CN104447157B

CN104447157B - 一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法

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Publication number: CN104447157B
Application number: CN201410704634.5A
Authority: CN
Inventors: 李文怀; 张庆庚; 李凯旋; 李晓; 温鹏俊; 张西甫; 范辉; 史郭晓
Original assignee: SHANXI ZEOLITE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; Sedin Engineering Co Ltd
Current assignee: SHANXI ZEOLITE SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; Sedin Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104447157A

Abstract

一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法是采用两段固定床反应器来实现的。第一反应器顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，第一反应器的内部设置至少3个催化剂床层，在各催化剂床层之间设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应的固定床反应器。第二反应器内装填低碳烯烃芳构化催化剂，将甲醇转化制低碳烯烃反应和低碳烯烃芳构化反应这两个反应结合。本发明具有工艺简单，成本低的优点。

Description

一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法

技术领域

本发明属于一种甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法。

背景技术

随着煤制甲醇技术的日臻完善，甲醇转化制取能源化工产品的技术日益引起煤化工技术领域的关注。由甲醇制取芳烃，特别是BTX(苯、甲苯、二甲苯)的方法正在引起该领域的高度重视。

中国专利ZL200610012703.1中描述了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，并提出了相关催化剂的制备方法。该专利采用两段固定床绝热反应器，以镧、镓等金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力0.1－5.0MPa，反应温度300－460℃，甲醇质量空速0.1－6.0h^-1条件下，将甲醇转化为富含芳烃的产物。该专利给出了芳烃的收率，但并未给出芳烃中BTX的含量。

申请号为200910090003.8以及申请号为200910090004.2的中国专利分别公开了一种甲醇/二甲醚转化制对二甲苯的方法。上述专利均采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，采用固定床或者流化床反应器，可以高选择性获得对二甲苯产物。按照上述专利提供的方法，芳烃在烃类产品中的含量为50％以上，芳烃中二甲苯的含量达到80％以上，特别优异的是，在所有二甲苯异构体中，PX(对二甲苯)的含量超过99％。遗憾的是该专利提供的方法中没有给出烃类产品的质量收率，因此无法确定芳烃的实际收率，工业意义不明确。此外该专利甲醇/二甲醚的转化率在80％左右，导致生成水中甲醇含量较高，为后续处理造成困难。

申请号为201310226475.8的中国专利中公布了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与工艺。该专利采用流化床工艺和固定床两种反应工艺，以甲醇或醇醚混合物为原料，在反应压力0.1－3.0MPa，反应温度450－520℃，醇醚质量空速0.2－30h^-1条件下，甲醇(醇醚)转化率大于99.9％，产物芳烃总(碳基)收率大于60％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90％。然而，这个专利仍然没有指明二甲苯在芳烃中的质量分数，因此，我们仍然不能确定其实际的技术指标。

申请号为201310492824.0的中国专利中公布了醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺。该专利的系统除了包含甲醇/二甲醚芳构化反应系统以外，还包含了苯分馏装置，苯抽提装置，二甲苯分馏系统，脱烯烃装置，甲基芳烃歧化装置，歧化产品分离装置，对二甲苯分离装置，二甲苯异构化装置，异构化产品分离装置，对二甲苯产品塔以及气相分离系统。该专利公布的方法包含了石油化工芳烃联合装置的全部工艺流程和设备，工艺流程相当冗长。

甲醇在ZSM-5分子筛表面酸性催化作用下，可以转化为烃类产物，通过调整分子筛表面酸性和孔道结构，可以改变烃类产物的分布以获取芳烃产物的高选择性，如中国专利ZL200610012703.1所描述的那样。不过，采用这样的方法所得产物的分布复杂，难以具备工业价值。

大量技术文献涉及到如何将甲醇高选择性转化为低碳烯烃产品，其中既包括催化剂的文献，也包括工艺的文献。如申请号为2010102965557的中国专利“用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法”，申请号为2007102022151的中国专利“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”，申请号为2013106605840的中国专利“高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法”以及申请号为2008100439225的中国专利“一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法”。

同时，也有大量文献教导我们如何以低碳烯烃为原料，通过芳构化反应高选择性获得富含BTX的芳烃产品。如申请号为2011102152039的中国专利“一种轻烃芳构化催化剂及制备方法”，申请号为201010511339X的中国专利“一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用”，申请号为2009102242733的中国专利“轻烃芳构化催化剂及其制备方法”，申请号为2012104908134的中国专利“一种改性纳米分子筛临氢芳构化催化剂及制备方法”，申请号为2012100888790的中国专利“一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用”，申请号为2012104402688的中国专利“一种芳构化催化剂及其制备方法和应用”，申请号为2009801310977的中国专利“低级烃芳构化催化剂及芳香族化合物的制备方法”，申请号为201210324511X的中国专利“低碳烃芳构化催化剂制备方法”，以及申请号为2009801469381的中国专利“低级烃芳构化催化剂的制备方法和低级烃芳构化催化剂”等。

然而，迄今为止尚没有一种技术将上述两类技术进行结合，从而给出一种可以由甲醇转化高选择性获得芳烃产物特别是BTX产物的方法。其中的原因，一方面是已有技术由甲醇获取低碳烯烃的成本较高，同时低碳烯烃本身具有较高的经济价值，限制了由低碳烯烃进一步加工获取芳烃的技术的发展；另一方面，如果将上述两种技术进行简单的组合，也会造成工艺路线冗长，生产成本大幅度提高等问题。

发明内容

为改变上述状况，本发明的目的是提供了一种工艺简单，成本低的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法。

本发明方法通过将甲醇转化制低碳烯烃反应和低碳烯烃芳构化反应这两个反应结合，一方面降低了甲醇制低碳烯烃的成本，另一方面通过两段反应的优化，简化了工艺流程，从而实现低成本获得富含BTX的芳烃混合物的目的。

本发明提供的方法不包含如何将这类芳烃混合物加工以便获得高纯度单一芳烃产品，因为这样的技术在石油化工领域已经十分成熟并且是高效的，这一类技术在石油化工领域通常叫做芳烃联合装置，可以方便地实现在不同芳烃产品之间的转化，从而可以针对市场状况调整产品结构以获得最大经济效益。

本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，包括如下步骤：

(1)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在第一反应器顶部物料入口进入第一反应器，其中的甲醇在甲醇制低碳烯烃催化剂的作用下高选择性转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水；

(2)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入第一反应器，并与来自上一个催化剂床层的反应产物共同构成反应原料，并通过设置在两个催化剂床层之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂床层，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂床层的作用下转化为富含低碳烯烃的烃类混合物和水；

(3)最后从第一反应器底部出来的产物经冷却后进入第一油水气三相分离器进行分离，得到富含低碳烯烃的C₄ ^-烃类混合物，水和油相，富含低碳烯烃的C₄ ^-烃类混合物进入第二反应器，油相经加压后进入稳定塔，水相产物作为工艺水外送；

(4)经过压缩加热后的富含低碳烯烃的C₄ ^-烃类混合物与循环LPG一起进入第二反应器，在第二反应器中装填的低碳烯烃芳构化催化剂的作用下，低碳烯烃转化为富含BTX的芳烃混合物，这些混合物经冷却后进入第二油水气三相分离器进行分离；

(5)第二油水气三相分离器分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后，气体产物作为驰放气从吸收塔顶部外送，从吸收塔底部出来的富油相产物加回流到第二油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送。

(6)稳定塔分离得到的LPG(可以使用LPG)副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第一反应器是固定床反应器。第一反应器中装填的催化剂是用于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂，是选自ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂。

关于此类催化剂的制造方法，可以参见文献，如申请号为201010296555.7的中国专利“用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法”。该专利涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法，所涉及的催化剂的特征是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰该型；该催化剂的制备方法是首先合成ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛，然后再采用磷进行分子筛的修饰改性。该专利涉及的复合分子筛催化剂的反应特征是，在甲醇100％转化率条件下，低碳烯烃的选择性大于82％；

关于此类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为2007102022151的中国专利“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”。该专利公开了一种甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法，其特征是采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中稀土元素铈与ZSM-5分子筛的质量比为0.005－0.15:1；该专利发明的催化剂活性和丙烯选择性良好，寿命长；

关于此类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为2013106605840的中国专利“高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法。这个专利描述了一种在高空速下获得低碳烯烃的催化剂及其制备方法，所述的催化剂基体也是ZSM-5分子筛，但同时采用了元素磷和稀土金属元素镧、铈对分子筛进行修饰改性，其中P₂O₅在催化剂中的的含量为0－5％，La₂O₃或Ce₂O₃的含量为0－5％；采用该专利描述的方法制备的催化剂，即使在甲醇空速较高的条件下，仍可以保持高的甲醇转化率和高的丙烯选择性；

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，为提高第一反应器中甲醇转化制低碳烯烃反应过程低碳烯烃的选择性，在甲醇原料中加入一定量的水蒸汽，水与甲醇的质量比是1－15，最好是2－10，特别优选的水与甲醇的质量比是3－7。

为保持水与甲醇质量比满足上述要求，需要使用大量水蒸汽，从而导致生产能耗大幅度提高，甚至可能导致整个过程失去经济可行性。为了减少水蒸汽的用量，同时保持进入催化剂床层的物料中水与甲醇质量比满足上述要求，本发明提供的方法是将第一反应器中的催化剂分成若干个床层装填，同时将进入第一反应器的原料分成若干股物流，分别进入不同的催化剂床层，在相应的催化剂床层的作用下完成反应，使上一级催化剂床层反应产生的水作为下一级催化剂床层的反应原料，并满足下一床层中水与甲醇的质量比要求。采用这样的方法可以大幅度减少反应过程的水蒸汽用量。

为此，本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法在第一反应器的顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，第一反应器的内部设置至少3个催化剂床层，在各催化剂床层之间和最下面催化剂床层处设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应。

按照本发明提供的方法，第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是2－10个，最好是3－7个，特别优选的数量设置是4－6个。第一反应器内催化剂床层的数量为3－11个，最好是4－8个，特别优选的数量设置是5－7个。

按照本发明提供的第一反应器的结构和催化剂装填方式，反应原料甲醇被分成与第一反应器入口数量相同数量的若干股物流。其中第一股甲醇原料从反应器的顶部与水蒸汽一起进入反应器，并满足本发明对于水与甲醇质量比的要求，在第一个催化剂床层的作用下，原料甲醇转化为水和富含低碳烯烃的烃类混合物。

第二股甲醇原料从设置在第一反应器侧壁上的第一个反应物料入口进入反应器，其流量按照符合水与甲醇质量比的要求确定，进入反应器后，在第二个催化剂床层的作用下发生反应，其中的甲醇原料转化为水和富含低碳烯烃的烃类混合物。

依次类推，被分割成若干股物流的甲醇原料分别从设置在第一反应器上的不同物料入口进入第一反应器，物料中的甲醇在对应的催化剂床层的作用下完成反应并转化为水和富含低碳烯烃的烃类混合物。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，甲醇质量空速的范围是0.1－5.0h^-1，最好是0.5－2.0h^-1，特别优选的甲醇质量空速是0.6－1.5h^-1。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，反应原料进入第一反应器各催化剂床层的温度是350℃－460℃，最好是360℃－430℃，特别优选380℃－420℃。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第一反应器适合的反应压力是0.01－1.0MPa，最好的反应压力是0.1－0.5MPa，特别优选的反应压力是0.15－0.3MPa。

甲醇转化制低碳烯烃反应属于放热反应，甲醇在催化剂作用下反应生成水和富含低碳烯烃的烃类混合物，物料温度将进一步升高，因此，在进入下一催化剂床层前，必须调整物料温度使之满足反应的最佳条件。按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第一反应器各催化剂床层之间设置蒸汽盘管，通过调整副产蒸汽的压力，将物料温度调整到催化剂组合单元入口要求的上述温度范围内。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，为提高第一反应器低碳烯烃的选择性，采用部分LPG组分循环的方法。循环LPG来自后续分离系统，并从设置在第一反应器顶部入口与甲醇、水蒸汽一起进入第一反应器。

从第一反应器顶部进入反应器的物料中，循环LPG与甲醇的质量之比为0.1－5.0，最佳的质量比为0.5－3.0，特别优选的质量比为0.8－2.0。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，从第一反应器出来的物料经换热冷却后，进入第一油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物是富含低碳烯烃的混合物，该混合物经压缩机加压后进入第二反应器成为第二反应器的反应原料。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第二反应器是固定床绝热反应器，第二反应器中装填的催化剂是低碳烯烃芳构化催化剂。

关于这类催化剂的制造方法，可以参见已有文献，如申请号为201110215203.9的中国专利“一种轻烃芳构化催化剂及制备方法”，该专利设计一种将轻烯烃转化成芳烃或其有组分的催化剂的制备方法。所属的催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的；其中金属锌的含量为0.5－10wt％，第二金属是镍、铁、铬、锰、钴中的一种，第二金属的含量为0.1－5wt％。该专利采用固态离子交换法进行分子筛金属改性，所获得的催化剂在轻烯烃芳构化反应中具有较高的BTX选择性。

关于这类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为200910224273.3的中国专利“轻烃芳构化催化剂及其制备方法”，该专利公开了一种轻芳烃芳构化的催化剂及其制备方法，所述的催化剂是由复合载体和改性元素组成，所述的复合载体由ZSM-5分子筛和Si₂O组成，改性元素包括金属锌和稀土金属，其中ZnO的质量含量为1.0－10wt％，氧化稀土的质量含量为0.5－10wt％；该专利公开的催化剂制备方法简单，对轻烯烃芳构化反应具有高的活性和选择性，催化剂当成寿命达到700小时。

关于这类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为201210440268.8的中国专利“一种芳构化催化剂及其制备方法和应用”，专利公开了一种芳构化催化剂及其制备方法。芳构化催化剂的载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛。改性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，锌元素为分子筛载体重量的0.5－5％，铂元素为分子筛载体重量的0.05－0.2％，铼元素为分子筛载体重量的0.05－0.5％。该发明提供的催化剂制备方法是浸渍法，所获得的催化剂具有良好的芳构化活性和高的芳烃产率。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第二反应器内的催化剂是连续装填的，进入第二反应器的反应原料是来自第一反应器的反应产物经第一油水气三相分离器分离后得到的富含低碳烯烃的C₄ ^-烃类混合物。该混合物相对于装填于第二反应器中的催化剂的质量空速是0.1－10.0h^-1，最好是0.5－5.0h^-1，特别优选的质量空速是1.0－2.0h^-1。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，使用LPG作为第二反应器的循环物料，用以控制第二反应器床层绝热温升。按照本发明提供的方法，循环LPG与来自第一反应器的反应原料C₄ ^-烃类混合物的质量之比是0.5－10.0，最好是1.0－7.0，特别优选的质量比是2.0－5.0。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，进入第二反应器的反应物料的温度是250℃－550℃，最佳温度是300℃－450℃，特别优选的温度是350℃－400℃。上述原料在第二反应器中发生芳构化反应并放出热量，导致反应物料的温度上升，为获得最佳的反应结果，控制第二反应器催化剂床层的绝热温升不大于150℃，最好小于等于100℃，特别推荐小于等于80℃。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第二反应器的反应压力是0.1－5.0MPa，最佳反应压力是0.3－3.0MPa，特别优选的反应压力是0.5－2.0MPa。

按照本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法，第二反应器出来的物料经换热冷却后进入第二油水气三相分离器进行分离。

第二油水气三相分离器得到的气相产物进入吸收塔，其中的C₃ ⁺烃被贫油吸收并返回第二油水气三相分离器，剩余气体作为干气外送。

第二油水气三相分离器分离得到的工艺水，与第一油水气三相分离器分离得到的工艺水一起外送。

第一和第二油水气三相分离器分离得到的油相产物经加压泵送至稳定塔进行进一步分离，分离得到的LPG是本发明的副产物，其中一部分用于第一和第二反应器的循环，其余部分外送。稳定塔分离得到的液相产物是本发明的目标产物，即富含BTX的芳烃混合物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、采用固定床技术，工艺简单，操作稳定；

2、所获得的芳烃混合物中BTX含量高；

3、水蒸汽使用量小，节能效果明显；

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

如图所示，2是甲醇气化器，6是第一反应器，7是甲醇制低碳烯烃催化剂床层，10是蒸汽盘管，12是蒸汽发生器，15，28是换热冷却器，21,24是加热器，17是第一油水气三相分离器，19是压缩机，25是第二反应器，26是装填于第二反应器内的低碳烯烃芳构化催化剂，30是第二油水气三相分离器，33是吸收塔，36和39是加压泵，41是稳定塔。1，3-1，3-2，3-3，3-4，3-5，4，5，8，9，11，13，14，16，18，20，22，23，27，29，31，32,，34，35，37，38，40，42，43，44是管道。

结合附图的具体实施步骤说明

本发明提供的甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法的具体实施步骤可以结合附图进行进一步说明如下：

1.原料甲醇经管道1进入甲醇气化器2中气化，得到的甲醇蒸汽分为若干股。其中的一股经管道3-1与来自管道4的水蒸汽，以及来自管道5的循环LPG混合后，从设置在第一反应器6的顶部物料入口进入第一反应器6；

2.第一反应器6内设置若干个催化剂床层；由第一反应器6顶部物料入口进入的反应原料甲醇、水、循环LPG在通过第一个催化剂床层后，其中的甲醇发生反应，生成水和富含低碳烯烃的烃类混合物，这些物料与来自管道3-2，经由设置在第一反应器6侧壁上的第一个入口进入第一反应器的甲醇蒸汽混合，经过设置在两个催化剂床层之间的蒸汽盘管10进行温度调节，达到需要的反应温度后，成为下一个催化剂床层的原料，在下一个催化剂床层的作用下，其中的甲醇转化为水和富含低碳烯烃的烃类混合物；

3.设置在第一反应器6侧壁上的每一个物料入口对应一个催化剂床层，两个催化剂床层之间设置一组用于调节反应物料温度并副产蒸汽的蒸汽盘管。被分成若干股的甲醇蒸汽分别从设置在第一反应器6顶部和侧壁的物料入口进入催化剂床层，完成甲醇转化制取富含低碳烯烃的烃类混合物的反应后，从设置在第一反应器6底部的物料出口离开第一反应器6；

4.来自管道8的锅炉给水经管道9进入设置在第一反应器6内催化剂床层之间的蒸汽盘管10，得到的饱和蒸汽经管道11进入汽包12，由此得到的副产蒸汽经管道13外送；

5.来自第一反应器6底部物料出口的反应物料经管道14进入换热冷却器15,进行降温，经管道16进入第一油水气三相分离器17，进行油水气三相分离；

6.油水气三相分离器17分离得到的气体产物主要是富含低碳烯烃的C₄ ^-烃类混合物，经管道18进入压缩机19加压后经管道20进入加热器21，与来自管道23的循环LPG混合进入加热器24加热至所需温度后进入第二反应器25，在装填在第二反应器内的催化剂26的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；

7.第二反应器26出口的物料经管道27进入换热冷却器28降温后经管道29进入第二油水气三相分离器30，进行油水气三相分离；

8.第二油水气三相分离器分离得到的气相产物经管道31进入吸收塔33，与来自管道32的贫油接触，其中的C₃ ⁺烃类产物被吸收并返回第二油水气三相分离器30，剩余干气经管道34外送；

9.第一油水气三相分离器分离得到的油相产物经加压泵39加压后经管道40，第二油水气三相分离器分离得到的油相产物经加压泵36加压经管道37，一起进入稳定塔41进行分离；

10.稳定塔41分离得到的LPG是本发明的副产物，部分用于工艺循环，部分作为副产品经管道42外送；

12.稳定塔41分离得到的液体产物，是本发明的目标产品，即富含BTX的芳烃混合物，经管道31外送；

13.第一油水气三相分离器分离得到的水相产物和第二油水气三相分离器分离得到的水相产物一起，经管道44外送；

具体实施方式

本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法可通过以下实施例进一步说明，但并不局限于实施例。

实施例1

第一反应器内径6.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置6个反应物料入口。第一反应器内装填市售甲醇转化制低碳烯烃ZSM-5分子筛催化剂，分为7个床层。第一反应器的催化剂装填参数和物料参数见表1.

表1.第一反应器的催化剂装填和物料参数

第二反应器内径3.2m，内装市售低碳烯烃芳构化ZSM-5分子筛催化剂31.06吨，床层高度6.13m。

实施例1甲醇经低碳烯烃制取富含BTX的芳烃混合物的方法的具体操作步骤如下：

1.建立全系统氮气流程，使用氮气对全系统进行置换，使系统中的O2含量降低到0.2％以下。控制第一反应器及相关操作单元的压力为0.2MPa；控制第二反应器及相关操作单元的压力为0.8MPa；开启加热及换热、冷却等操作单元，对氮气加热，使第一反应器各床层的温度升高到420℃，第二反应器的床层温度升高到360℃；

2.控制来自管道4的水蒸汽质量流量为60t/h，温度为420℃，从顶部入口进入第一反应器；控制来自管道5的LPG的质量流量为18t/h，温度为420℃，与水蒸汽一起进入反应器；来自管道1的原料甲醇在甲醇气化器2中气化，控制甲醇蒸汽的质量流量为12.0t/h，经管道3-1从设置在第一反应器6的顶部物料入口进入第一反应器；甲醇在第一个催化剂床层的作用下发生反应生成富含低碳烯烃的烃类混合物、水，同时放出反应热，使反应物料温度在离开第一个催化剂床层时的温度达到520℃；

3.来自管道8的锅炉给水经管道9进入设置在第一反应器6内催化剂床层之间的蒸汽盘管10，得到的饱和蒸汽经管道11进入汽包12，由此得到的副产蒸汽经管道13外送；调整副产蒸汽的压力，使物料温度降低至420℃，并顺序通过下面的催化剂床层；

4.来自第一床反应器6底部物料出口的反应物料经管道14进入换热冷却器15,进行降温，经管道16进入第一油水气三相分离器17，完成三相分离；

5.第一油水气三相分离器17分离得到的气体产物经管道18进入压缩机19，加压到0.8MPa后经管道20进入加热器21加热，再经管道22与来自管道23的LPG混合进入加热器24，经加热达到360℃后进入第二反应器25，在催化剂26的作用下发生芳构化反应并放出热量。控制来自管道23的LPG的流量，使第二反应器内最高温度为450℃；

6.来自第二反应器底部物料出口的物料经管道27进入换热冷却器28，冷却后经管道29进入第二油水气三相分离器30；

7.第二油水气三相分离器分离得到的气体产物经管道31进入吸收塔33，与来自管道32的贫油在吸收塔中接触，气体中的C₃ ⁺烃被贫油吸收后剩余的干气经管道34作为驰放气外送。吸收了C₃ ⁺烃的富液经管道35返回第二油水气三相分离器35；

8.第一油水气三相分离器17分离得到的油相产物经管道38进入加压泵39加压后经管道40，第二油水气三相分离器30分离得到的油相产物经加压泵36加压后经管道37，一起进入稳定塔41进行LPG分离，分离得到的LPG作为本放的副产物经管道42外送；

9.稳定塔41分离得到的液体产物，是本发明的目标产品，即富含BTX的芳烃混合物，经管道43外送；

10.第一油水气三相分离器和第二油水气三相分离器分离得到的水相产物经管道44外送；

11.完成上述工艺操作并达到稳定状态后，调整甲醇气化器的甲醇气化量，开启第一反应器侧壁上的第一个物料入口，使经由侧壁第一个物料入口进入第一反应器的甲醇蒸汽的质量流量为13.35t/h，再次调整蒸汽锅炉压力，使得进入第二个催化剂床层的物料的温度保持在420℃；

12.重复操作步骤11，顺序开启设置在第一反应器侧壁上的全部物料入口，建立经由这些物料入口进入第一反应器的所有甲醇流量；

实施例1的其他主要操作参数见表2.

表2.实施例1主要操作参数表

第一反应器催化剂装量，t	131
		第一反应器甲醇表观质量空速，h^-1	0.9
第一反应器分床层水蒸汽与甲醇质量比	5
		第一反应器水蒸汽与甲醇表观质量比	0.507
第一反应器LPG与甲醇质量比	0.152
		第一反应器分床层物料入口温度，℃	420
第一反应器分床层最高温度，℃	520
		第一反应器反应压力，MPa	0.20
第二反应器催化剂装量，t	31.06
		第二反应器C₄ ^-烃质量空速，h^-1	1.5
第二反应器循环LPG与甲醇质量比	3
		第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	360
第二反应器催化剂床层最高温度，℃	450
		第二反应器反应压力，MPa	0.8

按照上述操作步骤建立稳定的操作后，得到表3.所示的实施例1的主要反应结果。

表3.实施例1主要反应结果

甲醇加工量(万吨/年)	94.6
		芳烃混合物质量收率(％)	37.0
LPG质量收率(％)	4.0
		干气质量收率(％)	1.5
合计质量收率(％)	42.5
		芳烃混合物产量(万吨/年)	35.0
LPG产量(万吨/年)	3.8
		干气产量(万吨/年)	1.4
芳烃混合物BTX含量
		B(％)	4.8
T(％)	31.0
		X(％)	36.5
BTX合计(％)	72.3

实施例2

实施例2的工艺流程图参见附图。

第一反应器内径6.0m，内装市售的甲醇转化制低碳烯烃ZSM-11分子筛催化剂99.41吨，分为7个床层装填，每个床层装填的催化剂质量和床层高度见表4。

实施例2第一反应器的甲醇质量空速为1.5h^-1，每个催化剂床层的水蒸汽与甲醇的质量比为3。

第二反应器内径4.2m，内装市售的低碳烯烃芳构化ZSM-11分子筛催化剂58.71吨。

实施例2的其他主要参数见表5.

按照与实施例1相同的操作程序进行实施例2的操作，得到的主要结果见表6.

表4.实施例2第一反应器催化剂装填参数和物料参数

表5.实施例2的主要操作参数

第一反应器催化剂装量，t	99.41
		第一反应器甲醇表观质量空速，h^-1	1.5
第一反应器分床层水蒸汽与甲醇质量比	3
		第一反应器水蒸汽与甲醇表观质量比	0.241
第一反应器LPG与甲醇质量比	0.282
		第一反应器分床层物料入口温度，℃	390
第一反应器最高温度，℃	520
		第一反应器反应压力，MPa	0.16
第二反应器催化剂装量，t	58.71
		第二反应器C₄ ^-烃质量空速，h^-1	1.0
第二反应器循环LPG与甲醇质量比	3
		第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	380
第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	430
		第二反应器反应压力，MPa	1.2

表6.实施例2的主要结果

甲醇加工量(万吨/年)	119.3
		芳烃混合物质量收率(％)	34.8
LPG质量收率(％)	7.2
		干气质量收率(％)	1.8

合计质量收率(％)	42.3
		芳烃混合物产量(万吨/年)	41.5
LPG产量(万吨/年)	8.6
		干气产量(万吨/年)	2.1
芳烃混合物BTX含量
		B(％)	7.2
T(％)	34.5
		X(％)	33.6
BTX合计(％)	75.3

实施例3

实施例3的工艺流程图参见附图。

第一反应器内径6.0m，内装市售的甲醇转化制低碳烯烃ZSM-5分子筛催化剂107.29吨，分为5个床层装填，每个床层装填的催化剂质量和床层高度见表7。

实施例3第一反应器的甲醇质量空速为0.7h^-1，每个催化剂床层的水蒸汽与甲醇的质量比为5。

第二反应器内径4.2m，内装市售的低碳烯烃芳构化ZSM-5分子筛催化剂36.97吨。

实施例3的其他主要参数见表8.

按照与实施例1相同的操作程序进行实施例3的操作，得到的主要结果见表9.

表7.实施例3第一反应器催化剂装填参数和物料参数

表8实施例3主要操作参数

第一反应器催化剂装量，t	107
		第一反应器甲醇表观质量空速，h^-1	0.7
第一反应器分床层水蒸汽与甲醇质量比	5
		第一反应器水蒸汽与甲醇表观质量比	0.799
第一反应器LPG与甲醇质量比	0.830
		第一反应器分床层物料入口温度，℃	430
第一反应器最高温度，℃	495
		第一反应器反应压力，MPa	0.18

第二反应器催化剂装量，t	36.97
		第二反应器C₄ ^-烃质量空速，h^-1	0.8
第二反应器循环LPG与甲醇质量比	4
		第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	400
第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	460
		第二反应器反应压力，MPa	2.0

表9.实施例3的主要结果

甲醇加工量(万吨/年)	60.1
		芳烃混合物质量收率(％)	38.0
LPG质量收率(％)	4.0
		干气质量收率(％)	1.5
合计质量收率(％)	43.5
		芳烃混合物产量(万吨/年)	22.8
LPG产量(万吨/年)	2.4
		干气产量(万吨/年)	0.9
芳烃混合物BTX含量
		B(％)	6.5
T(％)	33.3
		X(％)	36.5
BTX合计(％)	76.3

实施例4

实施例4的工艺流程图参见附图。

第一反应器内径8.0m，内装市售的甲醇转化制低碳烯烃ZSM-5分子筛催化剂310.23吨，分为7个床层装填，每个床层装填的催化剂质量和床层高度见表10。

实施例4第一反应器的甲醇质量空速为0.75h^-1，每个催化剂床层的水蒸汽与甲醇的质量比为6。

第二反应器内径5.0m，内装市售的低碳烯烃芳构化ZSM-11分子筛催化剂79.66吨。

实施例4的其他主要参数见表11.

按照与实施例1相同的操作程序进行实施例4的操作，得到的主要结果见表12.

表10.实施例4第一反应器催化剂装填参数和物料参数

表11实施例4主要操作参数

第一反应器催化剂装量，t	310
		第一反应器甲醇表观质量空速，h^-1	0.75
第一反应器分床层水蒸汽与甲醇质量比	6
		第一反应器水蒸汽与甲醇表观质量比	0.645
第一反应器LPG与甲醇质量比	0.107
		第一反应器分床层物料入口温度，℃	390
第一反应器最高温度，℃	475
		第一反应器反应压力，MPa	0.19
第二反应器催化剂装量，t	79.66
		第二反应器C₄ ^-烃质量空速，h^-1	1.15
第二反应器循环LPG与甲醇质量比	3.5
		第二反应器催化剂床层物料入口温度，℃	400
第二反应器最高温度，℃	460
		第二反应器反应压力，MPa	3.5

表12.实施例4的主要结果

甲醇加工量(万吨/年)	186.1
		芳烃混合物质量收率(％)	36.7
LPG质量收率(％)	6.1
		干气质量收率(％)	0.9
合计质量收率(％)	43.7
		芳烃混合物产量(万吨/年)	68.3
LPG产量(万吨/年)	11.4
		干气产量(万吨/年)	1.7
芳烃混合物BTX含量
		B(％)	4.9
T(％)	35.2
		X(％)	38.3
BTX合计(％)	78.4

Claims

1.一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤：

(5)第二油水气三相分离器分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后，气体产物作为驰放气从吸收塔顶部外送，从吸收塔底部出来的富油相产物加回流到第二油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；

(6)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物；

所述的第一反应器的顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置2－10个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，第一反应器的内部设置3－11个催化剂床层，在各催化剂床层之间和最下面催化剂床层处设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应；

所述的甲醇制低碳烯烃催化剂是选自ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂；

所述的低碳烯烃芳构化催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的；其中金属锌的含量为0.5－10wt％，第二金属是镍、铁、铬、锰、钴中的一种，第二金属的含量为0.1－5wt％；或由复合载体和改性元素组成，所述的复合载体由ZSM-5分子筛和Si₂O组成，改性元素包括金属锌和稀土金属，其中ZnO的质量含量为1.0－10wt％，氧化稀土的质量含量为0.5－10wt％；

所述的从第一反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽与甲醇的质量比是1－15，循环LPG与甲醇的质量之比为0.1－5.0；甲醇质量空速的范围是0.1－5.0h^-1，第一反应器各催化剂床层的温度是350℃－460℃，反应压力是0.01－1.0MPa；进入第二反应器的反应原料中C₄ ^-烃类混合物的质量空速是0.1－10.0h^-1，进入第二反应器的反应物料的温度是250℃－550℃，反应压力是0.1－5.0MPa；进入第二反应器的反应原料中，循环LPG与来自第一反应器的反应原料C₄ ^-烃类混合物的质量之比是0.5－10.0。

2.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器是固定床反应器。

3.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是3－7个，第一反应器内催化剂床层的数量为4－8个。

4.如权利要求3所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第一反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是4－6个，第一反应器内催化剂床层的数量为5－7个。

5.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于水蒸汽与甲醇的质量比是是2－10，循环LPG与甲醇的质量之比为0.5－3.0。

6.如权利要求5所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于水蒸汽与甲醇的质量比是3－7，循环LPG与甲醇的质量之比为0.8－2.0。

7.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇质量空速的范围是是0.5－2.0h^-1，第一反应器各催化剂床层的温度是360℃－430℃，反应压力是0.01－1.0MPa。

8.如权利要求7所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇质量空速的范围是0.6－1.5h^-1，第一反应器各催化剂床层的温度是380℃－420℃；反应压力是0.15－0.3MPa。

9.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于第二反应器是固定床绝热反应器。

10.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于进入第二反应器的反应原料中C₄ ^-烃类混合物的质量空速是0.5－5.0h^-1，进入第二反应器的反应物料的温度是300℃－450℃，反应压力是0.3－3.0MPa。

11.如权利要求10所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于进入第二反应器的反应原料中C₄ ^-烃类混合物的质量空速是1.0－2.0h^-1，进入第二反应器的反应物料的温度是350℃－400℃，反应压力是0.5－2.0MPa。

12.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于控制第二反应器催化剂床层的绝热温升小于150℃。

13.如权利要求12所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于控制第二反应器催化剂床层的绝热温升小于100℃。

14.如权利要求13所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于控制第二反应器催化剂床层的绝热温升小于80℃。

15.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于进入第二反应器的反应原料中，循环LPG与来自第一反应器的反应原料C₄ ^-烃类混合物的质量之比是1.0－7.0。

16.如权利要求15所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于进入第二反应器的反应原料中，循环LPG与来自第一反应器的反应原料C₄ ^-烃类混合物的质量之比是2.0－5.0。