JP2002316048A - 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

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JP2002316048A JP2001373675A JP2001373675A JP2002316048A JP 2002316048 A JP2002316048 A JP 2002316048A JP 2001373675 A JP2001373675 A JP 2001373675A JP 2001373675 A JP2001373675 A JP 2001373675A JP 2002316048 A JP2002316048 A JP 2002316048A
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悦子 門脇
Kosuke Narumi
康介 鳴海
Hiroshi Uchida
博 内田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低級オレフィンと低級脂肪族モノカルボン酸
から低級脂肪族カルボン酸エステルを製造する際に、触
媒活性を大幅に低下させることがなく、かつ、低級脂肪
族カルボン酸エステル製造の間の触媒の割れ、摩耗を防
ぎ、安定に運転が可能な触媒を提供する。 【解決手段】 珪素含有量が３９．７質量％〜４６．３
質量％の範囲または二酸化珪素換算で８５質量％〜９９
質量％の範囲にある担体または圧縮強度が３０Ｎ以上で
ある珪酸質担体に触媒成分を担持させた触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低
級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製
造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。本発明は、特に、低級オレ
フィンと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン
酸エステルを製造するための触媒に用いる珪酸質担体、
それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂
肪族カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低級脂肪族カルボン酸とオレフィン類と
から気相接触反応により相当するエステルを製造できる
ことはよく知られている。また、かかる反応に対して
は、珪酸質担体に担持されたヘテロポリ酸および／また
はその塩からなる触媒が有用であることもよく知られて
いる。そして、ここで用いられる珪酸質担体は、いわゆ
るシリカ担体として知られている。かかる技術を開示す
る最近の文献としては、具体的には、例えば、特開平１
１−２６９１２６号公報、特開平１１−２６３７４８号
公報などを挙げることができる。
【０００３】これらの特開平１１−２６９１２６号公報
および特開平１１−２６３７４８号公報には、低級脂肪
族カルボン酸と低級オレフィンとを、気相中で、シリカ
担体（珪酸質支持体）に担持されたヘテロポリ酸触媒と
接触させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造するこ
とが開示されている。ここで、最適の性能を達成するた
めにはシリカ担体は９９質量％以上の純度を有するのが
好ましいということが記載され、そしてこれは不純物が
触媒活性に悪影響を及ぼす可能性があるためであると記
載されている。したがって、触媒活性を向上させるため
には担体として用いられる珪酸質担体の珪素純度が高い
ことが望ましい。しかし、珪素純度の高い珪酸質担体は
非常に強度が弱く、これらの強度の弱い担体を用いた触
媒を使用すると、触媒調製時に割れが生じたり、エステ
ル製造の際に使用時間に応じて触媒の割れや摩耗が発生
する。しかるに、これらは、反応器の圧力損失の増大に
つながり、安定運転に支障を来す場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低級オレフ
ィンと低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸
エステルを製造する際に使用する珪酸質担体触媒におい
て、触媒活性を大幅に低下させることがなく、かつ、低
級脂肪族カルボン酸エステル製造の間の触媒の割れ、摩
耗を防ぎ、安定に運転を行うことが可能な低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造用触媒を与えることのできる担体
を提供し、併せてそれを用いた低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒
を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸と
を気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製
造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒
に用いる珪酸質担体であって、その珪素含有量が３９．
７質量％〜４６．３質量％の範囲にある担体を提供す
る。
【０００６】本発明は、また、低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒に用いる珪酸質担体であって、その珪
素含有量が二酸化珪素換算で８５質量％〜９９質量％の
範囲にある担体を提供する。
【０００７】本発明は、また、低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒に用いる珪酸質担体であって、その圧
縮強度が３０Ｎ以上である担体を提供する。
【０００８】本発明は、また、担体に担持された、低級
オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相で反応させ
て低級脂肪族カルボン酸エステルを製造するための低級
脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒であって、その担
体が上記本発明の担体のいずれかである触媒を提供す
る。
【０００９】本発明は、また、低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒の製造方法であって、ヘテロポリ酸お
よび／またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも
一種以上を上記本発明の担体のいずれかの上に担持する
工程を含む方法を提供する。
【００１０】本発明は、また、低級オレフィンと低級脂
肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボ
ン酸エステルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒の製造方法であって、以下の第一工程
および第二工程を含む方法を提供する。
【００１１】第一工程 上記本発明の担体のいずれかの上にヘテロポリ酸および
／またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種
以上を担持させて、ヘテロポリ酸担持触媒を得る工程。
【００１２】第二工程 第一工程で得られたヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級
脂肪族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる
群から選ばれる少なくとも一種以上を含む気体と接触さ
せて、前記低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を
得る工程。
【００１３】本発明は、さらに、上記本発明の低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下に、低級オレ
フィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させる
ことを含む低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法を
提供する。
【００１４】さらに本発明は例えば次の事項からなる。 〔１〕 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気
相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造す
るための低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用
いる珪酸質担体であって、その珪素含有量が３９．７質
量％〜４６．３質量％の範囲にあることを特徴とする担
体。
【００１５】〔２〕 低級オレフィンと低級脂肪族カル
ボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒に用いる珪酸質担体であって、その珪素含有量
が二酸化珪素換算で８５質量％〜９９質量％の範囲にあ
ることを特徴とする担体。
【００１６】〔３〕 低級オレフィンと低級脂肪族カル
ボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒に用いる珪酸質担体であって、その圧縮強度が
３０Ｎ以上であることを特徴とする担体。
【００１７】〔４〕 担体に担持された、低級オレフィ
ンと低級脂肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂
肪族カルボン酸エステルを製造するための低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造用触媒であって、前記担体が
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載した担体であることを
特徴とする低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００１８】〔５〕 圧縮強度が３０Ｎ以上であること
を特徴とする、〔４〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒。
【００１９】〔６〕 ヘテロポリ酸および／またはその
塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が担体上
に担持されていることを特徴とする、〔４〕または
〔５〕のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステ
ル製造用触媒。
【００２０】〔７〕 ヘテロポリ酸が、ケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタ
ングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモ
リブデン酸、ケイモリブドタングステン酸およびリンモ
リブドタングステン酸からなる群から選ばれる一種以上
であることを特徴とする〔６〕に記載の低級脂肪族カル
ボン酸エステル製造用触媒。
【００２１】〔８〕 ヘテロポリ酸の塩が、ケイタング
ステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケ
イモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナ
ドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナ
ドモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸およびリ
ンモリブドタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩およびガ
リウム塩からなる群から選ばれる一種以上であることを
特徴とする〔６〕又は〔７〕のいずれかに記載の低級脂
肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
【００２２】
〔９〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載
した担体上にヘテロポリ酸および／またはその塩からな
る群から選ばれる少なくとも一種以上を担持する工程を
含むことを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【００２３】〔１０〕 以下の第一工程および第二工程
を含むことを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【００２４】第一工程 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載した担体にヘテロポリ
酸および／またはその塩からなる群から選ばれる少なく
とも一種以上を担持させて、ヘテロポリ酸担持触媒を得
る工程
【００２５】第二工程 第一工程で得られたヘテロポリ酸触媒を、水、低級脂肪
族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上を含む気体と接触させ
て、低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る工
程
【００２６】〔１１〕 第二工程で用いられる、水、低
級脂肪族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからな
る群から選ばれる少なくとも一種以上を含む気体が、水
と酢酸の混合気体であることを特徴とする〔１０〕に記
載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
法。
【００２７】〔１２〕 〔４〕〜〔８〕のいずれかに記
載した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在
下に、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相
中で反応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸
エステルの製造方法。
【００２８】〔１３〕 低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸との反応が水の存在下に行うことを特徴とす
る、〔１２〕に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明者らは、低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸から低級脂肪族カルボン酸エステ
ルを製造する際に使用する珪酸質担体触媒において、低
級脂肪族カルボン酸エステル製造の間の触媒の割れ、摩
耗を防ぎ、安定に運転を行うことが可能な触媒を探求す
べく、鋭意研究を行った。その結果、触媒の圧縮強度は
珪酸質担体の珪素純度と密接に関連し、この珪酸質担体
中の珪素の含有量が所定の範囲内にある場合に、触媒活
性を大幅に低下させることがなく、かつ、低級脂肪族カ
ルボン酸エステル製造の間の触媒の割れ、摩耗を防ぎ、
安定に運転を行うことが可能な低級脂肪族カルボン酸エ
ステル製造用触媒を与えることができることを見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。
【００３０】本発明の珪酸質担体における珪素含有量
は、３９．７質量％〜４６．３質量％（二酸化珪素換算
で８５質量％〜９９質量％）、好ましくは４１．１質量
％〜４６．３質量％（二酸化珪素換算で８８質量％〜９
９質量％）、さらに好ましくは４２．１質量％〜４６．
３質量％（二酸化珪素換算で９０〜９９質量％）である
のがよい。さらに、本発明によれば、かかる範囲の珪素
含有量を有する本発明の担体は、３０Ｎ以上の圧縮強度
を有することが見出され、これによって上記本発明の課
題の解決が可能となったものである。
【００３１】担体の珪素含有量は、誘導型プラズマ発光
分光分析法（以下、「ＩＣＰ」と略す。）、蛍光Ｘ線分
析法、原子吸光分析法の如き化学分析法により測定する
ことができる。これらの方法においてはこの珪素含有量
は一般に二酸化珪素含有量として測定することができ
る。本発明においては、これらの方法のうち、ＩＣＰで
測定された二酸化珪素含有量を用いることが好ましい
が、他の方法で測定した値に準じて、またはこれらの測
定値から外挿して得た値を用いることもできる。
【００３２】本発明の担体の製造方法としては、特に制
限はなく、どのような方法を用いてもよい。それらの具
体例は、「造粒ハンドブック」（社団法人 日本紛体工
技術協会編、株式会社オーム社発行、平成３年３月１０
日 第１版）の６６１頁「主原料・副原料」〜６７１頁
「造粒プロセス」に記載されているが、これに限定され
るものではない。
【００３３】本発明の担体は、いかなる形状にあっても
よく、特に制限されるものではない。例えば、粉末状、
球状、ペレット状その他の任意の状態のものを用いるこ
とができ、好ましくは球状またはペレット状のものであ
る。さらに、粒径においても特に制限はない。好ましい
粒径は、反応の形態により異なるが固定床方式で用いる
場合には、２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、より好まし
くは３ｍｍ〜７ｍｍの範囲である。一方、流動床方式で
用いる場合には、好ましくは粉末から粒径５ｍｍの範囲
であり、より好ましくは粉末から粒径２ｍｍの範囲であ
る。
【００３４】本発明によれば、また、上記の如き本発明
の担体に担持された、低級オレフィンと低級脂肪族カル
ボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エス
テルを製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒が提供される。かかる触媒においては担体の圧
縮強度とほぼ同等の圧縮強度が保持されるので、本発明
の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒もまた３０
Ｎ以上の圧縮強度を有する。
【００３５】本発明の低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒は、例えば、上述した如き本発明の担体上にヘ
テロポリ酸および／またはその塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を担持させる工程を含む方法により製
造することができる。
【００３６】本発明の触媒の製造に用いることのできる
上記ヘテロポリ酸は、中心元素および酸素が結合した周
辺元素からなるものである。中心元素は、通常珪素また
は燐であるが、元素の周期律表の１族〜１７族の多種の
原子から選ばれる任意の１つからなることができる。具
体的には、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、
亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、
アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチ
モン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四
価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、
バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白
金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の
希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモ
ンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イ
オン等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。また、周辺元素の具体例としては、タングス
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００３７】このようなヘテロポリ酸は、また、「ポリ
オキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化
金属クラスター」として知られている。よく知られてい
るアニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本
人にちなんで名前が付けられており、例えば、ケギン、
ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エバンス−ペ
アロフ構造として知られている。詳しくは、「ポリ酸の
化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２
０、１９９３年）に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常
高分子量、例えば、７００〜８５００の範囲の分子量を
有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
【００３８】ヘテロポリ酸の具体例としては、 ケイタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｘＨ2Ｏ リンタングステン酸 Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｘＨ2Ｏ リンモリブデン酸 Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｘＨ2Ｏ ケイモリブデン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｘＨ2Ｏ ケイバナドタングステン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶｎＷ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ リンバナドタングステン酸 Ｈ3+n［ＰＶｎＷ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ リンバナドモリブデン酸 Ｈ3+n［ＰＶｎＭｏ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ ケイバナドモリブデン酸 Ｈ4+n［ＳｉＶｎＭｏ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ ケイモリブドタングステン酸 Ｈ4［ＳｉＭｏnＷ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ リンモリブドタングステン酸 Ｈ3［ＰＭｏnＷ12-nＯ40］・ｘＨ2Ｏ （上式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整
数である）などを挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。
【００３９】好ましくは、ケイタングステン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、
ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸
であり、より好ましくはケイタングステン酸、リンタン
グステン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタ
ングステン酸である。
【００４０】このようなヘテロポリ酸の合成方法として
は、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。
例えば、モリブデン酸またはタングステン酸の塩とヘテ
ロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶液(ｐ
Ｈ１〜２程度)を熱することによって得ることができ
る。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ酸化合
物を単離するには、金属塩として晶析分離する方法など
がある。それらの具体例は、「新実験化学講座８ 無機
化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸
善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１
４１３頁に記載されているが、これに限定されるもので
はない。また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造の確
認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定に
より行うことができる。
【００４１】ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊
離酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素
含有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を
有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択す
ることにより制御することができる。
【００４２】ヘテロポリ酸の担体への担持は、ヘテロポ
リ酸を溶媒に溶解または懸濁させて得られた溶液または
懸濁液を担体に吸収させることにより行うことができ
る。
【００４３】ヘテロポリ酸の担持量は、担体の全重量に
対して１０質量％〜１５０質量％の範囲にあるのが好ま
しく、より好ましくは３０質量％〜１００質量％の範囲
である。ヘテロポリ酸の含有量が１０質量％より少ない
と、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎて、触媒単位
質量あたりの活性が低くなる恐れがある。また、ヘテロ
ポリ酸の含有量が１５０質量％を超えると、有効細孔容
積が減少し、担持量を増やした効果が現れにくくなると
同時に、コーキングも発生しやすくなり、触媒寿命が著
しく短くなる恐れがある。
【００４４】本発明の触媒の製造に用いることのできる
ヘテロポリ酸塩は、上記したヘテロポリ酸の水素原子の
一部または全部を置換した金属塩またはオニウム塩であ
ってよい。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、バリウム、銅、金およびガリウムの
金属塩やオニウム塩を挙げることができるが、それらに
限定されるものではない。好ましくはリチウム塩、ナト
リウム塩、ガリウム塩、銅塩、金塩であり、より好まし
くはリチウム塩、ナトリウム塩、銅塩である。
【００４５】ヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料と
しては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、
亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、シュ
ウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウム、クエン
酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン
酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸マグネ
シウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硫酸マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム第二
三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和物、塩化マグネ
シウム、クエン酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸バ
リウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリ
ウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫酸バリウム、塩
化バリウム、クエン酸バリウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸
銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸銅、塩化銅、クエン
酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化第二金、水酸化第二
金、硫化第二金、硫化第一金、二塩化ガリウム、一塩化
ガリウム、クエン酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリ
ウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、酢酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸アン
モニウム、硝酸アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、
リン酸一アンモニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げる
ことができるが、これらに制限されるものではない。
【００４６】好ましくは、硝酸リチウム、酢酸リチウ
ム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウ
ム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸
銅、酢酸銅、炭酸銅、クエン酸銅、塩化第一金、塩化金
酸、クエン酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムで
あり、より好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭
酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、硝
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュ
ウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅、クエン酸銅である。
【００４７】かかるヘテロポリ酸塩の具体例としては、
ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸
のナトリウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタン
グステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、
リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸
のナトリウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタン
グステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、
リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナ
トリウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン
酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩、ケイモリブ
デン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム
塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金
塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩、ケイバナドタング
ステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナ
トリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバ
ナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸
のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウム
塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバ
ナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸
の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩、リン
バナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデ
ン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、
リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン
酸のガリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のリチウム
塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナ
ドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金
塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げるこ
とができる。
【００４８】好ましくは、ケイタングステン酸のリチウ
ム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタング
ステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタン
グステン酸のガリウム塩、リンタングステン酸のリチウ
ム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタング
ステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタン
グステン酸のガリウム塩、リンモリブデン酸のリチウム
塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン
酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸
のガリウム塩、ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモ
リブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、
ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム
塩、ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナ
ドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングス
テン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイ
バナドタングステン酸のガリウム塩、リンバナドタング
ステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナ
トリウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバ
ナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸
のガリウム塩である。
【００４９】さらに、より好ましくは、ケイタングステ
ン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム
塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の
金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩、リンタングス
テン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム
塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の
金塩、リンタングステン酸のガリウム塩、ケイバナドタ
ングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸
のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケ
イバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステ
ン酸のガリウム塩、リンバナドタングステン酸のリチウ
ム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リン
バナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン
酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩であ
る。
【００５０】ヘテロポリ酸塩の担体への担持方法には、
大別して以下の（１）〜（３）の３種の方法が挙げられ
る。
【００５１】（１）担体に所望のヘテロポリ酸を担持さ
せた後、塩を形成する所望の元素の原料を担持させる方
法。
【００５２】（２）担体に所望のヘテロポリ酸および塩
を形成する元素の原料を一緒にまたは予めヘテロポリ酸
塩として調製しておいたものを担持させる方法。
【００５３】（３）担体に予め塩を形成する元素の原料
を担持させた後、所望のヘテロポリ酸を担持する方法。
【００５４】上記（１）〜（３）のいずれの方法におい
ても、ヘテロポリ酸、その塩および塩を形成する元素の
原料は、適当な溶媒に溶解または懸濁させて担体に担持
させることができる。用いることのできる溶媒は、所望
のヘテロポリ酸、その塩および塩を形成する元素の原料
を均一に溶解または懸濁できるものであれば何であって
もよく、水、有機溶媒またはそれらの混合物等が用いら
れる。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸が用い
られる。
【００５５】所望のヘテロポリ酸、その塩、および塩を
形成する元素の原料を溶解または懸濁させる方法も、こ
れらを均一に溶解または懸濁できるものであれば何であ
ってもよく、遊離酸の場合にはこれを溶解できるもので
あればそのまま溶媒に溶解させてもよく、完全に溶解で
きない場合でも微粉末状にするなどして均一に懸濁でき
れば、そのようにして懸濁させてもよい。
【００５６】（１）の方法では、ヘテロポリ酸を溶媒に
溶解または懸濁させることによって得られた溶液または
懸濁液を担体に吸収させてヘテロポリ酸を担体に担持さ
せ、その後に所望の塩を形成する元素の原料の溶液また
は懸濁液を担体に吸収させて元素を担持させる。このと
き担体上で中和反応が進行し、その結果ヘテロポリ酸塩
を担持した触媒が調製できる。
【００５７】（２）の方法では、ヘテロポリ酸および塩
を形成する元素の原料を一緒に溶解または懸濁させる
か、またはそれらを別々に溶解または懸濁させた後に混
合して均一な溶液または懸濁液を調製し、これを担体に
吸収させて担持させる。また、ヘテロポリ酸塩の状態の
化合物であれば、遊離酸の場合と同様にして均一な溶液
または懸濁液を得ることができる。
【００５８】（３）の方法では、予め塩を形成する元素
の原料の溶液または懸濁液を調製し、これを担体に吸収
させて元素を担持させ、その後に所望のヘテロポリ酸を
担持させる。この方法には、担体が予め含んでいるヘテ
ロポリ酸の塩を形成することが可能な元素を利用する方
法も含まれる。
【００５９】すなわち、担体が予め含んでいる元素の一
部または全部が、ヘテロポリ酸を担持した時にその塩を
形成するように働くことがあり、結果としてヘテロポリ
酸塩を形成することがある。このような元素の種類とし
ては、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、
鉄、マグネシウム、チタン、アルミニウム等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】担体が予め含んでいる元素の種類やその量
は、ＩＣＰ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法のような化学分析
法により測定できる。その種類や量は担体により異なる
が、カリウム、ナトリウム、カルシウム、鉄、マグネシ
ウム、チタン、アルミニウム等は比較的多く含まれてい
る場合があり、含有量としては０．００１質量％〜５．
０質量％程度である。従って、担持するヘテロポリ酸の
種類や量にもよるが、担体とヘテロポリ酸の組み合わせ
によっては塩を形成するに充分な量の元素が予め担体に
含まれている場合もあり得る。
【００６１】ヘテロポリ酸塩の担持量としては、担体の
全質量に対して１０質量％〜１５０質量％の範囲にある
のが好ましく、より好ましくは３０質量％〜１００質量
％の範囲である。ヘテロポリ酸塩の含有量が１０質量％
より少ないと、触媒中の活性成分の含有量が少なすぎ
て、触媒単位質量あたりの活性が低くなる恐れがある。
また、ヘテロポリ酸塩の含有量が１５０質量％を超える
と、有効細孔容積が減少し、担持量を増やした効果が現
れにくくなると同時に、コーキングも発生しやすくな
り、触媒寿命が著しく短くなる恐れがある。
【００６２】ヘテロポリ酸および／またはそれらの塩の
溶液または懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はな
く、公知の方法で実施できる。具体的には、例えば、ヘ
テロポリ酸を使用する担体の吸水液量相当の蒸留水に溶
解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調製す
ることができる。また、過剰の水溶液を用い、担体をヘ
テロポリ酸溶液中に適度に動かしながら浸漬し、その後
濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製することも
できる。このときの溶液または懸濁液の容積は、用いる
担体やその担持方法により異なる。
【００６３】このようにして得られた湿潤触媒は、加熱
オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、
その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でも、ベルト
コンベアのような方法でも何れでも行うことができる。
乾燥後は、吸湿しないようにデシケータ内で周囲温度ま
で冷却する。
【００６４】このようにして得られるヘテロポリ酸塩触
媒におけるヘテロポリ酸および／または塩の担持量は、
便宜的には得られた触媒の乾燥後の重量から使用した担
体の重量を差し引くことにより計算できるし、より正確
にはＩＣＰ、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等の化学
分析法により測定することができる。
【００６５】本発明の低級脂肪族カルボン酸エステル製
造用触媒は、好ましくは、前述した本発明の担体上にヘ
テロポリ酸および／またはその塩からなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上を担持させて触媒を得る第一工
程、およびこの触媒を水、低級脂肪族カルボン酸および
低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくと
も一種以上を含む気体と接触させて低級脂肪族カルボン
酸エステル製造用触媒を得る第二工程を含む方法により
製造することができる。
【００６６】この方法において、第一工程におけるヘテ
ロポリ酸および／またはその塩の担体への担持は、前述
した方法について詳細に説明した方法に従って実施する
ことができる。
【００６７】しかして、上記製造方法の第二工程は、第
一工程で得られたヘテロポリ酸および／またはその塩を
担持した触媒を、水、低級脂肪族カルボン酸および低級
脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上を含む気体と接触させる工程である。
【００６８】第一工程で得られた触媒と、水、低級脂肪
族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上を含む気体との接触の方
法には特に制限はなく、例えば、（ａ）第一工程で得ら
れた触媒を、水、低級脂肪族カルボン酸および低級脂肪
族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種以
上を含む気体の雰囲気下に置く方法、（ｂ）第一工程で
得られた触媒に、水、低級脂肪族カルボン酸および低級
脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上を含む気体を通過させる方法、（ｃ）水、低級脂
肪族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる群
から選ばれる少なくとも一種以上を含む気体の雰囲気中
を、第一工程で得られた触媒を通過させる方法等で行う
ことができ、さらに所望によりこれらの２種以上の方法
を併用してもよい。
【００６９】より具体的な第二工程の実施の方法として
は、例えば、第一工程で得られた担持触媒を容器に充填
して前記気体を接触させる方法や、容器に代えて後に低
級脂肪酸エステルの製造方法を実施する反応器に第一工
程で得られた触媒を充填し、反応原料を供給する前に前
記気体を接触させる方法などを挙げることができる。ま
た、その際用いる容器や反応器の形状についても、縦
型、横型など何れの形状であってもよく、特に制限はな
い。
【００７０】触媒の再充填の手間や容器コストの点から
第二工程の好ましい実施形態としては、低級オレフィン
と低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させて低級脂
肪酸エステルを製造する際に使用する反応器に第一工程
で得られた触媒を容器に充填し、次いで反応原料を供給
する前に水、低級脂肪族カルボン酸および低級脂肪族ア
ルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を
含む気体を接触させる方法を挙げることができる。かか
る方法は、閉鎖循環方式でも、流通方式でも、どちらで
も実施することができる。
【００７１】第二工程は、水、低級脂肪族カルボン酸お
よび低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少な
くとも一種以上を含む気体の露点以上の条件で実施され
るのが好ましい。この気体の露点以下の条件の場合に
は、この気体の一部が液体になる恐れがあり、その場合
には第一工程で担体に担持したヘテロポリ酸および／ま
たはその塩、あるいは必要に応じて担持した他の触媒成
分が溶出し、触媒組成が変ったり、最悪の場合は触媒が
失活する等の恐れがある。このような触媒への悪影響を
与える恐れがなければ、第二工程を行う条件として特に
制限はない。
【００７２】前記気体の露点以上の条件として好ましい
形態としては、気体の組成や実施の際の圧力等の条件に
より異なるが、接触温度は８０℃〜３００℃の範囲内で
あることが好ましく、より好ましくは１００℃〜２６０
℃の範囲である。
【００７３】また、接触圧力としては、常圧でも、加圧
でも、特に制限はない。好ましくは０ＭＰａＧ〜３ＭＰ
ａＧ（ゲージ圧）の範囲であり、より好ましくは０ＭＰ
ａＧ〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲である。
【００７４】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸および低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上を含む気体における低級脂肪族カ
ルボン酸としては、炭素数１〜６の低級脂肪族カルボン
酸が好ましい。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸等を挙げることができる。特に
好ましくは酢酸またはプロピオン酸である。
【００７５】また、第二工程で用いる、水、低級脂肪族
カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる群から
選ばれる少なくとも一種以上を含む気体における低級脂
肪族アルコールとしては、炭素数１〜炭素数６の低級脂
肪族アルコールが好ましい。具体的には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができ
る。特に好ましくはメタノール、エタノールまたはｎ−
プロパノールである。
【００７６】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸および低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上を含む気体の組成としては特に制
限はない。水、低級脂肪族カルボン酸および・または低
級脂肪族アルコールを任意の割合で混合して用いること
ができる。好ましくは、モル比で、水：低級脂肪族カル
ボン酸：低級脂肪族アルコール＝１．０：０．１〜１
０．０：０．１〜５．０の範囲である。この気体の組成
は、接触の最初から最後まで一定であってもよいし、接
触時間または接触の段階に応じて変えられてもよい。
【００７７】第二工程で用いる、水、低級脂肪族カルボ
ン酸および低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上を含む気体のより好ましい形態と
しては、水単独のものや水と酢酸の混合気体を挙げるこ
とができる。特に好ましくは水と酢酸の混合気体であ
り、これを用いると短時間で所定の効果が得られる。水
と酢酸の混合気体を用いる場合の組成としては、特に制
限はない。好ましくは、モル比で、水：酢酸＝１．０：
０．１〜１０．０の範囲であり、より好ましくは水：酢
酸＝１．０：０．５〜５．０の範囲である。
【００７８】第二工程において、水、低級脂肪族カルボ
ン酸および低級脂肪族アルコールからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上を含む気体との接触を行う際にお
ける気体の供給速度である気体の空間速度（以下、「Ｇ
ＨＳＶ」と略す。）には、特に制限はない。好ましくは
ＧＨＳＶが１００ｈｒ-1〜７０００ｈｒ-1の範囲であ
り、より好ましくは３００ｈｒ-1〜３０００ｈｒ-1の範
囲である。ＧＨＳＶがあまりに大きいと、気体の使用量
が増大し、コストの観点より好ましくない。この観点か
ら、一定量の気体を供給した後に、容器内に封じ込めた
状態で接触させることもできる。
【００７９】接触を行う時間には特に制限はないが、
０．５時間〜２００時間の範囲内であることが好まし
く、より好ましくは０．５時間〜１００時間の範囲であ
り、もっとも好ましくは０．５時間〜５０時間の範囲で
ある。最適な時間は、気体の組成、濃度、接触時の温度
や圧力、触媒成分により異なる。
【００８０】一般に、接触時間が０．５時間より短い
と、第二工程の効果が充分に現れない恐れがある。ま
た、接触する時間を長くすると効果は増大する傾向にあ
るが、時間を２００時間より長くしても、それ以上効果
が増大する傾向は見られなくなり、一方で気体を流通状
態で接触させている場合は気体の使用量が多くなり、経
済的に好ましくない。
【００８１】なお、前述した第一工程と第二工程は、連
続的に行われてもよく、それぞれ全く独自に行われても
よい。すなわち、例えば、第一工程を経た触媒を購入
し、この触媒を用いて第二工程を行ってもよい。
【００８２】また、前述した本発明の低級脂肪族カルボ
ン酸エステル製造用触媒の製造方法においては、必要に
応じて他の工程が行われてもよい。かかる工程は、担体
上にヘテロポリ酸および／またはその塩を担持する前ま
たは後あるいはその間に、あるいは第一工程の前、第一
工程と第二工程との間および第二工程の後並びにそれら
の工程の間のいずれにおいて行われてもよい。
【００８３】このような必要に応じて行われる他の工程
としては、例えば、触媒性能のより一層の向上を目的と
する第三成分の担持工程を挙げることができる。このよ
うな場合、可能であればその担持操作をヘテロポリ酸お
よび／またはその塩の担持操作と同時に行ってもよい。
また、水、低級脂肪族カルボン酸および低級脂肪族アル
コールからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含
む気体との接触の後に、さらに他の気体との接触を行う
こともできる。
【００８４】本発明によれば、また、本発明の低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下に、低級オレ
フィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中で反応させる
ことを含む低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法が
提供される。
【００８５】この方法を実施する際の気相反応の反応形
式には特に制限はない。固定床方式、流動床方式等の何
れの形式でも実施することができ、触媒の形状や大きさ
を左右する担体の形状も、実施する反応形式に合わせて
所望に選択することができることは前述したとおりであ
る。
【００８６】本発明の低級脂肪族カルボン酸エステルの
製造方法において使用することができる低級オレフィン
としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテ
ン、イソブテンまたはそれらの二種以上の混合物を挙げ
ることができる。
【００８７】また、低級脂肪族カルボン酸としては、炭
素数１〜炭素数４のカルボン酸であるのが適当であり、
具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ
る。
【００８８】原料である低級オレフィンと低級脂肪族カ
ルボン酸との使用割合には特に制限はない。低級オレフ
ィンの転化率の観点からは、低級脂肪族カルボン酸に対
して等モルもしくは過剰モル量の低級オレフィンを使用
することが好ましい。具体的には、低級オレフィンと低
級脂肪族カルボン酸とのモル比で、低級オレフィン：低
級脂肪族カルボン酸＝１：１〜３０：１の範囲にあるの
が好ましく、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲で
あり、さらに好ましくは５：１〜１５：１の範囲であ
る。
【００８９】また、本発明の低級脂肪族カルボン酸エス
テルの製造方法においては、低級オレフィンおよび低級
脂肪族カルボン酸からなる原料に少量の水を添加するこ
とが、触媒活性の維持の観点から好ましい。しかし、あ
まりに多量の水を添加すると、アルコール、エーテル等
の副生成物の生成量も増えてくる恐れがある。好ましい
水の添加量は、原料である低級オレフィンおよび低級脂
肪族カルボン酸とさらに添加した水との総和に対する水
のモル比として、０．５モル％〜１５モル％の範囲であ
り、より好ましくは２モル％〜８モル％の範囲である。
【００９０】この方法における好ましい温度や圧力等の
反応条件は、原料として用いられる低級オレフィンおよ
び低級脂肪族カルボン酸の種類に応じて異なる。温度や
圧力等の反応条件の組み合わせは、原料が気体状を保つ
ことが可能であり、かつ、反応が十分に進行する範囲で
あることが好ましい。一般には、温度としては、１２０
℃〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１４０
℃〜２５０℃の範囲である。また、圧力としては、０Ｍ
ＰａＧ〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲が好ましく、よ
り好ましくは０ＭＰａＧ〜２ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範
囲である。
【００９１】原料のＧＨＳＶは、特に制限はないが、あ
まりに大きいと反応が十分に進行しないままに原料が通
過してしまうことになり、一方あまりに小さいと生産性
が低くなる等の問題点が生じる恐れがある。好ましくは
ＧＨＳＶは１００ｈｒ-1〜７０００ｈｒ-1の範囲、より
好ましくはり３００ｈｒ-1〜３０００ｈｒ-1の範囲であ
る。
【００９２】また、未反応の低級オレフィンや反応の副
生物であるアルコールやエーテルはそのままリサイクル
して使用することもできる。このとき、低級脂肪族カル
ボン酸エステル製造用触媒にとって有害なブテンやアル
デヒドのような物質は、オレフィン、アルコール、エー
テル等と分離しにくく、そのまま反応器に送られてしま
う場合がある。このような場合、触媒の性能を著しく低
下させるか、またはその寿命を極端に縮めてしまう恐れ
がある。したがって、反応の段階でこれらの副生物の生
成量を大幅に低減できることが可能な本発明の低級脂肪
族カルボン酸エステル製造用触媒を用いる、本発明の低
級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法は、上記のよう
なリサイクル系をその製造プロセスに組み込む場合に、
特に効果的である。
【００９３】
【実施例】以下の実施例および比較例を参照して本発明
をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の概要を
示すものであって、本発明はこれらの実施例によって何
ら限定されるものではない。
【００９４】なお、例中の測定値は、次の方法により分
析もしくは測定することにより、得られたものである。１．担体中の珪素並びに他の元素の含有量の分析方法 担体１ｇをはかりとり、５０％ＨＦ（フッ化水素酸水溶
液）１０ｍｌを加え、試料を溶解させた。未溶解部分が
あるものについては、さらに加圧酸分解を２００℃で４
時間行い、完全に溶解させた。この試料液に蒸留水を加
えて適宜希釈し、誘導結合型プラズマ発光分析−質量分
析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量を行なった。
【００９５】２．触媒中の担体の珪素含有量の分析方法 上記担体中の珪素含有量の分析方法に準じて分析を行っ
た。ただし、触媒成分のヘテロポリ酸として珪素を含む
化合物、例えば、ケイタングステン酸などは、水抽出な
どによりヘテロポリ酸のみを抽出させた後、担体中の純
度を測定することによりその珪素含有量を求めることが
できる。
【００９６】３．圧縮強度の測定法 ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物−強度試験方法」に従っ
て測定した。なお、担体の割れ率は、担体１００ｍＬを
１１０℃で４時間乾燥させた後、デシケーターに入れて
室温まで放冷し、５００ｍＬの蒸留水を入れた１Ｌのビ
ーカー中に放冷した担体を５０ｍＬ投入し、３０分後に
割れた担体と割れなかった担体との割合を求め、これを
％で示した。
【００９７】実施例１〜実施例７および比較例１〜比較
例６ 担体 担体として以下のものを用いた。
【００９８】 担体１：天然シリカ（ズードヘミー触媒株式会社製ＫＡ
−０） 比表面積１０３．７ｍ2／ｇ 細孔容積０．３３ｃｍ3／ｇ 圧縮強度６２Ｎ 担体２：天然シリカ（ズードヘミー触媒株式会社製ＫＡ
−１） 比表面積１１０．８ｍ2／ｇ 細孔容積０．４２ｃｍ3／ｇ 圧縮強度８４Ｎ 担体３：天然シリカ（ズードヘミー触媒株式会社製ＫＡ
−１６０） 比表面積１５８．１ｍ2／ｇ 細孔容積０．４２ｃｍ3 ／ｇ 圧縮強度７１Ｎ 担体４：合成シリカ（日揮化学株式会社製Ｎ６０２Ｔ） 比表面積１３２ｍ2／ｇ 細孔容積０．７ｃｍ3／ｇ 圧縮強度３０Ｎ
【００９９】 担体５：合成シリカ（富士シリシア株式会社製ＣＡＲＩ
ＡＣＴ Ｑ−１０） 比表面積３０９ｍ2／ｇ 細孔容積１．０２ｃｍ3／ｇ 圧縮強度２０Ｎ 担体６：合成シリカ（グレースデビソン社製Ｇｒａｃｅ
５７） 比表面積４３０ｍ2／ｇ 細孔容積１．０ｃｍ3／ｇ 圧縮強度１３Ｎ 担体７：シリカ・アルミナ（日揮化学株式会社製Ｎ６３
１Ｌ） 比表面積４８０ｍ2／ｇ 細孔容積０．１８ｃｍ3／ｇ 圧縮強度１９００Ｎ 上記担体のそれぞれについて元素含有量の分析を行っ
た。得られた各元素の酸化物としての含有量を表１に示
す。
【０１００】また、上記担体のそれぞれについて得られ
た割れ率を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】触媒の製造操作 これらの担体をそれぞれ用い、次のようにして触媒を製
造した。
【０１０４】担体１〜担体７のそれぞれを、予め１１０
℃に調節した（熱風式）乾燥機で、４時間予備乾燥し
た。予備乾燥を行った各担体を１ｌのメスシリンダーを
用いて嵩密度の測定を行った。所定量のケイタングステ
ン酸を秤量し、蒸留水１５ｍｌを加えて均一に溶解させ
た。さらに、表３ 調製液容量に記載の調製液量となる
まで蒸留水でメスアップした後、予備乾燥を行った担体
を表３ 担体重量に記載の重量をはかりとり、調製液に
加え、よくかき混ぜて担体に含漬させた。液を含浸させ
た担体を磁性皿に移し、１時間風乾させた後、１５０℃
に調節した熱風式乾燥機で、５時間乾燥した。乾燥後、
デシケーター内に移し、室温になるまで放冷した。得ら
れた触媒の重量を測定した。また、得られた触媒の圧縮
強度、割れ率を測定した。
【０１０５】得られた触媒の特性データを表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】カルボン酸エステルの製造操作 上記で得られた各触媒４０ｍｌをＳＵＳ３１６Ｌの耐圧
容器に充填し、表４および表５記載の前処理条件、酢酸
エチル製造条件に記載の条件で反応を行なった。触媒層
を通過したガスを、所定時間、氷水で冷却補集して全量
を回収し（以下、これを「凝縮液」と呼ぶ。）、分析を
行った。また、凝縮せずに残った未凝縮ガス（以下、こ
れを「未凝縮ガス」と呼ぶ。）について、凝縮液と同じ
所定時間のガス流量をはかり、その５０ｍｌを取り出
し、分析を行った。
【０１０８】得られた反応結果を表４および表５に示
す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】凝縮液の分析方法 内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準と
して１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液
として、そのうちの０．４μｌを注入し、以下の条件で
分析を行った。
【０１１２】ガスクロマトグラフィー：島津製作所
（株）製ＧＣ−１４Ｂ カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０
ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ） キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量
１ｍｌ／分） 温度条件：検出器および気化室温度を２００℃とし、カ
ラム温度を、分析開始から７分間は４０℃に保持し、そ
の後１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、２３
０℃で５分間保持した。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ２ 圧７０ＫＰａ、空気圧１００Ｋ
Ｐａ）
【０１１３】未凝縮ガス分析方法 絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを５０ｍｌ採取し、こ
れをガスクロマトグラフィー装置に付属した１ｍｌのガ
スサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。１．エーテル、カルボン酸エステル、アルコール、微量
副生物 ガスクロマトグラフィー装置：島津ガスクロマトグラフ
用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４、計量管１ｍｌ）付ガス
クロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラムＳＰＡＮ８０ １５％ Ｓｈｉ
ｎｃｈｒｏｍ Ａ ６０〜８０メッシュ（長さ５ｍ） キャリアーガス：窒素（流量２５ｍｌ／分） 温度条件：検出器および気化室温度を１２０℃とし、カ
ラム温度を６５℃で一定とした。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2 圧６０ＫＰａ、空気圧１００ＫＰ
ａ）
【０１１４】２．ブテン ガスクロマトグラフィー装置：島津ガスクロマトグラフ
用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４、計量管１ｍｌ）付ガス
クロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラム Ｕｎｉｃａｒｂｏｎ Ａ−４
００ ８０／１００メッシュ 長さ２ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２３ｍｌ／分） 温度条件：検出器および気化室温度を１３０℃とし、カ
ラム温度を４０℃から９５℃へ昇温速度４０℃／分で昇
温した。 検出器：ＦＩＤ（Ｈ2 圧７０ＫＰａ、空気圧１００ＫＰ
ａ）
【０１１５】３．エチレン ガスクロマトグラフィー装置：島津ガスクロマトグラフ
用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍｌ）付ガス
クロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ） カラム：パックドカラム Ｕｎｉｂｅａｄｓ ＩＳ 長
さ３ｍ キャリアーガス：ヘリウム（流量２０ｍｌ／分） 温度条件：検出器および気化室温度を１２０℃とし、カ
ラム温度を６５℃で一定とした。 検出器：ＴＣＤ（Ｈｅ圧７０ＫＰａ、Ｃｕｒｒｅｎｔ
９０ｍＡ、温度１２０℃）
【０１１６】また、上記の結果に基づき、触媒担体のシ
リカ含有量（質量％）に対する圧縮強度（Ｎ）および触
媒の比活性をプロットしたグラフを図１に示す。図１か
ら、本発明に係る珪酸質担体の珪素含有量がシリカ換算
で８５質量％〜９９質量％の範囲に有る場合に、強度が
大きく、活性の高い触媒が得られることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】以上に示したように、本発明によれば、
低級オレフィンと低級脂肪族モノカルボン酸とを気相で
反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを製造するに
際し、その製造用触媒に用いる珪酸質担体としてその珪
素含有量が所定範囲にある担体を使用することにより、
所定の強度と所定のレベルの性能を持つ触媒を得ること
ができ、長時間の使用においても触媒の割れ、摩耗を起
こすことなく、安定した製造操作を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例および比較例で用いた
触媒における担体のシリカ含有量に対する圧縮強度およ
び比活性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/04 Ｃ０７Ｃ 67/04 69/14 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 内田 博 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA03B BB07A BB07B BC02A BC04A BC04B BC10A BC13A BC17A BC31A BC33A BC54A BC59A BC60A BC60B BD05A BD05B BD07A BD07B CB75 DA05 ED03 FA01 FA02 FB14 FB57 FC08 4H006 AA02 AC48 BA02 BA03 BA05 BA06 BA09 BA12 BA14 BA30 BA33 BA35 BA55 BA56 BC13 BE60 BT12 KA11 4H039 CA66 CF10 (54)【発明の名称】 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エ ステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステル の製造方法

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸
    とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを
    製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
    媒に用いる珪酸質担体であって、その珪素含有量が３
    ９．７質量％〜４６．３質量％の範囲にあることを特徴
    とする担体。
  2. 【請求項２】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸
    とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを
    製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
    媒に用いる珪酸質担体であって、その珪素含有量が二酸
    化珪素換算で８５質量％〜９９質量％の範囲にあること
    を特徴とする担体。
  3. 【請求項３】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸
    とを気相で反応させて低級脂肪族カルボン酸エステルを
    製造するための低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触
    媒に用いる珪酸質担体であって、その圧縮強度が３０Ｎ
    以上であることを特徴とする担体。
  4. 【請求項４】 担体に担持された、低級オレフィンと低
    級脂肪族カルボン酸とを気相で反応させて低級脂肪族カ
    ルボン酸エステルを製造するための低級脂肪族カルボン
    酸エステル製造用触媒であって、前記担体が請求項１〜
    請求項３のいずれかに記載した担体であることを特徴と
    する低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒。
  5. 【請求項５】 圧縮強度が３０Ｎ以上であることを特徴
    とする、請求項４に記載の低級脂肪族カルボン酸エステ
    ル製造用触媒。
  6. 【請求項６】 ヘテロポリ酸および／またはその塩から
    なる群から選ばれる少なくとも一種以上が担体上に担持
    されていることを特徴とする、請求項４または請求項５
    のいずれかに記載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造
    用触媒。
  7. 【請求項７】 ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、
    リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
    ン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングス
    テン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデ
    ン酸、ケイモリブドタングステン酸およびリンモリブド
    タングステン酸からなる群から選ばれる一種以上である
    ことを特徴とする請求項６に記載の低級脂肪族カルボン
    酸エステル製造用触媒。
  8. 【請求項８】 ヘテロポリ酸の塩が、ケイタングステン
    酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリ
    ブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタン
    グステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリ
    ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸およびリンモリ
    ブドタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグ
    ネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩およびガリウム塩
    からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とす
    る請求項６又は請求項７のいずれかに記載の低級脂肪族
    カルボン酸エステル製造用触媒。
  9. 【請求項９】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載し
    た担体上にヘテロポリ酸および／またはその塩からなる
    群から選ばれる少なくとも一種以上を担持する工程を含
    むことを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかに記
    載の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 以下の第一工程および第二工程を含む
    ことを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれかに記載
    の低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方
    法。 第一工程 請求項１〜請求項３のいずれかに記載した担体にヘテロ
    ポリ酸および／またはその塩からなる群から選ばれる少
    なくとも一種以上を担持させて、ヘテロポリ酸担持触媒
    を得る工程 第二工程 第一工程で得られたヘテロポリ酸担持触媒を、水、低級
    脂肪族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる
    群から選ばれる少なくとも一種以上を含む気体と接触さ
    せて、低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒を得る
    工程
  11. 【請求項１１】 第二工程で用いられる、水、低級脂肪
    族カルボン酸および低級脂肪族アルコールからなる群か
    ら選ばれる少なくとも一種以上を含む気体が、水と酢酸
    の混合気体であることを特徴とする請求項１０に記載の
    低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項４〜請求項８のいずれかに記載
    した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒の存在下
    に、低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸とを気相中
    で反応させることを特徴とする低級脂肪族カルボン酸エ
    ステルの製造方法。
  13. 【請求項１３】 低級オレフィンと低級脂肪族カルボン
    酸との反応が水の存在下に行うことを特徴とする、請求
    項１２に記載の低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方
    法。
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