JPWO2004062798A1

JPWO2004062798A1 - 触媒の保存方法

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Publication number: JPWO2004062798A1
Application number: JP2005507984A
Authority: JP
Inventors: 芳行谷口; 黒田　徹; 徹黒田; 英泰竹沢; 靖弘加峯
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-01-09
Also published as: JP4536656B2; KR20050091074A; US20060128561A1; CN1723085B; WO2004062798A1; KR100676573B1; US7419932B2; CN1723085A

Abstract

本発明の触媒の保存方法は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含有するリン−モリブデン−バナジウム系触媒を用いて気相酸化反応により目的物を連続的に製造するプロセスにおいて、反応開始前、あるいは、反応停止中において、反応器内に保持されたリン−モリブデン−バナジウム系触媒を、触媒乾燥重量１ｇ当たりの含水量が３０ｍｇ以下の状態に保つことを特徴とし、これによって、反応器内に保持された触媒の劣化を簡便に防止することができる。

Description

本発明は、触媒の保存方法に関し、より詳しくは、リン−モリブデン−バナジウム系触媒を用いて気相酸化反応により目的物を連続的に製造するプロセスにおいて、反応器内に触媒を充填した後、あるいは、運転を停止している間に、触媒が劣化するのを防止して保存する方法に関する。

従来、リン、モリブデンおよびバナジウムを含有するリン−モリブデン−バナジウム系触媒は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法などにおいて使用されている。工業的には、リン−モリブデン−バナジウム系触媒を多管式熱交換型反応器に充填し、固定床方式、反応温度２５０〜４００℃程度でメタクロレインからメタクリル酸は製造されている。
リン−モリブデン−バナジウム系触媒は、比較的長時間にわたって反応に使用されるが、反応中に経時劣化することが知られている。触媒は、工業的見地および経済的見地から、触媒活性を長期にわたって安定に維持できることが望ましい。このため、触媒の調製方法や触媒組成について改良が重ねられている。
また、劣化した触媒を再生させる方法も種々提案されている。例えば、特開昭６０−２３２２４７号公報には、活性の劣化した触媒を水性媒体中に分散せしめ、含窒素ヘテロ環化合物で処理する触媒の再生方法が開示されている。また、特開平６−２３３９３８号公報には、使用した触媒を、酸化剤または酸化方法の作用および酢酸および／またはそのアンモニウム塩が添加されたアンモニア水溶液の溶解作用、その後の乾燥およびか焼により再生する方法において、金属成分の含量を定量的に測定し、この含量をそれぞれ初期の値になるように補充することを特徴とする触媒の再生方法が開示されている。特開昭６０−２３２２４７号公報および特開平６−２３３９３８号公報に記載の方法はいずれも、触媒を反応器から取り出して再生させる方法である。
一方、反応器内で触媒を再生させる方法も種々提案されている。例えば、特開昭５８−１５６３５１号公報には、活性の低下した触媒を水蒸気分圧１０ｖｏｌ％以上の気流中で７０〜２４０℃の温度で処理する触媒の再生方法が開示されている。特開平６−７６８５号公報には、触媒活性の劣化した触媒を反応管内で再生するに際し、分子状酸素を少なくとも０．１容量％含有する酸化性ガス流通下、３００〜４１０℃の温度で０．５〜５０時間熱処理する劣化触媒の再生法が開示されている。
また、特開平８−３３２３８７号公報には、炭素数４の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造する方法において使用したバナジウムとリンとの複合酸化物から成る触媒を、３００〜６００℃にて、触媒１ｇ当たり０．０２〜３０ｇの量の水蒸気と接触させる触媒の再生方法が開示されている。特開平６−２６２０８１号公報には、アクロレインまたはアクロレイン含有の反応原料ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する工程で触媒活性が低下したモリブデン−バナジウム系酸化触媒を、少なくとも３容量％の分子状酸素および少なくとも０．１容量％の水蒸気を含有する混合ガスの流通下に、３００〜４５０℃の範囲の温度で熱処理する触媒の再生方法が開示されている。
触媒の劣化を防止し、長期にわたって触媒を安定に使用することは、工業的に重要である。

本発明は、リン−モリブデン−バナジウム系触媒を用いて気相酸化反応により目的物を連続的に製造するプロセスにおいて、反応器内に保持された触媒の反応開始前、あるいは、反応停止中における劣化を防止することができる、簡便な触媒の保存方法を提供することを目的とする。
本発明は、反応開始前、あるいは、反応停止中において、反応器内に保持されたリン、モリブデンおよびバナジウムを含有するリン−モリブデン−バナジウム系触媒を、触媒乾燥重量１ｇ当たりの含水量が３０ｍｇ以下の状態に保つ触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記触媒の保持温度が０℃以上、触媒製造時の焼成温度以下であり、かつ、前記反応器内のガス中の水分量が１容積％以下である上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記触媒の保持温度が１５℃以上、１５０℃以下であり、かつ、前記反応器内のガス中の水分量が０．５容積％以下である上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記触媒の温度を０℃以上、触媒製造時の焼成温度以下に保持し、かつ、前記反応器内に、水分量が０．８容積％以下で触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスを流通させる上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記触媒の温度を１５℃以上、１５０℃以下に保持し、かつ、前記反応器内に、水分量が０．５容積％以下で触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスを流通させる上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記反応器内に流通させるガスが、不活性ガスまたは酸化性ガスである上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒である上記の触媒の保存方法に関する。
また、本発明は、前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、下記式（Ｉ）で表わされる上記の触媒の保存方法に関する。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また、本発明は、前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒を暗所に保存する上記の触媒の保存方法に関する。

反応器内に充填された触媒を用いて目的物を連続的に製造するプロセスにおいては、触媒の充填から反応開始まで、あるいは、休転中（反応停止中）など、反応を行わない状態で反応器内に触媒を保持することがある。メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際などに使用されるリン−モリブデン−バナジウム系触媒は、反応中に活性低下、さらには失活が生じる以外に、このような反応開始前、あるいは、反応停止中においても、触媒の活性が低下する場合がある。
本願発明者は、反応開始前、あるいは、反応停止中における触媒の活性低下の原因が触媒の吸湿によることを見出した。また、一旦吸湿により活性が低下した触媒は、単に乾燥空気中で再乾燥しても活性が戻らないことも見出した。
本発明においては、リン−モリブデン−バナジウム系触媒を触媒乾燥重量１ｇ当たりの含水量が３０ｍｇ以下（０ｍｇも含む）の状態に保つことにより、反応開始前、あるいは、反応停止中における触媒の活性低下を防止し、その結果、長期にわたって触媒を安定に使用することを可能にしている。
リン−モリブデン−バナジウム系触媒の乾燥重量１ｇ当たりの含水量は、２０ｍｇ以下に保持することが好ましく、１０ｍｇ以下がより好ましい。
リン−モリブデン−バナジウム系触媒の含水量を上記範囲内に保つためには、触媒の保持温度、および、触媒と接触するガス中の水分量が重要である。
触媒の組成や、その他の保存条件などによって異なるが、触媒の保持温度は、通常、触媒製造時の焼成温度以下、好ましくは反応温度以下、より好ましくは１５０℃以下である。なお、焼成温度は通常３００〜５００℃程度、反応温度は通常３００〜４００℃程度である。また、触媒の保持温度は、通常、０℃以上であり、好ましくは１５℃以上である。触媒の保持温度は、触媒の熱安定性、経済的観点から、あまりに高温にしないことが好ましい。
触媒の組成や、その他の保存条件などによって異なるが、反応器内のガス中の水分量は１容積％以下（０容積％も含む）が好ましく、０．８容積％以下がより好ましく、０．５容積％以下が特に好ましい。
反応器内のガス中の水分量を上記範囲内に保つ方法としては、例えば、水分の含有量が１容積％以下、より好ましくは０．８容積％以下、特に好ましくは０．５容積％以下で、触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスを反応器内に流通させる方法が挙げられる。この方法は、大掛かりな工事を必要とせず、また、機器の損傷あるいはシール不良部分があったとしても外気が反応器内に入る可能性が低い。触媒性能を低下させる成分としては、例えば、ハロゲン、ハロゲン含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられる。
反応器内に流通させる、触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスとしては、不活性ガス、酸素を含有する酸化性ガスなどが挙げられる。具体的には、空気、酸素、窒素、燃焼ガスなどが挙げられる。これらのガスは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸素を含有する場合、酸素濃度は特に限定されないが、経済性、安全性などの点から１０〜３０容積％が好ましい。反応器内に流通させるガスとしては、コストなどの点から、空気を用いることが好ましい。
反応器内に流通させるガス中の水分量は、例えば、ガスを一度低温にし、その温度での飽和蒸気量までガス中の水分量を低減させることにより調整することができる。また、ガス中の水分量が少ない計器用空気、計装用空気などをそのまま使用することもできる。
反応器内に流通させるガス量としては、外気が反応器内に入らない量であれば特に制限されない。反応器内に流通させるガス量は、反応器の密閉性、経済性、作業性などを考慮して適宜決めることができる。
また、反応器内のガス中の水分量を上記範囲内に保つ方法としては、他に、反応器内を水分の含有量が１容積％以下、好ましくは０．５容積％以下の実質的に反応性のないガス（触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガス）で満たした後、反応器のガスの入口側および出口側の配管に閉止板などを挿入し、密閉する方法が挙げられる。
本発明においては、触媒の活性劣化をより抑制できる点から、反応器内を暗所にしてリン−モリブデン−バナジウム系触媒を保存することが好ましい。
本発明で用いるリン−モリブデン−バナジウム系触媒は、リン、モリブデンおよびバナジウムを含有するものであれば特に限定されないが、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるリン−モリブデン−バナジウム系触媒である場合により良好な結果が得られる。特に、下記式（Ｉ）で表わされるリン−モリブデン−バナジウム系触媒である場合に、より良好な結果が得られる。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）

以下、本発明を実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例および参考例中の「部」は「質量部」を意味する。また、「％」は断りがない限り「容量％」を意味する。
メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、メタクリル酸の収率、および、触媒の含水量は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
メタクリル酸の収率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
触媒の含水量（ｍｇ／ｇ）＝Ｄ／Ｅ
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数を表す。Ｄは触媒中の水分の重量（ｍｇ）、Ｅは乾燥状態での触媒重量、すなわち触媒乾燥重量（ｇ）を表す。
生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。
触媒の含水量は、参考例では触媒調製後の触媒について、実施例および比較例では反応器内に同条件で保持した触媒について、触媒重量を測定した後、１３０℃で１６時間乾燥させて重量（触媒乾燥重量）を測定し、その差を触媒中の水分の重量として上記の式から求めた。
〔参考例１〕
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸カリウム４．８部を純水１００部に溶解した。この溶液を撹拌しながら、８５重量％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらにテルル酸１．１部を純水２０部に溶解した溶液と、三酸化アンチモン５．４部とを加えて９５℃に昇温した。これに、硝酸銅４．５部および硝酸第二鉄３．８部を純水３０部に溶解した溶液を加え、この混合液を１００℃で加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、加圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理してリン−モリブデン−バナジウム系触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｍｏ_１２Ｐ_１．５Ｖ_０．５Ｆｅ_０．２Ｃｕ_０．４Ｓｂ_０．８Ｋ_１．０Ｔｅ_０．１
であった。触媒の含水量は３．７ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン６％、酸素１１％、水蒸気３０％および窒素５３％からなる反応ガスを、常圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．８秒で通じ、気相酸化反応を行なった。生成物を捕集して分析した結果、メタクロレインの反応率は８７．８％、メタクリル酸の選択率は８７．５％、メタクリル酸の収率は７６．８％であった。

参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、１０日間、触媒層の温度を２０℃に保持しながら、水分量０．３％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。１０日間保持後の触媒の含水量は５．６ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は８７．０％、メタクリル酸の選択率は８８．２％、メタクリル酸の収率は７６．７％であった。

参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、４０日間、触媒層の温度を１５℃に保持しながら、水分量ほぼ０％の計器用空気（露点−３５℃）を単位触媒重量（ｇ）当たり０．６Ｌ／Ｈｒ流通させた。４０日間保持後の触媒の含水量は３．８ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は８６．６％、メタクリル酸の選択率は８８．１％、メタクリル酸の収率は７６．３％であった。

参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、２０日間、触媒層の温度を３０℃に保持しながら、水分量０．２％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。２０日間保持後の触媒の含水量は４．２ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は８６．２％、メタクリル酸の選択率は８８．６％、メタクリル酸の収率は７６．４％であった。
〔比較例１〕
参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、１６時間、触媒層の温度を１５℃に保持しながら、水分量０．９％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。１６時間保持後の触媒の含水量は４４．３ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は７７．４％、メタクリル酸の選択率は８８．２％、メタクリル酸の収率は６８．３％であった。
〔比較例２〕
参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、１０日間、触媒層の温度を３０℃に保持しながら、水分量０．９％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。１０日間保持後の触媒の含水量は６３．７ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は６０．３％、メタクリル酸の選択率は８０．２％、メタクリル酸の収率は４８．４％であった。
〔比較例３〕
参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、比較例１と同様に、１６時間、触媒層の温度を１５℃に保持しながら、水分量０．９％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。
この触媒を、水分量ほぼ０％の計装用空気流通下、２８０℃で５時間乾燥処理した。乾燥後の触媒の含水量は４．０ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は７７．７％、メタクリル酸の選択率は８８．５％、メタクリル酸の収率は６８．８％であった。
〔比較例４〕
参考例１で調製した触媒と同じ触媒を、参考例１と同じステンレス製反応管に充填した。そして、比較例２と同様に、１０日間、触媒層の温度を３０℃に保持しながら、水分量０．９％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。
この触媒を、水分量ほぼ０％の計装用空気流通下、２８０℃で５時間乾燥処理した。乾燥後の触媒の含水量は６．８ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例１と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は６２．１％、メタクリル酸の選択率は８１．４％、メタクリル酸の収率は５０．５％であった。
参考例１、実施例１〜３および比較例１〜４の結果を表１に示す。

〔参考例２〕
パラモリブデン酸アンモニウム６３．５２部、メタバナジン酸アンモニウム１．７５部および硝酸セシウム７．６０部を純水２００部に７０℃で溶解した。この溶液を撹拌しながら、６０重量％ヒ酸３．５５部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さらに８５重量％リン酸３．４６部を純水１０部に溶解した溶液を加えて９５℃に昇温した。これに、硝酸銅２．１７部を純水１０部に溶解した溶液、硝酸セリウム２．６０部および硝酸ランタン１．３０部を純水２０部に溶解した溶液を順次加え、この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した後、加圧成形し、さらに破砕し、篩を用いて０．８５〜１．７０ｍｍのものを分取して、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理してリン−モリブデン−バナジウム系触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素組成は、
Ｐ_１Ｍｏ_１２Ｖ_０．５Ａｓ_０．５Ｃｕ_０．３Ｃｅ_０．２Ｌａ_０．１Ｃｓ_１．３
であった。触媒の含水量は３．８ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を内径１６．１ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン６％、酸素１１％、水蒸気３０％および窒素５３％からなる反応ガスを、常圧下、反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じ、気相酸化反応を行なった。生成物を捕集して分析した結果、メタクロレインの反応率は８９．８％、メタクリル酸の選択率は８７．６％、メタクリル酸の収率は７８．７％であった。

参考例２で調製した触媒と同じ触媒を、参考例２と同じステンレス製反応管に充填した。そして、１０日間、触媒層の温度を３０℃に保持しながら、水分量０．５％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。１０日間保持後の触媒の含水量は１５．２ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例２と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は８９．５％、メタクリル酸の選択率は８８．０％、メタクリル酸の収率は７８．８％であった。

参考例２で調製した触媒と同じ触媒を、参考例２と同じステンレス製反応管に充填した。そして、４日間、触媒層の温度を３０℃に保持しながら、水分量０．９％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。４日間保持後の触媒の含水量は２８．５ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例２と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は８９．１％、メタクリル酸の選択率は８７．８％、メタクリル酸の収率は７８．２％であった。
〔比較例５〕
参考例２で調製した触媒と同じ触媒を、参考例２と同じステンレス製反応管に充填した。そして、１日間、触媒層の温度を１０℃に保持しながら、水分量０．５％の空気を単位触媒重量（ｇ）当たり０．３Ｌ／Ｈｒ流通させた。１日間保持後の触媒の含水量は４５．３ｍｇ−Ｈ_２Ｏ／ｇ−触媒（乾燥）であった。
この触媒を用いて参考例２と同様にして反応を行なった。その結果、メタクロレインの反応率は７８．６％、メタクリル酸の選択率は８６．２％、メタクリル酸の収率は６７．８％であった。
参考例２、実施例４、５および比較例５の結果を表２に示す。

本発明によれば、リン−モリブデン−バナジウム系触媒を用いて気相酸化反応により目的物を連続的に製造するプロセスにおいて、反応器内に保持された触媒の反応開始前、あるいは、反応停止中における劣化を簡便な方法で防止することができる。その結果、長期にわたって触媒を安定に使用することができる。

Claims

反応開始前、あるいは、反応停止中において、反応器内に保持されたリン、モリブデンおよびバナジウムを含有するリン−モリブデン−バナジウム系触媒を、触媒乾燥重量１ｇ当たりの含水量が３０ｍｇ以下の状態に保つ触媒の保存方法。
前記触媒の保持温度が０℃以上、触媒製造時の焼成温度以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記触媒の保持温度が１５℃以上、１５０℃以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内のガス中の水分量が１容積％以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内のガス中の水分量が０．５容積％以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記触媒の保持温度が０℃以上、触媒製造時の焼成温度以下であり、かつ、
前記反応器内のガス中の水分量が１容積％以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記触媒の保持温度が１５℃以上、１５０℃以下であり、かつ、
前記反応器内のガス中の水分量が０．５容積％以下である請求項１に記載の触媒の保存方法。
前記触媒の温度を０℃以上、触媒製造時の焼成温度以下に保持し、かつ、
前記反応器内に、水分量が０．８容積％以下で触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスを流通させる請求項６に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内に流通させるガスが、不活性ガスまたは酸化性ガスである請求項８に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内に流通させるガスが、空気である請求項９に記載の触媒の保存方法。
前記触媒の温度を１５℃以上、１５０℃以下に保持し、かつ、
前記反応器内に、水分量が０．５容積％以下で触媒性能を低下させる成分を実質的に含まないガスを流通させる請求項７に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内に流通させるガスが、不活性ガスまたは酸化性ガスである請求項１１に記載の触媒の保存方法。
前記反応器内に流通させるガスが、空気である請求項１２に記載の触媒の保存方法。
前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒を暗所に保存する請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒の保存方法。
前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒である請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒の保存方法。
前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒である請求項１４に記載の触媒の保存方法。
前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、下記式（Ｉ）で表わされる請求項１５に記載の触媒の保存方法。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
前記リン−モリブデン−バナジウム系触媒が、下記式（Ｉ）で表わされる請求項１６に記載の触媒の保存方法。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）