JP2003238477A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

メタクリル酸の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性の低下の少ないメタクリル酸の製造
方法を提供する。 【解決手段】 触媒を充填した反応管を有し、管外流体
に熱媒を循環させるシェルアンドチューブ式反応器にお
いて、該触媒層が相対湿度４０％以下になるようにガス
を導入して昇温し該反応器をスタートアップすることを
特徴とする。触媒の吸湿による活性低下を防止し、かつ
触媒寿命を向上させ、安定してメタクリル酸を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル酸の製
造方法に関し、より詳細には触媒層の相対湿度が４０％
以下となるように予熱ガスを導入して反応器をスタート
アップさせる段階を含む、メタクリル酸の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸は、大量生産が要求される
凡用樹脂原料であり、従来から、酸化触媒を充填した反
応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いて
メタクリル酸を製造する方法が知られている。例えば、
特開平４−９０８５３号公報には、少なくともリンおよ
びモリブデンの酸素化合物を含むメタクリル酸製造用触
媒を用いることを特徴とする、メタクリル酸の製造方法
が開示されている。また、特開２００１−１１０１０号
公報には、固定床多管型反応器を用いてメタクロレイン
を気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、モリ
ブドバナドリン酸複合酸化物を触媒として使用し、反応
管単位体積あたりの該触媒活性成分量が原料ガス入口部
から出口部に向かって減少するように触媒が充填された
メタクリル酸の製造方法が開示されている。
【０００３】一方、メタクリル酸は、メタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから
選ばれる少なくとも１種の化合物の酸化および／または
酸化脱水素により製造され、反応は発熱反応である。こ
のため、反応熱回収用に熱媒を反応器に循環させる必要
があるが、該熱媒の凝固点は一般に５０〜２５０℃と高
いため、室温に放置された反応器を用いてメタクリル酸
を製造するために、特定のスタートアップ方法を採用す
る必要がある。例えば特開２００１−３１０１２３号公
報には、該熱媒を循環させるための反応器のスタートア
ップ方法として、反応管側に温度１００〜４００℃のガ
スを導入して昇温を開始し、次いで加温した熱媒を管外
流体側に循環させ、予め反応管に昇温ガスを導入するこ
とで熱媒循環後の熱媒の再凝固を防止し、迅速にスター
トアップする方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタク
リル酸は凡用樹脂原料であり、原料化合物に対する転化
率や選択率の向上による、更なる生産効率の向上が求め
られる。また、メタクリル酸は、原料ガスを連続供給さ
せ長期間にわたりプラントを稼動させて製造連続的に生
産される化合物である。このため、製造ラインで使用す
る触媒の寿命を向上させ、生産性の向上および長期にわ
たる安定したメタクリル酸の製造方法の開発が望まれ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、触媒を充填
した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を
用いたメタクリル酸の製造方法について検討した結果、
メタクリル酸製造用触媒が吸湿するとその触媒活性が低
下すること、該シェルアンドチューブ式反応器のスター
トアップ時に新たな触媒の吸湿が発生しやすいこと、一
方、触媒層の相対湿度が４０％以下になるように予熱ガ
スを導入して反応器を昇温してスタートアップすると、
触媒の吸湿による性能低下が抑制され、高収率かつ長期
安定してメタクリル酸を製造できることを見いだし、本
発明を完成させた。
【０００６】すなわち本発明の目的は、触媒を充填した
反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器のスタ
ートアップ時に、触媒層の相対湿度が４０％以下となる
ように予熱ガスを導入し、かつ予熱ガス温度を上昇して
反応器をスタートアップさせることで触媒層の吸湿を防
止し、吸湿による触媒活性の低下を防止し、高収率かつ
長期安定してメタクリル酸を製造するものである。特
に、該触媒が、ヘテロポリ酸を含むメタクリル酸製造用
触媒である場合に有効である。また、メタクリル酸の原
料化合物は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、
イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種
の化合物を含むガスであり、その反応は、これらを気相
にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化お
よび／または酸化脱水素する場合に効果に優れる。
【０００７】
【発明の実施のための形態】本発明は、触媒を充填した
反応管を内蔵し、かつ熱媒を管外流体として循環させる
シェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の
製造方法であって、該触媒層が相対湿度４０％以下にな
るように予熱ガスを導入し昇温して該反応器をスタート
アップさせ、触媒の吸湿を防止したメタクリル酸の製造
方法である。
【０００８】シェルアンドチューブ式反応器を用いるメ
タクリル酸の製造方法としては、触媒を充填した反応管
に原料ガスと酸化ガスとを導入し、反応温度２００〜５
００℃で接触気相酸化反応させて製造することが一般的
であり、その際に使用する酸化用触媒としてヘテロポリ
酸系触媒がある。該触媒は吸湿しやすい化合物であり、
吸湿すると結晶構造が変化して触媒活性が低下する。一
般に、反応管に触媒を充填した後は、触媒の吸湿を防止
するために反応管の上下部を封じているが、メタクリル
酸製造工程、特に反応器のスタートアップ時に新たな触
媒の吸湿が生じこれによって触媒活性が低下する。該触
媒層は、その後に高温の予熱ガスを導入すれば触媒層を
乾燥させ得るが、低下した触媒活性は回復しないことが
判明した。以下、本発明を説明する。
【０００９】メタクリル酸合成反応は発熱反応であり、
反応管に充填した触媒の反応温度を制御しつつ連続運転
するため、反応管の外部に熱媒を供給して吸熱させ、該
熱媒を反応器外で冷却した後に反応器内に循環させてい
る。この際使用される熱媒としては溶融塩があり、その
凝固点は一般に５０〜２５０℃である。反応器のスター
トアップ時には、反応器内外の温度は室温であり、熱媒
の凝固を防止しつつ反応器内に熱媒を導入するには、加
温した熱媒を反応器に導入するに先立ち反応管を予熱す
る必要があり、反応管内に予熱ガスを導入して反応管を
内側から加熱し、反応器内に導入される熱媒の凝固を防
止している。また、目的物の製造後に反応器内に熱媒を
導入したまま放冷した場合には、反応器内に凝固した熱
媒が残存している。このような場合に再度反応器を使用
するには、やはり反応管内に予熱ガスを導入して反応管
を内側から加熱し、反応器内の熱媒の流動性を確保する
必要がある。いずれにしても、反応器をスタートアップ
させるには触媒を充填した反応管に予熱ガスを導入し、
熱媒を溶融させて流動性を確保すると共に加熱によって
触媒の活性を確保することが一般的である。
【００１０】この際、一般に予熱ガスとして使用される
のは安価な空気であり、大気中の湿気を含んだまま予熱
されるため、触媒層に接すると触媒が吸湿する。メタク
リル酸製造用触媒として好適に用いられるヘテロポリ酸
は高い吸湿性を示すため、吸湿によって塩構造が一部酸
型に変化する。例えば、メタクリル酸製造に優れた性能
を示すヘテロポリ酸系触媒は、その基本骨格であるケギ
ン構造が塩構造をなすが、吸湿によって該構造が変形
し、その後に乾燥させても該構造の変形は元に戻らず触
媒活性は低下したままとなる。そこで本発明は、スター
トアップ時に導入する予熱ガスを、触媒層の相対湿度が
４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましく
は２０％以下になるように導入して昇温し、反応器をス
タートアップさせることにした。これによって触媒の吸
湿が抑えられるため塩構造が変化せず、性能低下が抑制
されると考えられる。相対湿度の値は低いほど効果が高
いが、ガス中の水分を除去するために、十分な効果が得
られる４０％以下とすることが経済的である。なお、本
発明はこのような理論的考察によって制約を受けるもの
ではない。
【００１１】本発明における触媒層の相対湿度は、予熱
ガス中の水分量および触媒層の温度により算出すること
ができる。すなわち、一定体積のガス体に含まれる水蒸
気の量（Ｙ）（Ｐａ）と、そのガス体の飽和水蒸気量
（その温度で含み得る最大水蒸気量）（Ｙs）（Ｐａ）
の比（％）を相対湿度（１００×Ｙ／Ｙs）とする。触
媒層の温度は、予め反応管内の触媒層に挿入した温度計
（熱電対）によって知ることができ、反応管に導入する
予熱ガスを分取して水分量を測定し、これらの数値を用
いて触媒層の相対湿度を算出することができる。なお、
触媒層の温度は反応器の温度と同等と考えてよいが、触
媒層の温度は反応器に導入される熱媒温度や、外気温に
よっても変化し得る。
【００１２】次に、本発明におけるメタクリル酸の製造
方法をより詳細に説明する。
【００１３】本発明で使用する多管式反応器としては特
に制限はなく、反応器内に触媒を充填した反応管を内蔵
し、かつ反応管内で発生する反応熱を吸収させるために
反応管外部に熱媒を循環させ得る反応器であれば従来公
知のいずれの反応器をも使用することができる。一般的
には、反応器シェルの上下に管板を設け、該管板に両端
を拘持させた複数の反応管を有し、反応管内で発生した
熱を除去するために、反応器シェルに管外流体の導入口
および導出口とを有するものである。反応器内部が1以
上の遮断板によって複数のチャンバーに仕切られ、各チ
ャンバーの反応管内に異なる触媒が充填される反応器で
あってもよい。
【００１４】反応管に充填する触媒はメタクリル酸製造
用触媒であり、例えばメタクロレインやイソブチルアル
デヒドに含まれる−ＣＨＯを−ＣＯＯＨへと変換する酸
化反応、イソブタンに含まれる−ＣＨ3の一つを−ＣＯ
ＯＨへと変換する酸化反応、ＣＨ3−ＨＣ＜をＣＨ2＝Ｃ
＜へ変換する酸化脱水素反応を触媒するものであって、
リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸系触媒などが
ある。
【００１５】このような酸化反応や酸化脱水素反応を触
媒するヘテロポリ酸系触媒としては、ＭｏaＰbＡcＢdＣ
eＯx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、
アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、
セレン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガ
ン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム
およびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
バナジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類
金属およびタリウムから選ばれる１種の元素、Ｏは酸素
を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭ
ｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子数を示し、ａ＝１２
としたとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０．００１〜５、ｄ
＝０．００１〜４、ｅ＝０．００１〜４、ｘ＝各々の元
素の酸化状態によって定まる数値）で表されるモリブド
バナドリン酸を含有する触媒がある。その他、特開昭６
２−１６１７３９号公報に記載される少なくとも、リ
ン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅およびアンチモン
の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平４−９
０８５３号公報に記載される少なくともリンおよびモリ
ブデンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平
５−９６１７２号公報に記載されるリン、モリブデン、
バナジウムおよび銅を含有する多成分系のメタクリル酸
製造用触媒、特開平６−８６９３２号公報に記載され
る、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよびヒ
素の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平７−
１６３８８３号公報に記載される少なくともモリブデ
ン、リン、バナジウム、アンチモン、レニウムおよびイ
オウの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒などがあ
る。これらの触媒の形状、サイズについても特に限定さ
れず、球状、円柱状、円筒状などとすることができる。
なお、本発明で使用する触媒の調製方法や原料について
は特に制限はなく、この種の触媒の調製に従来一般に用
いられている方法および原料を用いることができる。な
お、得られた触媒は吸湿を防止するために密封容器など
に保存されているものを使用することが好ましい。
【００１６】該触媒を反応管に充填する方法にも特に制
約はなく、通常の方法によって行うことができる。な
お、本発明は、触媒の吸湿を防止することを目的とする
ため、大気からの吸湿を防ぐために触媒充填後は反応管
の上下部を封じて大気との接触を防止することが好まし
い。
【００１７】反応管に導入する予熱ガスとしては、反応
管に内蔵した触媒や原料ガスと混合しても影響を与えな
いものであれば特に制限はない。従って、反応管に充填
する触媒や供給する原料ガスの種類によっても異なる
が、空気や二酸化炭素、窒素ガス、アルゴンガス等の不
活性ガスを好適に使用できる。
【００１８】熱媒は凝固点５０〜２５０℃のものであれ
ば特に制限はなく、このような凝固点を有する熱媒とし
て有機熱媒体、溶融塩（ナイター）、溶融金属などがあ
る。このなかでナイターが、化学反応の温度コントロー
ルに使用される熱媒のうちで熱安定性に優れ、特に温度
３５０〜５５０℃の高温における熱交換に最も優れた安
定性を有する点で特に好ましい。なお、ナイターはいわ
ゆる溶融塩であり、種々の組成を構成し凝固点も異な
る。本発明ではいずれの組成であっても、上記凝固点を
有するものであれば好適に使用できる。このようなナイ
ターに使用される化合物としては、硝酸ナトリウム、亜
硝酸ナトリウム、硝酸カリウムがあり、これらを単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】本発明では、必要なメタクリル酸製造用触
媒を充填した反応管に、ヒーターで温度５０〜４００℃
に加熱した予熱ガスをブロワーによって導入する。該ガ
スは、反応管の上部管板側または下部管板側のいずれか
の一端を経て反応器外に導出させるが、該予熱ガスの導
入によって反応器内部が反応管側から昇温される。この
際、触媒層が相対湿度４０％以下となるようにして予熱
ガスを導入するには、予め除湿したガスを熱交換して使
用することが好ましい。反応管に導入する予熱ガスの起
源は問わず、例えばメタクリル酸製造プロセス以外の他
設備から発生したもの、またはこのような他施設で除湿
したものを使用することができる。または、プロセス内
の冷凍機を使用して除湿したものを使うと経済的であ
る。また、触媒層の温度によっては、上記プロセス内の
冷却機による除湿では触媒層の相対湿度を４０％以下と
できない場合には、例えば計装空気など外部の除湿ガス
を単独で使用することもできる。または、このような除
湿空気を上記した、メタクリル酸プロセス内の冷却装置
を用いて除湿した空気と混合して用いることもできる。
【００２０】上記したように、本発明における触媒層の
相対湿度は、予熱ガス中の水分量および触媒層の温度に
より変化する。従って、予熱ガスに含まれる水分量が同
じ場合には触媒層の温度が低いほど結露しやすい。この
ため、予熱ガスの反応器への導入開始時が最も触媒層の
相対湿度が高くなり、予熱ガスに含まれる水分量が同じ
でも触媒層が昇温されるにつれて触媒層の相対湿度は低
下する。このため、触媒層の相対湿度を４０％以下で昇
温するには、特に予熱ガスの導入初期に水分量が低いも
のを導入することが好ましく、触媒層が一旦１００℃程
度に昇温されれば、除湿したガスを使用せず通常の空気
や、製造プロセスからの排出成分を燃焼処理した燃焼ガ
スなどに切り換えても、触媒層の相対湿度を４０％以下
とすることができる。なお、予熱ガスとして空気を用い
る場合には、触媒層温度が１００℃以下の場合は、除湿
した空気を使用することが好ましい。
【００２１】一方、触媒層の温度が高ければ予熱ガスの
水分量が多くても、容易に触媒層の相対湿度を４０％以
下とすることができる。例えば、反応器内に加温した熱
媒を導入して触媒層温度を５０〜６０℃とすれば、除湿
の程度が低い空気を加熱して用いることもできる。
【００２２】本発明によってメタクリル酸を製造するに
は、上記方法によって触媒層を昇温し、触媒層温度が２
００〜５００℃となったら、酸化反応および／または酸
化脱水素反応を開始する。上記予熱ガスに代えて、原料
ガス、分子状酸素または分子状酸素含有ガスなどの酸化
ガス、二酸化炭素、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの
不活性ガスなど、従来からメタクリル酸製造用としてシ
ェルアンドチューブ式反応器に導入されるガス類を導入
する。なお、分子状酸素含有ガスとしては、空気があり
これを使用することが経済的である。導入する原料ガス
としては、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イ
ソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の
化合物を含むガスがある。使用する触媒の種類や組成に
もよるが、メタクロレインを導入した場合には酸化反応
によってメタクリル酸が製造され、またはイソブチルア
ルデヒドおよび／またはイソブタンを導入した場合には
酸化反応および酸化脱水素反応によってメタクリル酸が
製造され、イソ酪酸を使用した場合には酸化脱水素反応
によってメタクリル酸が製造される。
【００２３】本発明における酸化反応または酸化脱水素
反応条件については特に制限はなく、一般に用いられて
いる条件にて実施することができる。例えば、１〜１０
体積％、好ましくは２〜８体積％のメタクロレイン、イ
ソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンよりな
る群から選ばれる少なくとも一種からなる原料化合物、
２〜２０体積％、好ましくは３〜２０体積％の分子状酸
素、および水蒸気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスな
どからなる混合ガスを２００〜５００℃、好ましくは２
５０〜４５０℃の温度範囲で１×１０5〜１×１０６Ｐ
ａ、好ましくは１×１０5〜８×１０5Ｐａの圧力下に１
００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００
〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒と接触さ
せて反応を行えばよい。本発明によって触媒の吸湿を防
止すると、例えばメタクロレインやイソ酪酸などの原料
化合物の転化率および目的物の選択率を向上させ、メタ
クリル酸の収率を増加させることができる。また、イソ
ブチルアルデヒドを原料とする場合には、酸化反応活性
が向上するため、反応温度が同じでもメタクリル酸選択
率が特に高くなり、最終的にメタクリル酸収率も向上す
る。そして後記する実施例で明らかなように、触媒の吸
湿を防止したスタートアップを採用すると、選択率や転
化率を高めながらも反応温度を低く抑えることができ、
熱による触媒の劣化を防止でき、長期にわたり安定した
メタクリル酸の製造が可能となる。
【００２４】なお、メタクロレインはイソブチレン、ｔ
−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルから製
造できるため、予めこれらからメタクロレイン含有ガス
を得た後、これを上記原料ガスとして用い、触媒層に導
入してメタクリル酸を製造することもできる。このよう
なメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにお
いては精製を要しない点で特に推奨されるものである。
なお、例えば、イソブチレンからメタクロレインを製造
する酸化触媒としては、特開平９-１９４４０９号公報
に記載の、ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx（式
中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ば
れる１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから
選ばれる１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれ
る１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、
セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミ
ニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少
なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、またａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、
Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数
を示し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．
１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜
１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３
０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値）で
表される複合酸化物を含有する触媒を使用することがで
きる。なお、該触媒を反応管に充填したものを内蔵する
シェルアンドチューブ式反応器を用いてメタクロレイン
を製造する際にも反応器に熱媒としてナイターなどを使
用するため、反応管へ予熱ガスを導入することが一般的
であるが、該複合酸化物は吸湿による触媒活性の低下は
少ないため、触媒層の相対湿度を４０％以下として昇温
する必要は少ない。その一方、反応器が少なくとも１の
遮断板によって上下２つのチャンバーに分けられている
場合に、イソブチレン含有ガス供給側に上記複合酸化物
触媒を充填し、他方に上記ヘテロポリ酸系触媒を充填し
て、メタクリル酸を製造することもできる。この場合に
は、上記ヘテロポリ酸系触媒が吸湿性を有するため予熱
ガスの供給によって触媒層の相対湿度を４０％以下で昇
温して反応器をスタートアップさせると、触媒層の吸湿
ならびに吸湿による活性低下を防止することができる。
なお、原料ガスとしてイソブチレンを使用するが、例え
ば上記ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯxで示され
る複合酸化物触媒によってメタクロレインを製造し、該
メタクロレインがヘテロポリ酸触媒によってメタクリル
酸になるため、本発明の範囲に含まれる。
【００２５】また、複数の反応器を用いる場合には、た
とえば、複合酸化物触媒を充填した第一の反応器でイソ
ブチレンからメタクロレイン含有ガスを得、次いでヘテ
ロポリ酸触媒を充填した第二の反応器でメタクロレイン
含有ガスからメタクリル酸を製造することもできる。な
お、このようなメタクロレイン含有ガスは、イソブチレ
ンの接触気相酸化反応によって得られたものに限らず、
使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。なお、転化率、選択率および単流収率は
以下のとおり定義される。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】
【数３】
【００３０】実施例１ （反応器のスタートアップ）内径２５ｍｍ、長さ４ｍの
シェル付モノチューブラー反応管に、メタクリル酸製造
用触媒（ヘテロポリ酸含有、組成：Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃ
ｓ1.2Ｃｕ0.2Ｚｒ0. 1）１．３リットルを充填した。充
填後の触媒層温度は３０℃であった。
【００３１】この反応管に、冷凍機により水分量を１．
４７ 体積％に除湿した空気を調製し、これを１３０℃
に加熱し予熱ガスとして毎分１５リットルの流速で導入
した。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は３５％
であった（スタートアップ１）。
【００３２】（酸化反応）この反応器にイソブチレンを
モリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物
触媒の存在下に接触気相酸化して得られる、メタクロレ
イン３．５体積％、酸素８．５体積％、水蒸気１５体積
％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空
間速度１１００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００３３】比較例１ （反応器のスタートアップ）実施例１において、空気を
冷凍機で除湿しない以外は実施例１と同様にスタートア
ップをおこなった。予熱ガスの水分量は２．５１体積％
であり、予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は６０
％であった（スタートアップ２）。
【００３４】（酸化反応）実施例１において、反応器の
スタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（ス
タートアップ２）とし、反応温度を２８８℃とした以外
は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果
を表１に示す。
【００３５】実施例２ （反応器のスタートアップ）反応器内に加熱した熱媒を
導入して反応管内の触媒温度を５３℃としたこと、この
触媒層に水分量が２．５１体積％の空気を予熱ガスとし
て導入した以外は実施例１と同様に操作した。予熱ガス
導入開始時の触媒層の相対湿度は１８％であった（スタ
ートアップ３）。
【００３６】（酸化反応）反応器のスタートアップを
（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ３）
とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行
い、メタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３７】実施例３ （反応器のスタートアップ）充填後の触媒層の温度が２
５℃であること、この反応管に計装空気を混合した空気
を加熱し予熱ガス（水分量０．５３体積％）として導入
した以外は実施例１と同様に処理して反応器をスタート
アップさせた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度
は１７％であった（スタートアップ４）。
【００３８】（酸化反応）反応器のスタートアップを
（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ４）
とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行
いメタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３９】比較例２ （反応器のスタートアップ）充填後の触媒層温度が２２
℃であったこと以外は実施例１と同様にスタートアップ
させた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は５６
％であった（スタートアップ５）。
【００４０】（酸化反応）反応器のスタートアップを
（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ５）
とし、反応温度を２８７℃とした以外は実施例１と同様
の反応条件で酸化反応を行い、メタクリル酸を得た。結
果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】結果：実施例１〜３および比較例１、２と
から、本発明の方法は吸湿を防止することで触媒活性の
低下を防止できた。実施例１と比較例１との比較から、
触媒層の相対湿度を３５％以下スタートアップさせた実
施例１では、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸
選択率が共に比較例１よりも高く触媒性能に優れ、メタ
クリル酸の単流収率も向上した。実施例１〜３から、触
媒層の相対湿度が低いほどメタクロレイン転化率および
メタクリル酸選択率がそれぞれ増加し、メタクリル酸の
単流収率も向上した。実施例１〜３と比較例１、２とか
ら、触媒層の相対湿度が高い状態でスタートアップを開
始すると、触媒層の反応温度が高くても、実施例と同等
の触媒活性を得る事ができなかった。
【００４３】実施例４ 実施例１において酸化反応を４０００時間に亘って行っ
た。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４４】比較例３ 比較例１において酸化反応を４０００時間に亘って行っ
た。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】結果：実施例４と比較例３とを比較する
と、触媒層の相対湿度が３５％で反応器をスタートアッ
プさせた実施例４では、比較例３よりも反応温度が低い
にも関わらず、メタクロレイン転化率およびメタクリル
酸選択率が４０００時間にも高く維持され、触媒寿命も
長く、長期に亘り安定した酸化反応が継続できた。
【００４７】実施例５ 実施例１において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイ
ソブチルアルデヒド３．５体積％、酸素１０体積％、水
蒸気１０体積％が含まれる混合ガスを導入し、さらに空
間速度を９００ｈｒ-1に変更する以外は実施例１と同様
に酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００４８】比較例４ 実施例５において、反応器のスタートアップを（スター
トアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以
外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結
果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】結果：イソブチルアルデヒドからメタクリ
ル酸への反応機構は、イソブチルアルデヒドからメタク
ロレインを経てメタクリル酸になると考えられている。
実施例５と比較例４では共にイソブチルアルデヒド転化
率が１００モル％であるため、イソブチルアルデヒドか
らメタクロレインへの反応効率に差は無いが、触媒層の
相対湿度３５％でスタートアップさせると、メタクリル
酸選択率が比較例４よりも２．８モル％も高く、このた
めメタクリル酸単流収率も比較例４より２．８モル％増
加した。実施例５のメタクロレイン選択率が１２．１モ
ル％であって、比較例４の１５．０モル％がより高い値
を示したにも関わらず実施例５のメタクリル酸単流収率
が高くなったのは、比較例４では、メタクロレインから
メタクリル酸への反応効率が悪く、メタクロレインの未
反応率が多かったためと考えられる。
【００５１】実施例６ 実施例１において、反応に用いる原料ガスとしてイソ酪
酸３．５体積％、酸素９体積％、水蒸気１０体積％が含
まれる混合ガスを導入し、さらに空間速度を１２００ｈ
ｒ-1に変更する以外は実施例１と同様に反応を行なっ
た。結果を表４に示す。
【００５２】比較例５ 実施例６において、反応器のスタートアップを（スター
トアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以
外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結
果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】結果：実施例６では、イソ酪酸転化率およ
びメタクリル酸選択率が共に比較例５よりも高く、触媒
活性に優れていた。なお、イソ酪酸転化率の選択率が高
いことは、イソ酪酸からメタクリル酸への酸化脱水素反
応が高いことを意味する。実施例５の結果を加味すれ
ば、触媒層の相対湿度が３５％と同じであっても原料化
合物が異なると酸化脱水素の活性も比較例よりも高くな
った。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、触媒層の相対湿度が４
０％以下となるように予熱ガスを供給して反応器をスタ
ートアップさせると、触媒の吸湿を防止ならびに触媒活
性の低下を防止して、メタクリル酸の収率を向上させる
ことができる。触媒の活性化は、単に原料化合物の転化
率や目的物の選択率を向上させるだけでなく反応温度を
低下させることができ、これによって長期間に亘る触媒
活性の安定した維持が達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 秀幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 小野寺 秀夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 BA13 BA14 BA19 BA20 BA30 BA75 BA81 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ熱
    媒を管外流体として循環させるシェルアンドチューブ式
    反応器を用いるメタクリル酸の製造方法であって、該触
    媒層が相対湿度４０％以下になるように予熱ガスを導入
    し昇温して該反応器をスタートアップさせ、触媒の吸湿
    を防止したメタクリル酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 該触媒が、ヘテロポリ酸を含むメタクリ
    ル酸製造用触媒である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 メタクロレイン、イソブチルアルデヒ
    ド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも
    一種の化合物を含むガスを、気相にて分子状酸素または
    分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水
    素することを特徴とする、請求項１または２記載のメタ
    クリル酸の製造方法。
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