CN100379714C - 甲基丙烯酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用壳管式反应器，生产甲基丙烯酸的方法，该反应器中带有填装了催化剂的反应管并适合于使加热介质循环到反应管外部的流体中，其特征是一种往催化剂床中引入气体，使催化剂的相对湿度保持不高于40%，并因而提高反应器的温度，从而启动反应器的方法。该方法可防止催化剂的活性因吸收水分而下降，延长了催化剂的使用寿命并可稳定地生产甲基丙烯酸。

Description

甲基丙烯酸的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产甲基丙烯酸的方法，更具体地说，是涉及一种包括启动反应器步骤的生产甲基丙烯酸的方法，该方法是通过将预热气体引入反应器，使催化剂床的相对湿度保持不高于40％，与此同时又提高了反应器的温度。
背景技术
甲基丙烯酸是需要大量生产的通用树脂的原料。在此以前，人们已经知道采用壳管式反应器来生产甲基丙烯酸的方法，该反应器中装有内置的填有氧化催化剂的反应管。例如，JP-A-04-90853的官方公告中就公开过一种生产甲基丙烯酸的方法，其特征在于采用了一种至少含有磷和钼的氧化物的生产甲基丙烯酸的催化剂。JP-A-2001-11010的官方公告中公开了采用固定床壳管式反应器使异丁烯醛气相催化氧化来生产甲基丙烯酸的方法，该方法包括使用钼钒磷酸络合氧化物作催化剂，并要求在反应管中以下述方法来填装催化剂：每单位反应管体积的催化剂活性组分的量由原料气入口端向出口端递减。
甲基丙烯酸可由选自异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷中至少一种化合物进行氧化和/或氧化脱氢来生产。这种反应是一种放热反应。因此，为了回收反应热，必须使热介质循环返回反应器。由于热介质的凝固点通常高达50～250℃，所以，用处于室温下的反应器来生产甲基丙烯酸时，必须采用特殊的启动反应器的方法。例如，JP-A-2001-310123的官方公告中公开了适用于循环这种热介质的启动反应器的措施，该方法快速启动反应器，其通过往反应管一侧引入一种加热至100～400℃的气体，从而开始提升反应管的温度，然后使加热的热介质循环到反应管外的流体中，并预先往反应管中引入一种高温气体，从而防止已经循环的热介质再次凝固。
由于甲基丙烯酸是一种通用树脂的原料，所以需要通过提高原料化合物的转化率和选择性来进一步提高其生产效率。而且，甲基丙烯酸是一种通过连续加入原料气和装置长时间运行而生产出来的一种化合物。因此，需要开发出一种提高催化剂在生产线中的使用寿命的方法，从而提高有关操作的生产率和使甲基丙烯酸的生产能长期稳定进行。
发明内容
经过对甲基丙烯酸生产方法的研究，该方法采用了一种壳管式反应器，其中带有填充了催化剂的反应管，本发明人发现：用于生产甲基丙烯酸的催化剂在吸收水分后，其催化剂的活性会下降，同时还发现，在启动壳管式反应器期间，催化剂有再次吸收水分的倾向；引入预热的气体，将催化剂床的相对湿度调节到不高于40％，同时又提高反应器的温度，从而启动反应器，这就有可能防止催化剂的质量由于吸收水分而下降，并使该催化剂能进行稳定的高收率的甲基丙烯酸的生产。作为结果，本发明是完备的。
具体地说，本发明的目的是要达到稳定长期高收率的甲基丙烯酸的生产，其方法是往带有装填了催化剂的壳管式反应器中引入预热的气体，以便将催化剂床的相对湿度调节到不高于40％，并提高预热气的温度，以便启动反应器，这样就可防止催化剂床吸收水分，从而防止催化剂的活性由于吸收水分而下降。当用于生产甲基丙烯酸的催化剂中含有杂多酸时，本发明就更加有效。甲基丙烯酸的原料化合物是包含至少一种选自异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷等化合物的一种气体。当原料气体在气相中与分子氧或含分子氧的气体进行氧化和/或氧化脱氢反应时，本发明将显示出极佳的效果。
按照本发明，在启动反应器时，引入适当的预热气，将催化剂床的相对湿度调节到不高于40％，就有可能防止催化剂吸收水分，从而防止催化剂活性的下降并提高甲基丙烯酸的收率。催化剂的活性化不仅可提高原料化合物的转化率和提高目的产品的选择性，而且可降低反应温度，因此可以长期保持稳定的催化剂活性。
具体实施方式
本发明涉及一种生产甲基丙烯酸的方法，该方法采用带有填装了催化剂的反应管的壳管式反应器，和将热介质当作流体在反应管外部进行循环，该方法包括引入适当的预热气，使催化剂床的相对湿度保持不高于40％，同时又提高预热气的温度，从而启动反应器和防止催化剂吸收水分。
采用壳管式反应器生产甲基丙烯酸的方法，在进行生产时通常是往装有催化剂的反应管中引入原料气和氧化气体，然后在200～500℃下，使原料气进行催化气相氧化反应。杂多酸型催化剂是用于该反应的一种氧化催化剂。这种催化剂是一种容易吸收水分的化合物，吸收水分后，催化剂活性会因其晶体结构的改变而下降。通常，在反应管装填催化剂后，其上端和下端都是被密封的，以便防止其中的催化剂吸收水分。但是，在生产甲基丙烯酸的过程中，尤其是在启动反应器时，催化剂会再次吸收水分，因而会导致催化剂活性的下降。人们已经发现，被吸收的水分润湿了的催化剂床可以通过引入高温预热气体来使其干燥，但是，一旦催化剂的活性已经下降，就不能再恢复了。现在，将对本发明进行叙述。
合成甲基丙烯酸的反应是一种放热反应。为了连续进行反应器的操作，同时又要控制用于装填反应管的催化剂的反应温度，要往反应管的外面提供热介质，并使其吸收热量，和让热介质在反应器外面冷却下来，然后循环返回反应器。熔盐是在这种情况下所使用的一种热介质。这样熔盐的凝固点通常为50～250℃。在启动反应器时，反应器的内部和外部都是处于通常的室温下。因此，为了往反应器中引入热介质，防止热介质凝固，在加热的热介质引入反应器之前，必须对反应管进行预热。往反应管中引入预热气，并从内部加热反应管，可防止引入反应器的热介质凝固。在生产完成后，如果引入反应器的热介质仍是冷的，凝固的热介质就会存留在反应器中。如果要将处于这种状态下的反应器重新投入使用，必须往反应管中引入预热气，并从内部加热反应管，以便能确保反应器中的热介质流体化。在任何情况下，为了启动反应器，通常都要往装有催化剂的反应管中引入预热的气体，使热介质熔化，确保其因加热而流体化，使催化剂保持其活性。
通常，可用作这种预热气体的正是很便宜的空气。如果大气中的潮湿空气在其未干燥的状态下被预热，催化剂床暴露在预热的气体中就会使催化剂吸收空气中的水分。因为在甲基丙烯酸的生产中常被用作催化剂的杂多酸具有很高的吸湿性，在吸收水分后，其盐的结构会部分转变成酸的形式。例如，在甲基丙烯酸的生产中呈现出极佳质量的杂多酸型催化剂，作为其基本骨架的Keggin结构就会形成盐的结构。在吸收水分后，这种催化剂的结构很容易变形。即使后来对潮湿的催化剂进行了干燥，这种变形的结构是再也不能复原了，催化剂的活性一旦已经下降，就会保留其活性下降状态。因此，本发明决定通过往催化剂床中引入预热气体的方法来启动反应器，以便将催化剂床的相对湿度调节到不高于40％，优选不高于30％，特别优选不高于20％，而同时又提高催化剂的温度。可以推断，盐的结构并没有改变，催化剂质量下降的情况得到抑制，因为相对湿度的调节抑制了催化剂对水分的吸收。虽然，从相对湿度有所下降的角度来看，调节的效果是明显的，但是，比较经济的是从气体中除去水分，使水分的含量不高于40％，这种方法可得到满意的效果。但是，本发明并不受限于这种理论上的探讨。
本发明所述催化剂床的相对湿度可由预热气中水的含量和催化剂床的温度计算出。具体地说，相对湿度(100×Y/Ys)是一定体积气体中所含的蒸汽(Y)(Pa/m3)与气体中的饱和蒸汽量(在一定温度下所能包含的最大蒸汽重量)的重量％比。催化剂床的温度可从预先插在反应管的催化剂床中的温度计(热电偶)上看到，预热气中的水含量可对已经引入反应管中的预热气进行采样，然后测定样品中的水含量来测定。催化剂床的相对湿度可采用所得到的数值进行计算。虽然催化剂床的温度完全可以认为相当于反应器的温度，但是，它可能会因引入反应器的热介质的温度和环境空气温度的变化而改变。
下面将更详细地介绍本发明的生产甲基丙烯酸的方法。
用于本发明的壳管式反应器没有必要被特别的限定，而可以任意选自已知的反应器，但是，该反应器要能满足带有填装了催化剂的反应管的要求，并能让热介质在反应管外循环，以便吸收反应管中所生成的反应热。一般来说，该反应器在其每个壳的顶部和底部都装有一片管片并能由其对面的管端将许多反应管固定住，该反应器在其壳中还有形成的进口和出口，用于使流体在反应管的外部循环，以便消除反应管中所生成的热。该反应器内部可以有一片或多片管片，以便将反应器分割成若干个反应室，在不同的反应室中可以有填装不同类型催化剂的反应管。
用于填充反应管的催化剂是生产甲基丙烯酸的催化剂。该催化剂能对氧化反应起催化作用，使异丁烯醛或异丁醛中所含的-CHO氧化转化成-COOH，使异丁烷中所含的-CH3之一氧化转化成-COOH，或对氧化脱氢反应起催化作用，使-CH3-CH＜转化成CH2＝C＜。含磷和钼的杂多酸型催化剂可看作是一个具体的实例。
作为能催化上述氧化反应或氧化脱氢反应的杂多酸型催化剂的一个具体实例，含钼钒磷酸的催化剂可由下述化学式表示：MOaPbAcBdCeOx(式中，Mo代表钼，P代表磷，A代表至少一种选自下列的元素：砷、锑、锗、铋、锆、硒、铈、铜、铁、铬、镍、锰、钴、锡、银、锌、钯、铑、和碲；B代表至少一种选自下列的元素：钒、钨、和铌；C代表至少一种选自下列的元素：碱金属、碱土金属和铊；0代表氧，a，b，c，d，e和x分别代表Mo，P，A，B，C和O的相对原子数目并满足：b＝0.5-4，c＝0.001-5，d＝0.001-4，e＝0.001-4和x＝待根据有关元素的氧化状态自动确定的数值，其中，假设a＝12)。其它具体实例包括至少含有磷，钼，钒，铁，铜和锑的氧化物的用于生产甲基丙烯酸的催化剂，如jp-A-62-161739的官方公告中所公开的那些，其中至少含有磷和钼的氧化物，用于生产甲基丙烯酸的催化剂，如JP-A-04-90853官方公告中所公开的那些，含有磷、钼、钒和铜的用于生产甲基丙烯酸的多组分型催化剂，如JP-A-05-96172官方公告中所公开的那些，至少含有磷、钼、钒和砷的氧化物，用于生产甲基丙烯酸的催化剂，如JP-A-06-86932官方公告中所公开的那些，至少含有钼、磷、钒、锑、铑和硫的氧化物，用于生产甲基丙烯酸的催化剂，如JP-A-07-163883官方公告中所公开的那些。这些催化剂没有必要从形状和大小上具体进行区分。例如，可以假设这些催化剂的形状为球形、圆柱形和圆筒形。用于本发明的催化剂没有必要特别限定其制造方法和原料的类型。以前通常用于制备这种催化剂的方法和原料都可使用。为了防止所制得的催化剂吸收水分，使用前，最好将催化剂保存在密封的容器中。
将催化剂装入反应管的方法没有必要做特别的限定。可采用通常所用的任何方法来装填催化剂。顺便提一下，由于本发明的目的是要防止催化剂吸收水分，所以，已经装了催化剂的反应管，最好将其顶端和底端密封起来，以免催化剂暴露在大气中，
引入反应管的预热气没有必要做特别的限定，但是，要避免受到任何的影响，即使在该气体与反应管中装填的催化剂或与原料气混合时，也要避免受到影响。因此，空气和诸如二氧化碳、氮气和氩气等惰性气体都可优选用作预热气体，虽然，根据填充反应管的催化剂的种类和供应的原料气的种类的不同会有所变化。
除热介质的凝固点外，没有必要对热介质做特殊的限定，只要求其凝固点在50～250℃的范围内。具有这种凝固点的热介质包括，例如有机热介质、熔融盐(硝石)和熔融金属。在用来控制化学反应温度的其它热介质中，硝石在热稳定性方面特别优秀，它在高达350～550℃的温度下所进行的热交换中仍能保持最高的稳定性。硝石是所谓的熔融盐，具有不同的组成并具有不同的凝固点。对本发明而言，只要该硝石具有上述的凝固点，就可优先使用这种硝石，而不用考虑其组成的形式。可用作这类硝石的化合物包括硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸钾。它们既可单独使用，或者以两种或多种组分组合的形式使用。在本发明中，由加热器将其温度加热至50～400℃的预热气体用鼓风机引入到反应管中，该反应管中已经装有生产甲基丙烯酸所需的催化剂。该气体可通过反应管上部的管片侧面或下部的管片侧面的任何一个端部从反应器中引出。在引入预热气体时，反应器的内部可以使其温度从反应管的侧面上升。在这种情况下，为了将预热气引入催化剂床，以便将催化剂床的相对湿度调节到不高于40％，最好是使用经过热交换器处理后的预先减湿的气体。引入反应管的预热气的气源是无关重要的。除了生产甲基丙烯酸过程的装置中所用的预热气外，从其他装置中所产生的预热气和已在这类装置中经过减湿的预热气都可以使用。使用经过上述过程的冷冻机减湿的预热气是比较经济的。如果催化剂床的温度处于这种情况，即经过上述过程的冷冻机减湿仍不能使催化剂床的相对湿度降至不高于40％的水平，就可单独使用这样一种外部的减湿气体，例如仪表使用的空气。也可以使用与生产甲基丙烯酸过程冷冻机减湿的空气混合得到的减湿空气。
如上所述，本发明中的催化剂床的相对湿度可因预热气体中的水分含量和催化剂床的温度不同而改变。因此，如果预热气体中的水分含量是固定的，预热气结霜的倾向就会随着催化剂床温度的下降而按比例增长。在开始将预热气引入反应器时，催化剂床的相对湿度上升至最高水平。如果预热气中的水分含量不变，催化剂床的相对湿度会随催化剂床的温度上升而按比例下降。因此，为了提升预热气的温度并保持催化剂床的相对湿度不高于40％，在开始引入阶段，最好使用低水含量的预热气。一旦催化剂床被加热至大约100℃，将减湿气体切换成普通空气或从生产过程中出来的废气组分经燃烧而得到的燃烧气，就可将催化剂床的相对湿度降至不高于40％的水平。如果用空气来当作预热气和催化剂床的温度不高于100℃，这种空气要在增湿后才能投入使用。
只要催化剂床的温度是高的，即使预热气中的水分含量仍较高，催化剂床的相对湿度也很容易被降至不高于40％的水平。当反应器中引入经加热的热介质，将催化剂床的温度调节至50～60℃时，减湿的空气只需稍微加热就可投入使用。
为了生产本发明的甲基丙烯酸，需提高催化剂床的温度，当这一温度达到200～500℃时，就通过上述方法来开始氧化反应和/或氧化脱氢反应。代替上述预热气，可引入原料气、氧化气体，如分子氧或含分子氧的气体和惰性气体，如二氧化碳、氮气或氩气，即以前曾引入壳管式反应器，用于生产甲基丙烯酸的那些气体。空气是一种典型的含氧气体。使用空气来当作引入的气体是经济的。作为被引入的原料气，可使用至少含有一种选自下列化合物的气体，这些化合物是异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷。根据所使用的催化剂的类型和组成而定，若引入异丁烯醛，可通过氧化反应生产出甲基丙烯酸；若引入异丁醛和/或异丁烷，可通过氧化反应和氧化脱氢反应生产出甲基丙烯酸；若引入异丁酸，可以通过氧化脱氢反应生产出甲基丙烯酸。
本发明对氧化反应的条件或氧化脱氢反应的条件并没有任何特殊的限定。这些反应可以在通常所用的条件下进行。加入1～10体积％，优选2～8体积％由至少一种选自下列组分构成的原料化合物，上述组分是异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷，和2～20体积％，优选3～20体积％由分子氧和惰性气体，如蒸汽、氮或二氧化碳所构成的混合气体，在200～500℃，优选250～450℃下，在1×105～1×106Pa，优选1×105～8×105Pa的压力下，在100～5,000小时-1的空速(STP)，优选500～4000小时-1的空速下与催化剂接触，对该反应是非常有利的。按照本发明，由于防止了催化剂吸收水分，就有可能提高原料化合物，如异丁烯醛或异丁酸的转化率和目的产品的选择性和提高甲基丙烯酸的收率。如果用异丁醛来作原料，由于提高了氧化反应的活性，在一定反应温度下的甲基丙烯酸的选择性有了特别的提高，甲基丙烯酸的收率也最终得到提高。从下面所叙述的工作实施例中可以清楚地看出，由于采用了能预防催化剂吸收水分的启动反应器方法，就有可能使反应温度降至一个较底的水平，同时又能提高选择性和转化率，防止了催化剂因受热而变质，并能使甲基丙烯酸的稳定生产长期连续进行。
由于异丁烯醛可由异丁烯、叔丁醇或甲基-叔丁基醚生产，因此，预先从这样一种化合物中衍生出含异丁烯醛的气体，将这种气体当作上述原料并将这种原料引入催化剂床，就可生产出甲基丙烯酸。因为无须进行工业化过程的提纯，所以特别推荐使用这样一种含异丁烯醛的气体。作为由异丁烯生产异丁烯醛的氧化催化剂，含有一种络合氧化物的催化剂可由下述化学式表示；MOaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(式中，Mo代表钼，W代表钨，Bi代表铋，Fe代表铁，A代表选自镍和钴的一种元素，B代表选自碱金属和铊的一种元素，C代表选自碱土金属的一种元素，D代表至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、和锌的一种元素，E代表至少一种选自硅、铝、钛、和锆的一种元素，O代表氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i，和x分别代表Mo，W，Bi，Fe，A，B，C，D，E和O的相对原子数目，并满足：b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0-10，g＝0.001-1-，h＝0-4，i＝0-30，和x＝根据有关元素的氧化状态自动确定的数值，其中，假设a＝12)，上述催化剂已在JP-A-09-194409的官方公告中公开。由于硝石是用作壳管式反应器的热介质，同时也适合于采用这种反应器进行异丁烯醛的生产，所以只需共同往该反应器中引入预热介质。由于上述络合氧化物催化剂很少会导致催化剂的活性因吸收水分而下降，所以没有必要提高其温度，然而又可将催化剂床的相对湿度保持在40％以下。同时，如果反应器被分割成两个反应室，上反应室和下反应室，室内至少有一片管片，使用含有异丁烯气源一侧填装了上述络合氧化催化剂的反应室和填装了上述杂多酸形催化剂的另一个反应室，就可进行甲基丙烯酸的生产。在这种情况下，由于上述杂多酸型催化剂具有吸湿性，通过供给预热气体来提高反应器温度，同时使催化剂床的相对湿度保持不高于40％，以这种方法来启动反应器就可防止催化剂床吸收水分和催化剂活性的下降。如果异丁烯在此是用作原料气，那么，使用这种原料气的实施方案就应包括在本发明的范围之内，因为这种原料可通过络合氧化物催化剂来生产异丁烯醛，该催化剂可用上述化学式MOaWbBicFedAeBfCgDhEiOx来表示，而这种异丁烯醛又可通过上述杂多酸型催化剂来生产甲基丙烯酸。
当两个反应器一起使用时，例如，填装了复合氧化物催化剂的第一反应器可用于从异丁烯生产含异丁烯醛的气体，然后，再用填装了杂多酸型催化剂的第二反应器，从含异丁烯醛的气体生产甲基丙烯酸。可以使用含异丁烯醛的气体，但不限定通过异丁烯的催化气相氧化反应得到的是什么产物。
实施例
现在，将参考下面的工作实施例，对本发明进行更加详细的描述。本发明并不受这些工作实施例的约束。转化率、选择性和单程收率的定义如下：
转化率(％)＝[(反应的原料化合物的摩尔数)/(供给的原料化合物的摩尔数)]×100
选择性(％)＝[(生成甲基丙烯酸的摩尔数)/(反应的原料化合物的摩尔数)]×100
单程收率(％)＝[(生成甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给的原料化合物的摩尔数)×100
实施例1
(反应器的启动)
往内径25mm，长4m的壳式单管反应管中装入1.3L用于生产甲基丙烯酸的催化剂(含杂多酸和具有如下组成：P1.3Mo12V0.8Cs1.2Cu0.2Zr0.1)。所形成催化剂床的温度为30℃。
以15升/分的流速，往该反应管中引入预热气体，用冷冻机使空气减湿至1.47体积％的水分含量，然后将该空气加热至130℃，就可得到上述预热气。开始引入预热气时的催化剂床的相对湿度为35％(启动方案1)。
(氧化反应)
在钼-铋-铁-钴多组分型复合氧化物催化剂的存在下，使异丁烯催化气相氧化得到的包含3.5体积％异丁烯醛、8.5体积％氧、15体积％蒸汽的混合气体被引入该反应器，在280℃的反应温度和1100小时-1的空速(STP)下进行氧化反应。
试验结果如表1所示。
对比例1
(反应器的启动)
反应器的启动方法与实施例1相同，但是，省略了用冷冻机来减湿空气的步骤。预热气的水分含量为2.51体积％，开始引入预热气时，催化剂床的相对湿度为60％(启动方案2)。
(氧化反应)
氧化反应按实施例1的方法进行，但是，将反应器的启动方案由(启动方案1)改为(启动方案2)并将反应温度改成288℃。结果如表1所示。
实施例2
(反应器的启动)
按实施例1的方法进行操作，但是，往反应器中引入加热的热介质和往催化剂床中引入水分含量为2.51体积％的空气当作预热气，将反应管中的催化剂温度调节到53℃。开始引入预热气时催化剂床的相对湿度为18％(启动方案3)。
(氧化反应)
按实施例1的方法进行氧化反应制得甲基丙烯酸，但是，将反应器的启动方案由(启动方案1)改为(启动方案3)。结果如表1所示。
实施例3
(反应器的启动)
按实施例1的方法启动反应器，但是，让整个催化剂床的温度达到25℃和将预热气(水分含量为0.53体积％)引入反应管，将空气与仪表空气混合，然后加热所得到的混合物就制得上述预热气体。开始引入预热气体时催化剂床的相对湿度为17％(启动方案4)。
(氧化反应)
按实施例1的方法进行氧化反应制得甲基丙烯酸，但是，将反应器的启动方案由(启动方案1)改为(启动方案4)。结果如表1所示。
对比例2
(反应器的启动)
按实施例1的方法启动反应器，但是，让整个催化剂床的温度达到22℃。开始引入预热气体时催化剂床的相对湿度为56％(启动方案5)。
(氧化反应)
按实施例1的方法进行氧化反应制得甲基丙烯酸，但是，将反应器的启动方案由(启动方案1)改为(启动方案5)并将反应温度改成287℃。结果如表1所示。
表1
  催化剂床相对湿度(％)   反应温度(℃)   异丁烯醛转化率(mol％)   甲基丙烯酸选择性(mol％)   甲基丙烯酸单程收率(mol％)
 实施例1   35   280   83.4   82.5   68.8
 对比例1   60   288   82.3   80.8   66.5
 实施例2   18   280   86.8   81.5   70.7
 实施例3   17   280   87.1   81.3   70.8
 对比例2   56   287   82.7   80.9   66.9
结果：从实施例1-3和对比例1和2可以看出，本发明的方法可以防止催化剂活性的下降。从实施例1和对比例1可以看出，将催化剂床相对湿度调节到35％以下来启动反应器的实施例1表明，异丁烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性比对比例1高，催化剂的质量优异，甲基丙烯酸的单程收率得到提高。从实施例1-3可以看出，异丁烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性两者都有所提高，甲基丙烯酸的单程收率随着催化剂床相对湿度的下降而按比例提高。从实施例1-3和对比例1和2可以看出，在启动反应器时，如果催化剂床的相对湿度像对比例中那样高，那就得不到工作实施例中所能得到的相同催化剂活性，即使当时催化剂床的反应温度是高的。
实施例4
按实施例1的方法连续进行氧化反应超过4000小时。4000小时反应结束时的结果如表2所示。
对比例3
按对比例1的方法连续进行氧化反应超过4000小时。4000小时反应结束时的结果如表2所示。
表2
  催化剂床相对湿度(％)   反应温度(℃)   异丁烯醛转化率(mol％)   甲基丙烯酸选择性(mol％)   甲基丙烯酸单程收率(mol％) 注
 实施例4   35   284   83.2   82.8   68.9   4000小时后
 对比例3   60   297   82.7   80.8   66.8   4000小时后
结果：从实施例4和对比例3可以看出，将催化剂床相对湿度调节到35％来启动反应器的实施例4表明，异丁烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性两者，即使超过4000小时后都仍保持高水平，催化剂的使用寿命较长，能长期连续稳定地进行氧化反应，尽管其反应温度低于对比例3。
实施例5
按实施例1的方法进行氧化反应，同时，引入包含3.5体积％异丁醛、10体积％氧和10体积％蒸汽的混合气体，用作氧化反应的原料气，并将原料的空速改成900小时-1。结果如表3所示。
对比例4
按实施例5的方法进行氧化反应，同时，将反应器的启动方案由(方案1)改成(方案2)。结果如表3所示。
表3
  催化床相对湿度(％)   反应温度(℃)   异丁醛转化率(mol％)   异丁烯醛选择性(mol％)   甲基丙烯酸选择性(mol％)   甲基丙烯酸单程收率(mol％)
 实施例5   35   280   100   12.1   66.1   66.1
 对比例4   60   280   100   15.0   63.3   63.3
结果：由异丁醛生产甲基丙烯酸的反应机理被认为是由异丁醛通过异丁烯醛最后生成甲基丙烯酸的过程。实施例5和对比例4在异丁醛反应生成异丁烯醛的反应效率方面并没有不同之处，因为两者的异丁醛转化率都是100摩尔％。但是，以35％催化剂床相对湿度启动反应器的实施例5，与对比例4相比，其甲基丙烯酸的选择性提高了2.8摩尔％，甲基丙烯酸的单程收率提高了2.8摩尔％。实施例5中异丁烯醛的选择性为12.1摩尔％，而对比例4是15.0摩尔％。尽管实施例5的异丁烯醛的选择性比对比例4低，但甲基丙烯酸的单程收率较高，这可能是因为对比例4的异丁烯醛转化成甲基丙烯酸的反应效率较差和未转化的异丁烯醛的比例较高的缘故。
实施例6
按实施例1的方法进行反应，同时使用包含3.5体积％异丁酸、9体积％氧和10体积％蒸汽的混合气体当作反应的原料气，并将空速改成1200小时-1。结果如表4所示。
对比例5
按实施例5的方法进行氧化反应，但是，将启动反应器的方案由(启动方案1)改成(启动方案2)。结果如表4所示。
表4
  催化剂床相对湿度(％)   反应温度(℃)   异丁酸转化率(mol％)   甲基丙烯酸选择性(mol％)   甲基丙烯酸单程收率(mol％)
 实施例6   35   280   99.1   79.1   78.4
 对比例5   60   288   96.7   77.8   75.2
结果：实施例6表明其异丁酸的转化率和选择性比对比例5高，因此，说明其催化剂活性是优异的。异丁酸的选择性高，说明异丁酸氧化脱氢生成甲基丙烯酸的反应比例高。从实施例6与实施例5相结合的结果可以看出，与对 比例相比，如果催化剂床的固定相对湿度为35％，改变原料化合物就可提高氧化脱氢的活性。

Claims (3)

1.一种采用壳管式反应器生产甲基丙烯酸的方法，该反应器中结合了内置的填装了催化剂的反应管，和使热介质作为流体在反应管的外部循环，该方法包括将预热空气引入催化剂床，以使催化剂床的相对湿度保持不高于40％，也因此而提高该反应器的温度，从而启动反应器和防止催化剂吸收水分。
2.权利要求1的方法，其中，所述催化剂包含杂多酸，以便用于生产甲基丙烯酸。
3.权利要求1的方法，该方法另外包括往催化剂床中引入包含至少一种选自下列化合物的气体：异丁烯醛、异丁醛、异丁酸和异丁烷，以便在气相中与分子氧或含分子氧的气体进行氧化和/或氧化脱氢反应，制取甲基丙烯酸。
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