KR20030067555A - 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매로 충진된 반응튜브를 내장하고 관외유체로서 열매체를 순환시키는 쉘앤드튜브형반응기를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 반응기의 온도를 상승시켜 반응기를 시동시키는 동안, 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 유지시키는 데 적합하도록 예열가스를 도입하는 단계를 포함하며, 그에 따라 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은, 반응기를 시동하는 과정에서 촉매가 수분을 흡수하여 촉매활성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라, 원료화합물의 전환율, 얻고자 하는 생성물의 선택율, 메타크릴산의 수율 등을 향상시킬 수 있을 뿐만아니라, 반응온도를 낮출 수 있게되어 장기간에 걸친 촉매활성의 안정적인 유지를 달성할 수 있다.

Description

메타크릴산의 제조 방법{Method for production of methacrylic acid}
본 발명은 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 반응기의 온도를 상승시키는 동안 촉매층(catalyst bed)의 상대습도를 40% 이하로 유지하기 위하여, 예열가스를 반응기안으로 도입하여 반응기를 시동(始動)하는 단계를 포함하는, 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴산은 대량생산이 요구되는 범용수지 (general-purpose resin)의 원료이다. 지금까지, 메타크릴산의 제조를 위하여, 산화촉매(oxidizing catalyst)로 충진된 내장반응튜브(built-in reaction tubes)를 그 안에 포함하는 쉘앤드튜브형반응기(shell-and-tube type reactor)를 사용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 JP-A-04-90853호에 개시된 메타크릴산의 제조 방법은, 적어도 인(phosphorus) 및 몰리브덴(molybdenum)의 산소화합물(oxygen compounds)을 함유하는 메타크릴산-제조 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 일본공개특허공보 JP-A-2001-11010호는, 고정상 쉘앤드튜브형반응기 (fixed-bed shell-and-tube type reactor)를 이용하여 메타크롤레인(methacrolein)의 기상접촉산화(gas phase catalytic oxidation)를 일으키는 것에 의한 메타크릴산 제조 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 몰리브도바나도인산 복합산화물 (molybdovanadophosphoric acid complex oxide)을 촉매로서 사용하는 것을 것을 포함하고, 반응튜브의 단위체적당 촉매활성성분의 양이 원료가스 입구부분으로부터 출구부분을 향하여 감소되도록 하는 방식으로 반응튜브가 상기 촉매로 충진될 것을 요구한다.
메타크릴산은, 메타크롤레인(methacrolein), 이소부틸알데히드(isobutyl aldehyde), 이소부티르산(isobutyric acid), 및 이소부탄(isobutane) 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의 산화반응(oxidation) 및/또는 산화탈수소반응(oxidodehydrogenation)에 의하여 제조된다. 이러한 반응은 발열반응이다. 그러므로, 이러한 반응의 열을 회수하기 위해서는, 반응기에 열매체(heat medium)를 순환시키는 것이 필요하다. 열매체의 응고점(solidifying point)은 일반적으로 50 내지 250 ℃의 범위에 들어갈 정도로 높기 때문에, 실온(room temperature)에서 방치되어 있는 반응기를 이용하여 메타크릴산을 제조하기 위해서는 반응기를 시동시키는 소정의 방법을 채용할 필요가 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 JP-A-2001-310123호는, 그러한 열매체를 순환시킬 수 있도록 개조된 반응기를 시동하기 위한 수단으로서, 100 내지 400 ℃ 범위의 온도로 가열된 가스를 반응튜브측에 도입하고 그에 따라 반응튜브의 온도의 상승을 개시시킨 다음 가열된 열매체를 관외유체측에 순환시키며, 또한 상승된 온도의 가스를 반응튜브에 미리 도입하고 그에 따라 순환된 후의 열매체가 재응고되는 것을 방지함으로써, 반응기의 신속한 시동을 달성하는 방법을 개시하고 있다.
메타크릴산은 범용수지의 원료이기 때문에, 원료 화합물에 대한 전환율(conversion ratio) 및 선택율(selectivity)을 향상시켜서 그 생산효율을 더욱 개선할 필요가 있다. 또한, 메타크릴산은 원료 가스를 연속적으로 공급하고 플랜트(plant)를 장기간동안 가동함으로써 생산되는 화합물이다. 그리하여, 생산라인(production line)에서 사용되는 촉매의 수명을 향상시키고 그에 따라 정상적인 가동의 생산성을 향상시키며 장기간동안의 메타크릴산의 생산을 안정화시키기 위한 방법을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명자는, 촉매로 충진된 반응튜브를 내장하는 쉘앤드튜브형반응기(shell-and-tube type reactor)를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 연구를 수행한 결과, 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매가 수분을 흡수하면 그 촉매활성이 저하되며, 쉘앤드튜브형반응기를 시동하는 과정에서 상기 촉매는 다시 한번 수분흡수를 일으키는 경향이 있다는 것과, 상기 반응기의 온도를 상승시키고 그에 따라 상기 반응기를 시동시키는 동안 촉매층(catalyst bed)의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 조절하기 하기 위하여 예열가스를 도입함으로써, 수분흡수에 기인하는 촉매의 성능저하를 방지하고 촉매가 메타크릴산을 고수율로 안정하게 생산하도록 하는 것이 가능해진다는 것을 밝혀내었다. 그 결과로서 본 발명이 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 반응기의 온도를 상승시켜서 반응기를 시동시키는 동안, 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 조절하기 위하여 촉매로 충진된반응튜브를 내장하는 쉘앤드튜브형반응기 내에 예열가스를 도입하고, 그리하여 촉매층이 수분을 흡수하는 것을 방지하고 또한 촉매활성이 수분흡수에 의하여 저하되는 것을 방지함으로써, 장기간 동안 고수율로 안정적으로 메타크릴산을 생산하는 것을 달성하는 데 있다. 본 발명은, 메타크릴산의 제조를 위하여 사용되는 촉매가 헤테로폴리산(heteropoly acid)을 포함하는 경우에 더욱 효율적이다. 메타크릴산 제조를 위한 원료 화합물은, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산, 및 이소부탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 가스이다. 본 발명의 우수한 효과는, 원료가스가 산화반응 및/또는 산화탈수소반응에 분자상태의 산소 또는 분자상태의 산소 함유 가스와 함께 기체상태로 투입되는 경우에, 더욱 명백하게 나타난다.
본 발명에 있어서, 반응기를 시동하는 과정에서 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 조절하는 데 적합하도록 예열가스를 공급함으로써, 촉매가 수분을 흡수하는 것과 촉매활성이 저하되는 것을 방지하는 것이 가능해지고, 또한 메타크릴산의 수율을 향상시키는 것이 가능해진다. 촉매가 활성화되면, 원료화합물의 전환율과 얻고자 하는 생성물의 선택율을 향상시킬 수 있을 뿐만아니라, 반응온도를 낮출 수 있고 그에 따라 장기간에 걸쳐 촉매활성의 안정적인 유지를 달성할 수 있다.
본 발명은, 촉매로 충진된 반응튜브를 내장하고 관외유체로서 열매체를 순환시키는 쉘앤드튜브형반응기를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 예열가스의 온도를 상승시켜 반응기를 시동시키는 동안, 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 유지시키는 데 적합하도록 예열가스를 도입하는 단계를 포함하며, 그에 따라 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지할 수 있다.
쉘앤드튜브형반응기를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 통상적으로, 촉매로 충진된 반응튜브 내로 원료가스와 산화가스가 도입되고 원료가스는 접촉기상산화반응(reaction of catalytic gas phase oxidation)을 겪게 되며, 이때 반응온도는 통상적으로 200 내지 500 ℃의 범위이다. 이러한 반응에 사용되는 산화촉매 중에는 헤테로폴리산계 촉매도 포함된다. 이러한 촉매는 수분을 흡수하기 쉬운 화합물이며, 수분을 흡수하면, 결정구조의 변화로 인하여 촉매활성의 저하를 겪게 된다. 일반적으로, 반응튜브가 촉매로 충진된 후에는, 그 안에 있는 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위하여 반응튜브의 상부와 하부는 밀봉된다. 그러나, 촉매에 의한 수분의 흡수는, 메타크릴산을 제조하는 공정 중에, 특히 반응기의 시동 중에, 다시 발생하며, 촉매활성의 저하를 초래하게 된다. 흡수된 수분으로 젖은 촉매층은 나중에 고온의 예열가스를 도입함으로써 건조될 수 있지만, 일단 저하된 촉매활성은 회복될 수 없다는 사실이 밝혀졌다. 이하, 본 발명을 설명한다.
메타크릴산의 합성을 위한 반응은 발열반응이다. 반응기의 가동을 지속시키면서 반응튜브에 충진된 촉매의 반응온도를 제어하기 위하여, 열매체는 반응튜브의 외부로 공급되어 열을 흡수하게 되고, 상기 열매체는 반응기의 외부에서 냉각된 후에 반응기 안으로 순환된다. 이러한 경우에 사용가능한 열매체 중에는 용융염(fused salt) 도 포함된다. 그러한 용융염의 응고점은 일반적으로 50 내지 250 ℃의 범위에 있다. 반응기의 시동(start-up) 시(時)에, 반응기의 내부와 외부는 모두 실온(room temperature)이다. 그러므로, 반응기 안으로 열매체를 도입할 때 열매체가 응고되는 것을 방지하기 위하여, 가열된 열매체가 반응기 안으로 도입되기 전에 반응튜브를 예열하는 것이 필요하다. 예열가스를 반응튜브 안으로 도입하여 그 내부로부터 반응튜브를 가열함으로써, 반응기 안으로 도입되는 열매체가 응고되는 것이 방지된다. 반응기 안으로 이미 도입된 열매체가, 목적물의 제조가 완료된 후, 냉각되는 상태에 놓이면, 응고된 열매체는 반응기 안에 남는다. 이러한 상태에 있는 반응기를 다시 사용하고자 할 때에는, 예열가스를 반응튜브 안으로 도입하여 그 내부로부터 반응튜브를 가열함으로써 반응기 안의 열매체가 유동성을 확보할 수 있도록 하는 것이 필요하다. 어떠한 경우라도, 반응기를 시동하기 위하여, 촉매로 충진된 반응튜브 안으로 예열가스를 도입하여 열매체를 용융하고 열매체가 유동성을 확보하도록 하는 경우에, 상기 가열의 결과로서, 촉매는 활성을 확보할 수 있게 된다.
이러한 경우에 예열가스로서는 값이 저렴한 공기(air)를 일반적으로 사용한다. 대기 중의 습기가 있는 공기는 미건조 상태에서 예열되며, 촉매층이 상기 예열된 공기에 노출되면 촉매가 공기 중의 수분을 흡수하는 결과가 발생한다. 메타크릴산의 제조를 위한 촉매로서 바람직하게 사용되는 헤테로폴리산은 높은 흡습성을 보이며, 수분을 흡수하면 그 염구조(salt structure)는 부분적으로 산형태(acid form)로 변형된다. 메타크릴산을 제조하는 데 있어서 우수한 성능을 보이는 헤테로폴리산계 촉매에 있어서, 예를 들면, 그 기본골격인 케긴구조(Keggin structure)는 염구조(salt structure)를 형성한다. 이러한 촉매가 수분을 흡수하면, 상기와 같은구조는 변형된다. 이렇게 변형된 구조는, 젖은 촉매가 다시 건조되더라도, 되돌려지지 않으며, 일단 저하된 촉매의 활성은 저하된 상태로 남게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 촉매층으로 예열가스를 도입하여, 촉매의 온도를 상승시키는 동시에, 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로, 더욱 바람직하게는 30% 이하의 수준으로, 더더욱 바람직하게는 20% 이하의 수준으로 조절하면서, 반응기를 시동시킨다. 이렇게 상대습도를 조절하면 촉매에 의한 수분흡수가 억제되기 때문에, 염구조가 변화되지 않고 촉매활성의 저하가 억제되는 것으로 추정된다. 비록 이러한 조절의 효과는 상대습도의 수치가 낮아질수록 강화되지만, 가스로부터의 수분 제거를 통하여 상기 수치가 40% 를 넘지 않는 수준이 되도록 하는 것이 경제적이며, 이러한 수준으로도 만족스러운 효과를 얻기에 충분하다. 그러나, 본 발명은 이러한 이론적인 고찰에 의하여 한정되지 않는다.
촉매층의 상대습도는, 예열가스의 수분함량과 촉매층의 온도에 의하여 계산될 수 있다. 구체적으로는, 가스의 포화수증기의 양(Ys)(Pa/m3)에 대한 (가스의 포화수증기의 양은 해당 온도에서 함유될 수 있는 수증기의 최대 무게이다), 가스의 고정체적(fixed volume)에 함유된 수증기 무게(Y)(Pa/m3)의 비율(%)을 상대습도(100×Y/Ys)로서 채용한다. 촉매층의 온도는, 주어진 반응튜브 속에 형성된 촉매층 안에 미리 삽입된 (열전쌍과 같은) 온도계를 통하여 측정될 수 있다. 예열가스의 수분함량은, 반응튜브 안으로 도입되는 예열가스의 시료를 채취한 후 그 시료의 수분함량을 측정함으로써 결정될 수 있다. 촉매층의 상대습도는 이렇게 얻은 수치를 사용하여 계산될 수 있다. 촉매층의 온도는, 반응기의 온도와 같은 것으로 간주될 수도 있지만, 반응기 안으로 도입되는 열매체의 온도와 대기의 온도에 의하여 변화될 가능성도 있다.
이하에서는, 메타크릴산의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법이 더욱 상세하게 설명된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 쉘앤드튜브형반응기는 특별히 한정되지는 않으며, 촉매로 충진된 반응튜브를 내장하고 또한 반응튜브 안에서 발생된 반응열을 흡수하기 위하여 반응튜브의 외부에 열매체를 순환시킨다는 요건을 만족시키는 공지의 반응기 중에서 임의적으로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응기는, 그 쉘(shell)의 상단과 하단에 각각 배치되어 있으며, 다수의 반응튜브의 양 말단을 고정함으로써 다수의 반응튜브를 제자리에 고정하기에 적합하도록 되어 있는 튜브쉬트(tube sheets)를 갖는다. 또한, 상기 반응기는, 반응튜브에서 발생되는 열을 제거하기 위하여 반응튜브의 외부에 순환되는 유체를 위한, 입구와 출구를 쉘에 갖는다. 상기 반응기는, 상기 반응기를 복수의 챔버(chamber)로 분할하기 위하여, 하나 이상의 내부쉬트(interior sheet)를 가질 수도 있으며, 또한, 서로 다른 챔버에서, 서로 다른 종류의 촉매로 충진된 반응튜브를 가질 수도 있다.
반응튜브를 채우는 촉매는 메타크릴산 제조용 촉매이다. 상기 촉매는, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드에 함유된 -CHO를 -COOH로 전환시키기 위한 산화반응, 이소부탄에 함유된 -CH3중의 하나를 -COOH로 전환시키기 위한 산화반응, 또는 CH3-CH< 를 CH2=C< 로 전환시키기 위한 산화탈수소반응을 촉진시킨다. 인과 몰리브덴을 함유하는 헤테로폴리산계 촉매가 구체적인 예로서 언급될 수 있다.
앞에서 언급한 산화반응 또는 산화탈수소반응을 촉진시키는 헤테로폴리산계 촉매의 구체적인 예로서는, MoaPbAcBdCeOx의 일반식으로 표시되는 몰리브도바나도인산 (molybdovanadophosphoric acid)을 함유하는 촉매가 언급될 수 있다 (이때, Mo는 몰리브덴을 나타내고, P는 인(phosphorus)을 나타내며, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르코늄, 셀레늄, 세륨, 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐, 및 텔루륨 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, B는 바나듐, 텅스텐, 및 니오븀 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, C는 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 탈륨 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내며, a, b, c, d, e, 및 x는 각각 Mo, P, A, B, C 및 O 원자의 수를 나타내는데, 이때 b = 0.5~4, c = 0.001~5, d = 0.001~4, e = 0.001~4, 그리고 x는 a를 12라고 가정할 때 관련된 원소들의 산화상태에 의하여 자동적으로 결정되는 수치이다). 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 다른 구체적인 예로서는, 적어도, 인, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리, 및 안티몬의 산화물을 함유하는 촉매가 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-62-161739호에 개시되어 있다. 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 또 다른 구체적인 예로서는, 적어도 인과 몰리브덴의 산화물을 함유하는 촉매가 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-04-90853호에 개시되어 있다. 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 다성분계 촉매의 구체적인 예로서는, 인, 몰리브덴, 바나듐, 및 구리를 함유하는 촉매가 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-05-96172호에 개시되어 있다. 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 또 다른 구체적인 예로서는, 적어도, 인, 몰리브덴, 바나듐, 및 비소의 산화물을 함유하는 촉매가 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-06-86932호에 개시되어 있다. 또한, 메타크릴산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 또 다른 구체적인 예로서는, 적어도, 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 레늄, 및 황의 산화물을 함유하는 촉매가 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-07-163883호에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 형상 및 크기 면에서 특별히 제한될 필요가 없다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 구(spheres), 원기둥(circular columns), 및 원통(cylinders)과 같은 형상을 취할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 촉매가 그 제조 방법 및 원료의 종류에 관하여 특별히 한정될 필요는 없다. 이러한 종류의 촉매를 제조하기 위하여 일반적으로 지금까지 사용된 방법 및 원료가 사용될 수 있다. 제조된 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위하여, 촉매는 사용될 때까지 밀봉된 용기 내에 보관되는 것이 바람직하다.
반응튜브를 촉매로 충진하는 방법이 특별히 한정될 필요는 없다. 상기 충진은 이용가능한 통상적인 방법 중 어떠한 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 덧붙여 말하자면, 본 발명의 목적은 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하는 데 있기 때문에, 촉매로 충진된 반응튜브는, 촉매가 대기에 노출되는 것을 피하기 위하여, 그 상단과 하단이 밀봉되는 것이 바람직하다.
반응튜브 안으로 도입되는 예열가스가 특별히 한정될 필요는 없으며, 단지, 반응튜브 안에 충진된 촉매 또는 원료가스와 혼합될 때 어떠한 영향도 미치지 않을 것이 요구된다. 그러므로, 반응튜브를 채우는 촉매의 종류와 공급되는 원료가스의 종류에 따라 달라질 수 있기는 하지만, 이산화탄소, 질소가스, 및 아르곤가스와 같은 비활성가스와 공기(air) 등이 예열가스로서 바람직하게 사용될 수 있다.
열매체가 특별히 한정될 필요는 없으나, 다만 그 응고점은 50 내지 250 ℃의 범위에 있을 것이 요구된다. 그러한 응고점을 갖는 열매체의 예로서는 유기 열매체, 용융염(초석(niter)), 용융금속 등이 있다. 상기 화학반응의 온도를 제어하기 위하여 사용되는 기타 열매체 중에서, 초석(niter)은, 우수한 열안정성을 보이며 350 내지 550 ℃ 정도의 고온에서 수행되는 열교환에서 가장 높은 안정성을 보유한다는 점에서, 특히 유리하다. 초석(niter)은 조성변화에 따른 응고점의 변화를 뚜렷하게 보이는 용융염이다. 본 발명에 있어서, 초석(niter)은, 그 조성에 상관없이 앞에서 언급한 응고점을 가지고 있는 한, 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 초석(niters)계의 화합물로서는 질산나트륨 (sodium nitrate), 아질산나트륨 (sodium nitrite), 질산칼륨 (potassium nitrate) 등이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 두개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 히터(heater)로 가열되어 50 내지 400 ℃ 범위의 수준까지 상승된 온도를 갖는 예열가스는, 송풍기(blower)에 의하여, 메타크릴산의 제조에 필요한 촉매로 충진된 반응튜브 안으로 도입된다. 상기 가스는, 반응튜브의 상부 또는 하부의 튜브쉬트측의 일 단부를 통하여, 반응기 밖으로 인도된다. 예열가스의 도입에 의하여 반응기의 내부는, 반응튜브측으로부터 상승된 온도를 가질 수 있게 된다. 이러한 경우에, 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 맞출 수 있도록, 예열가스를 촉매층 안으로 도입하기 위해서는, 열교환기로 처리하는 과정만을 거친 후에 미리 수분을 제거한 가스를 사용하는 것이 유리하다. 반응튜브로 도입되는 예열가스의 출처는 어떤 것이든 상관없다. 메타크릴산의 제조 공정에서 사용되는 장치와는 다른 어떤 장치로부터 발생된 예열가스, 그리고 그러한 다른 장치에서 수분이 제거된 예열가스도 사용될 수 있다. 앞에서 언급한 공정에서 냉각기(refrigerator)에 의해 수분이 제거된 예열가스를 사용하는 것이 경제적이다. 촉매층의 온도가, 앞에서 언급한 공정에서 냉각기로 제습(dehumidification)하더라도 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 수준으로 낮출 수 없는 정도인 경우에는, 예를 들면 계장(計裝)용 공기와 같은 외부에서 제습된 가스를 독립적으로 사용할 수 있다. 또한, 그렇게 얻은 제습된 공기를 메타크릴산 제조 공정에서 냉각기에 의해 제습된 공기와 혼합하여 사용하는 것도 허용된다.
본 발명에서, 촉매층의 상대습도는, 앞에서 설명한 바와 같이, 예열가스의 수분함량과 촉매층의 온도에 의하여 변화된다. 그러므로, 예열가스의 수분함량이 고정되어 있다면, 예열가스가 서리(frost)를 형성하는 경향은 촉매층의 온도가 감소되는 것과 비례하여 증가한다. 촉매층의 상대습도는, 예열가스를 반응기로 도입하는 초기에, 가장 높은 수준까지 상승한다. 만약 예열가스의 수분함량이 변화하지 않는다면, 촉매층의 상대습도는 촉매층의 온도가 상승하는 것과 비례하여 감소한다. 그러므로, 예열가스의 온도를 상승시키면서 촉매층의 상대습도를 40% 이하로유지시키기 위해서는, 상기 도입의 초기 상태에서 낮은 수분함량을 갖는 예열가스를 사용하는 것이 유리하다. 일단 촉매층이 약 100℃의 온도까지 가열되면, 제습된 가스를 통상의 공기로 또는 제조 공정에서 배출된 성분을 연소시켜서 얻은 연소가스로 전환하더라도 촉매층의 상대습도는 40% 이하의 수준까지 낮아질 수 있다. 예열가스로서 공기가 사용되고 촉매층의 온도가 100℃ 보다 높지 않은 때에는, 상기 공기는 제습된 후에 사용되는 것이 바람직하다.
촉매층의 온도가 높은 경우에는, 예열가스의 수분함량이 높더라도, 촉매층의 상대습도는 40% 이하의 수준까지 용이하게 낮아질 수 있다. 가열된 열매체를 반응기 안으로 도입함으로써 촉매층의 온도가 50 내지 60 ℃ 범위의 수준으로 조절되면, 제습정도가 낮은 공기도 가열된 후 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 메타크릴산을 제조하기 위하여, 촉매층의 온도가 상승되고, 상기 온도가 200 내지 500 ℃ 범위의 수준에 도달한 후에, 산화반응 및/또는 산화탈수소반응이 앞에서 설명한 방법에 의하여 개시된다. 앞에서 언급한 예열가스 대신에, 원료가스, 분자상태의 산소 또는 분자상태의 산소 함유 가스와 같은 산화가스, 및 이산화탄소, 질소가스, 또느 아르곤가스와 같은 비활성가스, 즉, 종래에 메타크릴산의 제조를 위하여 쉘앤드튜브형반응기에 도입되는 가스가 도입될 수도 있다. 공기는 전형적인 산소함유가스이다. 이러한 도입을 위한 가스로서 공기를 사용하는 것이 경제적이다. 도입되는 원료가스로서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산, 및 이소부탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 가스가 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 종류 및 조성에 따라, 메타크롤레인을 도입하는 경우에는 산화반응에 의하여 메타크릴산이 제조되고, 이소부틸알데히드 및/또는 이소부탄을 도입하는 경우에는 산화반응 및 산화탈수소반응에 의하여 메타크릴산이 제조되고, 이소부티르산을 도입하는 경우에는 산화탈수소반응에 의하여 메타크릴산이 제조된다.
본 발명에서는, 산화반응의 조건 또는 산화탈수소반응의 조건을 특별히 한정하지 않는다. 이러한 반응은 통상적으로 사용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산, 및 이소부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 성분으로 구성된 원료화합물 1 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 부피%, 수증기, 질소, 또는 이산화탄소와 같은 비활성가스와 분자상태의 산소로 구성된 혼합가스 2 내지 20 부피%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 부피%를, 200 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 450 ℃ 범위의 온도, 1×105내지 1×106Pa, 더욱 바람직하게는 1×105내지 8×105Pa 범위의 압력, 100 내지 5,000 hr-1(STP), 더욱 바람직하게는 500 내지 4,000 hr-1(STP)범위의 공간속도(space velocity) 하에서, 촉매와 접촉시킴으로써, 만족스럽게 달성된다. 본 발명에 있어서, 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지함으로써, 메타크롤레인 또는 이소부티르산과 같은 원료화합물의 전환율과 목적하는 생성물의 선택율을 향상시키고 메타크릴산의 수율을 증가시키는 것이 가능해진다. 원료로서 이소부틸알데히드를 채용한 경우에 있어서, 반응온도가 고정된 경우에는 특히 메타크릴산의 선택율이 향상되며, 산화반응의 활성이 증가되고, 그리하여 메타크릴산의 수율이증대된다. 뒤에서 설명될 실시예에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하는 시동방법을 채용함으로써, 낮은 수준으로 반응온도를 저감하면서 선택율과 전환율을 향상시키는 것이 가능해진다. 반응온도를 낮추면, 촉매가 열에 의하여 열화되는 것을 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 메타크릴산을 안정적으로 제조할 수 있게 된다.
메타크롤레인은 이소부틸렌, t-부탄올, 또는 메틸-t-부틸에테르 로부터 제조될 수 있으므로, 메타크릴산의 제조는, 그러한 화합물로부터 메타크롤레인을 함유하는 가스를 미리 유도하고, 상기 가스를 앞에서 언급한 원료가스로서 채용하고, 상기 원료가스를 촉매층으로 도입함으로써 달성될 수 있다. 그러한 메타크롤레인-함유 가스를 사용하는 것은, 상업적인 공정에서 정제단계를 생략할 수 있다는 점에서 매우 바람직하다. 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 산화촉매로서는, 예를 들면, MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx의 일반식으로 표시되는 복합산화물(complex oxide)를 함유하는 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 일본공개특허공보 JP-A-09-194409호에 개시되어 있다 (상기 일반식에서, Mo는 몰리브덴을 나타내며, W는 텅스텐을 나타내며, Bi는 비스무트를 나타내며, Fe는 철을 나타내며, A는 니켈 및 코발트 중에서 선택되는 하나의 원소를 나타내며, B는 알칼리금속 및 탈륨 중에서 선택되는 하나의 원소를 나타내며, C는 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나의 원소를 나타내며, D는 인, 텔루륨, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 니오븀, 망간, 비소, 및 아연 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, E는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 및 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, O는 산소를 나타내며, 또한, a, b, c, d, e, f, g, h, i, 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, 및 O의 원자수를 나타내며, 이때, b = 0~10, c = 0.1~10, d = 0.1~20, e = 2~20, f = 0~10, g = 0.001~10, h = 0~4, i = 0~30, 그리고 x는 a의 값을 12로 가정할 때의 관련된 원소의 산화상태에 의하여 자동적으로 결정되는 수치이다). 초석(niter)은 쉘앤드튜브형반응기에서 열매체로서 사용되기 때문에, 상기 반응기에서 메타크롤레인을 제조하는 경우에도, 상기 반응기에 예열가스를 도입하는 것은 공통된다. 앞에서 언급된 복합산화물계 촉매는 수분흡수에 의한 촉매활성저하를 거의 일으키지 않기 때문에, 촉매층의 상대습도를 40% 이하로 억제하기 위하여 그 온도를 상승시킬 필요는 거의 없다. 한편, 상기 반응기가 적어도 하나의 내부쉬트에 의하여 하부챔버와 상부챔버의 두개의 챔버로 분할되는 경우에는, 상기 반응기는, 이소부틸렌-함유 가스가 공급되는 챔버에는 앞에서 언급한 복합산화물계 촉매를 충진하고, 다른 챔버에는 앞에서 언급한 헤테로폴리산계 촉매를 충진한 상태에서, 메타크릴산의 제조를 위하여 가동될 수 있다. 이러한 경우에, 앞에서 언급한 헤테로폴리산계 촉매는 흡습성을 갖기 때문에, 촉매층에 의한 수분흡수와 그에 따른 촉매활성의 저하는, 그 온도를 상승시켜 반응기를 시동할 때 예열가스를 공급하여 촉매층의 상대습도를 40% 이하로 유지함으로써 방지될 수 있다. 여기에서는 이소부틸렌이 원료가스로서 사용되고 있는데, 앞에서 언급한 MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx의 일반식으로 표시되는 복합산화물계 촉매에 의하여 메타크롤레인의 제조가 이루어지고, 상기 메타크롤레인은 앞에서 언급한 헤테로폴리산계 촉매에 의하여 결국 메타크릴산으로 전환되기 때문에, 이러한 원료가스의 사용에 관한 구현예는 본 발명의 범위 내에 포함된다.
두개의 반응기가 함께 사용되는 경우에는, 예를 들면, 복합산화물계 촉매로 충진된 제1반응기는 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인-함유 가스를 제조하기 위하여 가동될 수 있으며, 헤테로폴리산계 촉매로 충진된 제2반응기는 상기 메타크롤레인-함유 가스로부터 메타크릴산을 제조하기 위하여 가동될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 메타크롤레인-함유 가스는, 이소부틸렌의 접촉기상산화반응에 의하여 얻어지는 것으로 한정되지 않는다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 전환율(conversion ratio), 선택율(selectivity), 및 단류수율(per-pass yield)의 정의는 다음과 같다.
전환율(%) = [ (반응된 원료화합물의 몰수) / (공급된 원료화합물의 몰수) ] × 100
선택율(%) = [ (생성된 메타크릴산의 몰수) / (반응된 원료화합물의 몰수) ]× 100
단류수율(%) = [ (생성된 메타크릴산의 몰수) / (공급된 원료화합물의 몰수) ] × 100
<실시예 1>
반응기의 시동
내경 25 mm, 길이 4 m 의 반응튜브를 1개 내장한 쉘앤드튜브형반응기의 반응튜브에, (헤테로폴리산을 함유하고 P1.3Mo12V0.8Cs1.2Cu0.2Zr0.1의 조성을 갖는) 메타크릴산 제조용 촉매 1.3 ℓ를 충전시켰다. 그 결과 형성된 촉매층의 온도는 30 ℃ 이었다.
상기 반응튜브에, 예열가스로서, 냉각기로 제습되어 1.47 부피%의 수분함량을 갖는 공기를, 130 ℃의 온도로 가열하여, 15 ℓ/min 의 유속으로, 도입시켰다. 상기 예열가스의 도입을 개시하는 시점에서의 촉매층의 상대습도는 35 % 이었다 (시동 1).
산화반응
몰리브덴-비스무트-철-코발트 다성분계 복합산화물 촉매의 존재하에서 이소부틸렌의 접촉기상산화반응을 통하여 얻은, 3.5 부피%의 메타크롤레인, 8.5 부피%의 산소 및 15 부피%의 수증기를 함유하는 혼합가스를, 상기 반응기에 도입시키고, 280 ℃의 반응온도, 1100 hr-1(STP) 의 공간속도(space velocity)에서, 산화반응을 진행시켰다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
반응기의 시동
냉각기로 공기를 제습하는 것을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 시동시켰다. 예열가스의 수분함량은 2.51 부피% 이었으며, 상기예열가스의 도입을 개시하는 시점에서의 촉매층의 상대습도는 60 % 이었다 (시동 2).
산화반응
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 2로 변경하고 반응온도를 288 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화반응을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
반응기의 시동
가열된 열매체를 반응기 내에 도입하고, 예열가스로서 2.51 부피%의 수분함량을 갖는 공기를 촉매층 내에 도입함으로써 반응튜브 내의 촉매의 온도를 53 ℃로 맞춘 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 시동시켰다. 상기 예열가스의 도입을 개시하는 시점에서의 촉매층의 상대습도는 18 % 이었다 (시동 3).
산화반응
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 3으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 산화반응을 통하여 메타크릴산을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
반응기의 시동
완성된 촉매층이 25 ℃의 온도를 갖도록 하고, 공기와 계장(計裝)용 공기를 혼합한 후 가열하여 얻은 (수분함량이 0.53 부피%인) 예열가스를 반응튜브 내로 도입시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 시동시켰다. 상기 예열가스의 도입을 개시하는 시점에서의 촉매층의 상대습도는 17 % 이었다 (시동 4).
산화반응
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 4로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 산화반응을 통하여 메타크릴산을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
반응기의 시동
완성된 촉매층이 22 ℃의 온도를 갖도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응기를 시동시켰다. 상기 예열가스의 도입을 개시하는 시점에서의 촉매층의 상대습도는 56 % 이었다 (시동 5).
산화반응
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 5로 변경하고 반응온도를 287 ℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행된 산화반응을 통하여 메타크릴산을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매층의상대습도(%) 반응온도,(℃) 메타크롤레인의 전환율(몰%) 메타크릴산의 선택율(몰%) 메타크릴산의 단류수율(몰%)
실시예 1 35 280 83.4 82.5 68.8
비교예 1 60 288 82.3 80.8 66.5
실시예 2 18 280 86.8 81.5 70.7
실시예 3 17 280 87.1 81.3 70.8
비교예 2 56 287 82.7 80.9 66.9
결과
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 방법은, 촉매활성의 저하를 배제함으로써, 촉매활성의 저하를 방지한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 촉매층의 상대습도를 35% 이하로 유지하면서 반응기를 시동시키는 실시예 1은, 비교예 1보다 더 높은 메타크롤레인의 전환율과 더 높은 메타크릴산의 선택율을 보이고, 촉매의 성능면에서 탁월하며, 메타크릴산의 단류수율의 향상을 향유한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3으로부터, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산의 선택율이 모두 증가하였으며, 촉매층의 상대습도가 낮아진 것과 비례하여 메타크릴산의 단류수율이 향상되었다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2로부터, 촉매층의 상대습도가 비교예에서와 같이 높은 상태에서 시동이 이루어지는 경우, 촉매층의 반응온도가 높다고 하더라도, 실시예에서얻은 것과 같은 촉매활성이 달성될 수 없다는 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
실시예 1의 절차에 따르면서, 4000 시간에 걸쳐서 산화반응을 지속시켰다. 4000 시간의 반응이 끝난 후의 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
비교예 1의 절차에 따르면서, 4000 시간에 걸쳐서 산화반응을 지속시켰다. 4000 시간의 반응이 끝난 후의 결과를 표 2에 나타내었다.
촉매층의상대습도(%) 반응온도,(℃) 메타크롤레인의 전환율(몰%) 메타크릴산의 선택율(몰%) 메타크릴산의 단류수율(몰%) 비고
실시예 4 35 284 83.2 82.8 68.9 4000시간 후
비교예 3 60 297 82.7 80.8 66.8 4000시간 후
결과
실시예 4와 비교예 3을 비교함으로써, 촉매층의 상대습도를 35% 로 유지하면서 반응기를 시동시키는 실시예 4는, 4000 시간의 경과 후에도, 비교예 3보다 더 낮은 반응온도를 가짐에도 불구하고, 메타크롤레인의 전환율과 메타크릴산의 선택율 모두를 높은 수준으로 유지하였고, 촉매의 장수명을 향유하였으며, 또한 장시간 동안 안정적인 산화반응을 지속하였다는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
산화반응에 사용하기 위한 원료가스로서, 3.5 부피%의 이소부틸알데히드, 10 부피%의 산소, 및 10 부피%의 수증기를 함유하는 혼합가스를 도입하고, 원료가스의 공간속도를 900 hr-1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라서 산화반응을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 4>
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5의 절차에 따라서 산화반응을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
촉매층의상대습도(%) 반응온도,(℃) 이소부틸알데히드의 전환율(몰%) 메타크롤레인의 선택율(몰%) 메타크릴산의 선택율(몰%) 메타크릴산의 단류수율(몰%)
실시예 5 35 280 100 12.1 66.1 66.1
비교예 4 60 280 100 15.0 63.3 63.3
결과
이소부틸알데히드로부터 메타크릴산을 유도하기 위한 반응 메카니즘은, 이소부틸알데히드로부터 출발한 다음 메타크롤레인을 경유하여 메타크릴산의 생성으로 종료되는 것으로 추정된다. 실시예 5와 비교예 4는, 모두 100 몰%라는 이소부틸알데히드의 전환율을 보이고 있기 때문에, 이소부틸알데히드로부터 메타크롤레인 까지의 반응효율 면에서는 차이가 없다. 그러나, 촉매층의 상대습도를 35% 로 유지하면서 반응기를 시동시키는 실시예 5는, 비교예 4에 비하여, 메타크릴산의 선택율에서 2.8 몰%의 증가를 보였으며, 메타크릴산의 단류수율에서 2.8 몰%의 증가를 보였다. 메타크롤레인의 선택율은, 실시예 5에서 12.1 몰% 이었으며, 비교예 4에서는 15.0 몰% 이었다. 더 낮은 메타크롤레인의 선택율에도 불구하고, 실시예 5는, 비교예 4 보다 더 높은 메타크릴산의 단류수율을 보였다. 아마도 이는, 비교예 4가, 메타크롤레인을 메타크릴산으로 전환시킴에 있어서 더 열등한 반응효율을 가지며, 높은 메타크롤레인 미반응율을 가지기 때문일 것이다.
<실시예 6>
반응을 위한 원료가스로서, 3.5 부피%의 이소부티르산, 9 부피%의 산소, 및 10 부피%의 수증기를 함유하는 혼합가스를 사용하고, 원료가스의 공간속도를 1200 hr-1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라서 반응을 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 5>
반응기의 시동을 시동 1에서 시동 2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5의 절차에 따라서 산화반응을 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
촉매층의상대습도(%) 반응온도,(℃) 이소부티르산의 전환율(몰%) 메타크릴산의 선택율(몰%) 메타크릴산의 단류수율(몰%)
실시예 6 35 280 99.1 79.1 78.4
비교예 5 60 280 96.7 77.8 75.2
결과
실시예 6은, 비교예 5 보다, 더 높은 이소부티르산의 전환율과 더 높은 선택율을 보였으며, 그리하여 촉매활성의 우수성을 나타내었다. 이소부티르산의 전환율이 높다는 사실은, 이소부티르산이 메타크릴산으로 전환되는 산화탈수소반응의 비율이 높다는 것을 의미한다. 실시예 5와 실시예 6의 결과를 종합하면, 촉매층의 상대습도가 35%로 고정된 경우에, 원료화합물의 변화는, 비교예와 비교할 때, 산화탈수소반응의 활성의 증가를 가져온다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하여 수분흡수에 의한 촉매활성의 저하를 방지할 수 있으므로, 원료화합물의 전환율과 목적하는 생성물의 선택율을 향상시키고 메타크릴산의 수율을 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 촉매활성의 저하가 방지되므로, 반응온도를 낮추어도 선택율과 전환율을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 반응온도를 낮출 수 있게됨으로써, 촉매가 열에 의하여 열화되는 것을 방지할 수 있고, 장기간에 걸쳐 메타크릴산을 안정적으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (3)

  1. 촉매로 충진된 반응튜브를 내장하며 열매체를 관외유체로서 순환시키는 쉘앤드튜브형반응기를 사용하는 메타크릴산 제조 방법에 있어서,
    상기 반응기의 온도를 상승시켜 상기 반응기를 시동시키는 동안, 상기 촉매층의 상대습도를 40% 이하의 범위로 유지하기 위하여, 예열가스를 촉매층으로 도입하는 단계를 포함함으로써, 상기 촉매가 수분을 흡수하는 것을 방지하는, 메타크릴산 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 헤테로폴리산을 함유하는, 메타크릴산 제조용 촉매인 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드, 이소부티르산, 및 이소부탄 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 가스를, 분자상태의 산소 가스 또는 분자상태의 산소 함유 가스로, 상기 촉매층에서 기상(gas phase)으로 산화 및/또는 산화탈수소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004062798A1 (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 触媒の保存方法
CN100342968C (zh) * 2003-12-03 2007-10-17 三菱化学株式会社 生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂以及此催化剂的制备方法
JP2005314314A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
JP2005336085A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
DE102007028333A1 (de) * 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
FR2919058B1 (fr) * 2007-07-17 2010-06-11 Inst Francais Du Petrole Procede et installation de test de catalyseurs
JP5107084B2 (ja) * 2008-02-12 2012-12-26 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
WO2009123872A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Dow Global Technologies Inc. Procedure for the startup of a (meth)acrylic acid plant
JP5099903B2 (ja) * 2008-04-16 2012-12-19 日本化薬株式会社 気相−固相接触反応の反応開始方法
WO2011065529A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
KR102005358B1 (ko) 2011-11-17 2019-07-30 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법
CN106076413A (zh) * 2016-06-05 2016-11-09 王金明 一种异丁烷生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516800A (en) * 1965-08-25 1970-06-23 Hisao Yamamoto Synthesis reaction apparatus equipped with means for temperature control of catalyst bed
JPS5924140B2 (ja) * 1977-10-31 1984-06-07 日本化薬株式会社 メタクリル酸の製造法及び触媒
JPS6012134A (ja) 1983-07-04 1985-01-22 Ube Ind Ltd 不飽和酸製造用触媒の製造法
DE3410565A1 (de) * 1984-03-22 1985-10-03 Hermann 7465 Geislingen Weißer Universal-wc-wasserstop
US4803302A (en) * 1986-01-08 1989-02-07 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the production of methacrylic acid
US5191116A (en) * 1989-05-22 1993-03-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein
EP0415347B2 (en) * 1989-08-29 2002-06-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for the production of methacrylic acid
US5211929A (en) * 1989-10-06 1993-05-18 Ceca S.A. Process for the thermal activation of zeolites and resultant products
FR2652760B1 (fr) 1989-10-06 1993-12-10 Ceca Sa Procede d'activation thermique de zeolites par percolation d'un gaz chaud.
WO1991008185A1 (en) * 1989-12-06 1991-06-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
JP2814321B2 (ja) 1991-10-09 1998-10-22 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP3316880B2 (ja) 1992-09-08 2002-08-19 住友化学工業株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法
DE4329906A1 (de) 1993-09-04 1995-03-09 Basf Ag Massen der allgemeinen Formel Mo¶1¶¶2¶P¶a¶V¶b¶X·1·¶c¶X·2·¶d¶X·3·¶e¶Sb¶f¶Re¶g¶S¶h¶O¶n¶
JP4045693B2 (ja) * 1999-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
JP4648515B2 (ja) 2000-05-02 2011-03-09 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
TW572885B (en) * 2001-05-30 2004-01-21 Mitsubishi Rayon Co Method for producing (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid

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Publication number Publication date
JP2003238477A (ja) 2003-08-27
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