JPS594445A - 不飽和カルボン酸製造用触媒 - Google Patents
不飽和カルボン酸製造用触媒Info
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- JPS594445A JPS594445A JP58101590A JP10159083A JPS594445A JP S594445 A JPS594445 A JP S594445A JP 58101590 A JP58101590 A JP 58101590A JP 10159083 A JP10159083 A JP 10159083A JP S594445 A JPS594445 A JP S594445A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は不飽和アルデヒド類を気相酸化することによる
不飽和カルボン酸類の製造用の新規の触媒組成物に関す
るものである。不飽和カルボン酸類にはアクリル酸およ
びメタクリル酸を包含し、不飽和アルデヒド類にはアク
ロレインおよびメタクロレインを包含する。
不飽和カルボン酸類の製造用の新規の触媒組成物に関す
るものである。不飽和カルボン酸類にはアクリル酸およ
びメタクリル酸を包含し、不飽和アルデヒド類にはアク
ロレインおよびメタクロレインを包含する。
発明の背景
アクリル酸、メタクリル酸およびその他の不飽和酸の製
造のための多くの触媒および多くの方法が知られている
。下記の特許のリストはこれらの触媒又は方法を開示し
ている。すなわち、米国特許第３，７６１，５１６号、
第３，７９５，７０３号、第３．７７３，６ （１２号
、第３．８７ ！５，２２０号、第３．９９８，８７６
号、第４，０００，０８８号、第４．０５１，１７９号
、第４．（） ７０．３９７号、および第４，０７５，
２４４号明細書がある。これらの特許のどれにも、本発
明の特定の方法又は特定の組成物は開示されていない。
造のための多くの触媒および多くの方法が知られている
。下記の特許のリストはこれらの触媒又は方法を開示し
ている。すなわち、米国特許第３，７６１，５１６号、
第３，７９５，７０３号、第３．７７３，６ （１２号
、第３．８７ ！５，２２０号、第３．９９８，８７６
号、第４，０００，０８８号、第４．０５１，１７９号
、第４．（） ７０．３９７号、および第４，０７５，
２４４号明細書がある。これらの特許のどれにも、本発
明の特定の方法又は特定の組成物は開示されていない。
発明の開示
新−規の触媒は式Ｍｏ、 ２ ％ＸＢ Ｖ。Ａ ｓ ｄ
Ｏｕ ６ Ｓ ｂ ｆＸＥ Ｏｙ、 テ表わされ、式中
ＸＩはＯｓ、ＴＩ、又はＲ１）より選ばれた１種又は２
種以上の元素。
Ｏｕ ６ Ｓ ｂ ｆＸＥ Ｏｙ、 テ表わされ、式中
ＸＩはＯｓ、ＴＩ、又はＲ１）より選ばれた１種又は２
種以上の元素。
Ｘ２はＷ、 Ｎｂ１Ｔａ、 Ｚｒ、 Ｓｎ、 Ｚｎ、
Ｆｅ、 Ｂｉ、 Ｂ、Ｒｅ。
Ｆｅ、 Ｂｉ、 Ｂ、Ｒｅ。
Ｔｅ、Ｃ！ｏ、軸子又はＫから選ばれた１種又は２種以
上の元素； ａは約０．８５ないし約１．２の範囲内の数；ｂは約０
．７５ないし約１，２５の範囲内の数；Ｃは約０．０５
ないし約０．７の範囲内の数；ｄは約０．５ないし約２
．０の範囲内の数；ｅは約Ｏないし約０．４の範囲内の
数；ｆは約Ｏないし約０３の範囲内の数； ｇは約０ないし約２．０の範囲内の数；およびＸは存在
している他の元素の原子価要件を充足するために必要な
酸素原子の数；である。
上の元素； ａは約０．８５ないし約１．２の範囲内の数；ｂは約０
．７５ないし約１，２５の範囲内の数；Ｃは約０．０５
ないし約０．７の範囲内の数；ｄは約０．５ないし約２
．０の範囲内の数；ｅは約Ｏないし約０．４の範囲内の
数；ｆは約Ｏないし約０３の範囲内の数； ｇは約０ないし約２．０の範囲内の数；およびＸは存在
している他の元素の原子価要件を充足するために必要な
酸素原子の数；である。
本発明の好ましい触媒組成物は次式で表わされるもので
ある。
ある。
Ｍｏ、 ２Ｐａ’ ０ｓｂＶｏ’Ａｓ、１’ＣｕｏＳｂ
ｆＸ′ｇＯｘ但し式中 ａ′は約１ないし約１．２の範囲内の数；ｂは約１ない
し約１２５の範囲内の数；Ｃ′は約０．２ないし約０．
７の範囲内の数；ｄ′は約０５ないし約１．０の範囲内
の数；ｅは約Ｏないし約０．２５の範囲内の数；ｆは約
０ないし約０２の範囲内の数； ｇは約０ないし約１．０の範囲内の数；およびＸ２はＢ
ｉ、 Ｗ、 Ｃｏ、 Ｚｎ又はＳｎから選ばれた１種又
は２種以上の元素； 又は前記の通りのものである。
ｆＸ′ｇＯｘ但し式中 ａ′は約１ないし約１．２の範囲内の数；ｂは約１ない
し約１２５の範囲内の数；Ｃ′は約０．２ないし約０．
７の範囲内の数；ｄ′は約０５ないし約１．０の範囲内
の数；ｅは約Ｏないし約０．２５の範囲内の数；ｆは約
０ないし約０２の範囲内の数； ｇは約０ないし約１．０の範囲内の数；およびＸ２はＢ
ｉ、 Ｗ、 Ｃｏ、 Ｚｎ又はＳｎから選ばれた１種又
は２種以上の元素； 又は前記の通りのものである。
最も好ましい触媒組成物は式、
Ｍｏ、 ２ Ｐａ’ ”’ｂ’ Ｖｏ” ＡＳｄＯｕ８
” Ｓｂｆ＠Ｏ。
” Ｓｂｆ＠Ｏ。
で表わされるものであって、式中
ａ′は約１ないし約１．２；
ｂ′は約１ないし約１．２５；
Ｃ１は約０．２ないし約０６；
ｄ′は約０．５ないし約１；
ｅｌは約０．２ないし約Ｏ２５；
ｆｌ′は約０１ないし約０．２：のそれぞれ範囲内の数
、および Ｘは前記の通りのものである。この式で表わされる触媒
は、所望の生成物の最高収率な与える。
、および Ｘは前記の通りのものである。この式で表わされる触媒
は、所望の生成物の最高収率な与える。
本発明の触媒は、担体に担持された形又は担持されない
形で使用される。担体を使用する場合には、反応條件に
おいて安定な担体ならば既知の任意の担体、例えばアル
ミナ、軽石、炭化けい素、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、ノ；−ライト等のどれを使用しても良い。
形で使用される。担体を使用する場合には、反応條件に
おいて安定な担体ならば既知の任意の担体、例えばアル
ミナ、軽石、炭化けい素、ジルコニア、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、ノ；−ライト等のどれを使用しても良い。
アルミナ−シリカが好ましい担体である。
我々は特定の化学薬品と特定の焼成技術を用いて、変化
率が常に９０％以上、選択率が常に７５チ以上の触媒を
得ることが出来ることを見出した。
率が常に９０％以上、選択率が常に７５チ以上の触媒を
得ることが出来ることを見出した。
その方法は一般的に、三酸化モリブデンを水に加えた後
、 、 に燐酸を加える
ことによって触媒を製造することより成立っている。こ
の反応混合物を燐モリブデン酸を形成するに十分な時間
、通常少なくとも１時間、好正しくは３時間約６０°な
いし９５℃の範囲内の温度に加熱する。次に他の触媒元
素は、その酸化物又は塩あるいは加熱によって酸化物に
変化する化合物を混合して触媒に添加する。通常水性三
酸化モリズデン水化物を最後に添加する。此の時点で、
未焼成の触媒を形成する反応は実質的に完了する。水は
約５０℃ないし約７０℃の範囲の温度に加熱することに
よって容易に除去され、これに通常１０ないし２０時間
を要する。噴霧乾燥法のような別の水の除去法を使用し
ても良い。
、 、 に燐酸を加える
ことによって触媒を製造することより成立っている。こ
の反応混合物を燐モリブデン酸を形成するに十分な時間
、通常少なくとも１時間、好正しくは３時間約６０°な
いし９５℃の範囲内の温度に加熱する。次に他の触媒元
素は、その酸化物又は塩あるいは加熱によって酸化物に
変化する化合物を混合して触媒に添加する。通常水性三
酸化モリズデン水化物を最後に添加する。此の時点で、
未焼成の触媒を形成する反応は実質的に完了する。水は
約５０℃ないし約７０℃の範囲の温度に加熱することに
よって容易に除去され、これに通常１０ないし２０時間
を要する。噴霧乾燥法のような別の水の除去法を使用し
ても良い。
残留している水は、すべて真空炉中で１００℃以上の温
度に加熱する等の公知の方法で除かれる。
度に加熱する等の公知の方法で除かれる。
真空炉中で約１６０℃ないし１７０℃の範囲の温度に、
少なくとも４時間加熱して水を除去する方法が便利であ
ることが見出されている。
少なくとも４時間加熱して水を除去する方法が便利であ
ることが見出されている。
触媒の性能とは本質的に関係はないが、触媒の砕く方が
良い。その粒径は、任意に８ないし１８メツシユ（ＡＳ
ＴＭ規格）が選ばれている。
良い。その粒径は、任意に８ないし１８メツシユ（ＡＳ
ＴＭ規格）が選ばれている。
次に乾燥した触媒を約３５０”Ｃ：ないし約４５０゛″
Ｃの範囲内の塩度に、好ましくは３８５℃ないし４１５
”Ｃの温度に、最も好ましくは約４ｏｏ℃に加熱するが
、この焼成温度には出来るだけ急速に到達させる。好ま
しくは約１時間以内、更に好ましくは２０分以内の時間
が良い。
Ｃの範囲内の塩度に、好ましくは３８５℃ないし４１５
”Ｃの温度に、最も好ましくは約４ｏｏ℃に加熱するが
、この焼成温度には出来るだけ急速に到達させる。好ま
しくは約１時間以内、更に好ましくは２０分以内の時間
が良い。
焼成は触媒前駆体の熱的処理であって、これによって前
駆体が触媒的活性形態へ化学的又は構造的変態を行なう
。
駆体が触媒的活性形態へ化学的又は構造的変態を行なう
。
最良の触媒は、三酸化モリブデンを使用して製造した触
媒である。化モリブデン酸アンモニウムのような他種の
モリブデン源は、良好な触媒を与えなかった。又バナジ
ウムは活性化に必要子ｂ］欠であり、砒素およびバナジ
ウムは、触媒の寿命を合理的な長さにするために必要で
あることが見出されている。
媒である。化モリブデン酸アンモニウムのような他種の
モリブデン源は、良好な触媒を与えなかった。又バナジ
ウムは活性化に必要子ｂ］欠であり、砒素およびバナジ
ウムは、触媒の寿命を合理的な長さにするために必要で
あることが見出されている。
セシウムを使用しないでカリウムのみを使用した場合に
は、セシウムだけ又はセシウムとカリウムとを使用した
場合と反対に触媒活性が減少することも見出されている
。
は、セシウムだけ又はセシウムとカリウムとを使用した
場合と反対に触媒活性が減少することも見出されている
。
本発明の方法においては、蒸気の形にした有機物原料と
分子状酸素の混合物を、場合によっては水蒸気又はその
他の希釈剤の存在において、約２９０℃ないし約３２０
℃の範囲内の温度において、供給原料を主としてアクリ
ル酸又はメタクリル酸に変えるに十分な時間、前記の組
成の触媒と接触させる。接触時間は、約２秒ないし約６
秒又はそれ以上の時間に変化することがある。反応は大
気圧、１気圧以上又は大気圧以下の圧力下で行なうこと
が出来る。然し一般に大気圧よりも僅かに高い圧力、例
えＩｒｆ １０ ｐｓｉｇ （０，７Ｋｐ／ ｃｒｌ
） ノ圧力が好ましい。
分子状酸素の混合物を、場合によっては水蒸気又はその
他の希釈剤の存在において、約２９０℃ないし約３２０
℃の範囲内の温度において、供給原料を主としてアクリ
ル酸又はメタクリル酸に変えるに十分な時間、前記の組
成の触媒と接触させる。接触時間は、約２秒ないし約６
秒又はそれ以上の時間に変化することがある。反応は大
気圧、１気圧以上又は大気圧以下の圧力下で行なうこと
が出来る。然し一般に大気圧よりも僅かに高い圧力、例
えＩｒｆ １０ ｐｓｉｇ （０，７Ｋｐ／ ｃｒｌ
） ノ圧力が好ましい。
反応には任意の酸素源を使用しても良いが、経済的な理
由から空気を酸素源として使用する方が都合が良い。
由から空気を酸素源として使用する方が都合が良い。
反応混合中には水、窒素、炭酸ガス等の希釈剤が存在し
ていても良い。
ていても良い。
一般に、本方法には、酸化反応を気相中で行なうに適す
る型式の装置を使用することが出来る。
る型式の装置を使用することが出来る。
本反応は連続的にもまた間歇的にも行なうことが出来る
。触媒床は大きい粒形又は錠剤型の触媒を、使用する固
定床又はいわゆる流動床を使用することが出来る。
。触媒床は大きい粒形又は錠剤型の触媒を、使用する固
定床又はいわゆる流動床を使用することが出来る。
反応生成物は当業者には公知の任意の方法で回収される
。その一つは反応器から流出するガスを、冷水又は他の
適当な溶剤で洗浄して反応生成物を除去する。生成物の
最終的回収は、蒸留又は溶剤抽出等の適宜の方法で行な
うことが出来る。′具体的実施態様中に開示した実施例
は、本発明の方法に適する実施條件および触媒組成物の
代表的な例である。然し本発明の範囲は、これらの実施
例によって制限されるものではない。
。その一つは反応器から流出するガスを、冷水又は他の
適当な溶剤で洗浄して反応生成物を除去する。生成物の
最終的回収は、蒸留又は溶剤抽出等の適宜の方法で行な
うことが出来る。′具体的実施態様中に開示した実施例
は、本発明の方法に適する実施條件および触媒組成物の
代表的な例である。然し本発明の範囲は、これらの実施
例によって制限されるものではない。
１２のガラス−樹脂製容器に、高トルクの空気かく拌器
、％インチ（０，６３Ｃｒｎ）のパドルを嵌合したガラ
ス軸と軸受とが取付けられている。その他の装置は加熱
ジャケット、可変電圧加熱調節器、２１インチ（５３，
３ｃｒｎ）の浸漬型温度計、ステンレス製篩（８および
１８メツシユ）、および捕集皿である。
、％インチ（０，６３Ｃｒｎ）のパドルを嵌合したガラ
ス軸と軸受とが取付けられている。その他の装置は加熱
ジャケット、可変電圧加熱調節器、２１インチ（５３，
３ｃｒｎ）の浸漬型温度計、ステンレス製篩（８および
１８メツシユ）、および捕集皿である。
三酸化モリブデン／燐酸スラリーは下記のようにして製
造される：反応容器に脱イオン水８００ｄを仕込む。空
気かく拌器を起動して渦流を発生させ、温度を４０℃に
調節する。４０℃になった時秤量したモリブデンを添加
し、次に燐酸を添加する。温度を８０℃に上げ３時間か
く拌する。加熱を停止し、反応器に水３００ｍ１を加え
、薬品を反応器に連続的に加え前記の薬品が完全に溶解
していることを確認する。次に五塩化アンチモンを（こ
れを使用する場合には）最後まで加える。水酸化アンモ
ニウムは常に最後に加えられる。（すべての標準的な三
酸化モリブデン／燐酸調製物は水酸化アンモニウムを含
有している）。全薬品を添加し終ったら、再び５５℃ま
での加熱を始め水を除去する（−夜）。翌日、もし触媒
前駆体がほとんど完全に乾燥するに至っていない場合に
は、温度を６５℃ないし７５℃まで上げる。乾燥してい
る場合には１６０℃の真空炉中に４時間入れる。
造される：反応容器に脱イオン水８００ｄを仕込む。空
気かく拌器を起動して渦流を発生させ、温度を４０℃に
調節する。４０℃になった時秤量したモリブデンを添加
し、次に燐酸を添加する。温度を８０℃に上げ３時間か
く拌する。加熱を停止し、反応器に水３００ｍ１を加え
、薬品を反応器に連続的に加え前記の薬品が完全に溶解
していることを確認する。次に五塩化アンチモンを（こ
れを使用する場合には）最後まで加える。水酸化アンモ
ニウムは常に最後に加えられる。（すべての標準的な三
酸化モリブデン／燐酸調製物は水酸化アンモニウムを含
有している）。全薬品を添加し終ったら、再び５５℃ま
での加熱を始め水を除去する（−夜）。翌日、もし触媒
前駆体がほとんど完全に乾燥するに至っていない場合に
は、温度を６５℃ないし７５℃まで上げる。乾燥してい
る場合には１６０℃の真空炉中に４時間入れる。
乾燥物を取り出してデシケータ−に移し冷却する。
前駆体を乳棒で砕き８ないし１８メツシユの粉砕物を篩
別する。最後に８ないし１８メツシユの触媒前駆体を、
１２／分の空気を触媒床中に通しなから、約４００℃に
おいて６時間焼成し、活性な触媒を得る。
別する。最後に８ないし１８メツシユの触媒前駆体を、
１２／分の空気を触媒床中に通しなから、約４００℃に
おいて６時間焼成し、活性な触媒を得る。
触媒例
〔実施例１ ） −Ｍｏ１２Ｐ、 Ｃ８，ｖｏ、２Ａｓ
、 ｓｂ。、。
、 ｓｂ。、。
三酸化モリブデン（１２０，９Ｆ）を、脱イオン水８０
０ｍ１中に加える。この反応混合物を４０℃まで加熱し
、４０℃になった時燐酸（８，０７ｙ）を加える。この
混合物を８０℃において３時間かく拌し１次に水（３０
０＋＋＋ｌＶ）、硝酸セシウム（１３，６４ｙ）、メタ
バナジン酸アンモニウム（１，６４ｙ）、五酸化砒素（
８，２８ｙ）、五塩化アンチモン（２，ｏ９ｙ）および
２９．２％の水酸化アンモニウム（１２２５ｙ）を加え
る。この反応混合物を５７℃において１６時間および８
０℃において２．８７時間かく拌する。触媒前駆体を捕
集し、真空炉中で減圧下（１５８Ｈｇ ）で４時間１６
５℃で乾燥し、１５０．２Ｆの触媒前駆体を得る。生成
物を篩上で直接乳棒で砕いて、８ないし１８メツシユの
もの１０６．９５’と微粉分４３ｙを得る。触媒前駆体
は、４００℃において６時間１１／分の空気流中で焼成
し活性触媒を得る。
０ｍ１中に加える。この反応混合物を４０℃まで加熱し
、４０℃になった時燐酸（８，０７ｙ）を加える。この
混合物を８０℃において３時間かく拌し１次に水（３０
０＋＋＋ｌＶ）、硝酸セシウム（１３，６４ｙ）、メタ
バナジン酸アンモニウム（１，６４ｙ）、五酸化砒素（
８，２８ｙ）、五塩化アンチモン（２，ｏ９ｙ）および
２９．２％の水酸化アンモニウム（１２２５ｙ）を加え
る。この反応混合物を５７℃において１６時間および８
０℃において２．８７時間かく拌する。触媒前駆体を捕
集し、真空炉中で減圧下（１５８Ｈｇ ）で４時間１６
５℃で乾燥し、１５０．２Ｆの触媒前駆体を得る。生成
物を篩上で直接乳棒で砕いて、８ないし１８メツシユの
もの１０６．９５’と微粉分４３ｙを得る。触媒前駆体
は、４００℃において６時間１１／分の空気流中で焼成
し活性触媒を得る。
〔実施例２ ］ −Ｍｏ、□Ｐ、 Ｃ６，Ｖｏ、２ Ａ
８１ Ｃｕｏ、ｉ！ ｓｂ、。
８１ Ｃｕｏ、ｉ！ ｓｂ、。
三酸化モリブデン（ｘ２ｏ、ｃ＋ｙ）を、水８００罰に
加える。反応混合物を４０℃まで加熱し、燐酸（ｓ、ｏ
７ｙ）を加える。反応混合物を８０℃において３時間か
く拌し、次に水（３０（１＋／）、硝酸セシウム（１３
，６４１）、バナジン酸アンモニウム（１，６４ｙ）、
五酸化砒素（８２８））、硝酸第一銅（３，２６Ｆ）、
五塩化アンチモン（２０９ｙ）および２９．２％の水酸
化アンモニウム（１２，２５ｙ）を加える。反応混合物
を５５℃において１６７５時間および８０℃において４
．２５時間かく拌する。
加える。反応混合物を４０℃まで加熱し、燐酸（ｓ、ｏ
７ｙ）を加える。反応混合物を８０℃において３時間か
く拌し、次に水（３０（１＋／）、硝酸セシウム（１３
，６４１）、バナジン酸アンモニウム（１，６４ｙ）、
五酸化砒素（８２８））、硝酸第一銅（３，２６Ｆ）、
五塩化アンチモン（２０９ｙ）および２９．２％の水酸
化アンモニウム（１２，２５ｙ）を加える。反応混合物
を５５℃において１６７５時間および８０℃において４
．２５時間かく拌する。
触媒前駆体を捕集し、真空炉中で１６５℃において減圧
（ＩＣＩＪＩＨｇ）下で４時間乾燥する。触媒前駆体を
乳棒で砕き、８ないし１８メツシユの製品９３、ＯＦと
５４９ｙの微粉を得る。９３Ｆの製品を１ｐ分の空気流
を通じながら４００℃において６時間焼成し活性触媒８
６．９Ｆを得る。
（ＩＣＩＪＩＨｇ）下で４時間乾燥する。触媒前駆体を
乳棒で砕き、８ないし１８メツシユの製品９３、ＯＦと
５４９ｙの微粉を得る。９３Ｆの製品を１ｐ分の空気流
を通じながら４００℃において６時間焼成し活性触媒８
６．９Ｆを得る。
看−やや
〔実施例４ 〕ＭＯ１２Ｐｌ、２ ＣＢ＋、２５ Ｖｏ
、４ Ａ８０．７ ｃｕｏ、２５ ＳｂＯ，２三酸化モ
リブデン（１２０，９ｐ）、五酸化砒素（５，８ｙ）お
よび硝酸第二銅（４，０７Ｆ）を水８００ｍ１中に加え
る。反応混合物を４０ｔ４で加熱する。次に燐酸（９，
６９Ｆ）を加え、反応混合物を８０℃において３時間加
熱し、次に水（３５゜ｒｔｔｌ ）、メタバナジン酸ア
ンモニウム（３，２８Ｆ）、五塩化アンチモン（４，１
９ｙ）、硝酸セシウム（１７，０５ｙ）、および水酸化
アンモニウム（１２，２５Ｆ）を加える。反応混合物を
８０℃において１７時間かく拌する。触媒前駆体を捕集
し、真空炉中で減圧（３０ＢＩＩＨｇ ）下において、
１６５℃で４．５時間乾燥し、１５３９Ｊを得る。触媒
前駆体を乳棒で砕き、８ないし１８メツシユの製品を１
０２５Ｆと微粉５ｏ、７ｙを得る。１０’２．５ｙの製
品を１氾／分の空気流を通じて４ｏｏ℃において６時間
焼成し、８ないし１８メツシユの製品８７．８Ｆと微粉
９．６Ｆを得る。
、４ Ａ８０．７ ｃｕｏ、２５ ＳｂＯ，２三酸化モ
リブデン（１２０，９ｐ）、五酸化砒素（５，８ｙ）お
よび硝酸第二銅（４，０７Ｆ）を水８００ｍ１中に加え
る。反応混合物を４０ｔ４で加熱する。次に燐酸（９，
６９Ｆ）を加え、反応混合物を８０℃において３時間加
熱し、次に水（３５゜ｒｔｔｌ ）、メタバナジン酸ア
ンモニウム（３，２８Ｆ）、五塩化アンチモン（４，１
９ｙ）、硝酸セシウム（１７，０５ｙ）、および水酸化
アンモニウム（１２，２５Ｆ）を加える。反応混合物を
８０℃において１７時間かく拌する。触媒前駆体を捕集
し、真空炉中で減圧（３０ＢＩＩＨｇ ）下において、
１６５℃で４．５時間乾燥し、１５３９Ｊを得る。触媒
前駆体を乳棒で砕き、８ないし１８メツシユの製品を１
０２５Ｆと微粉５ｏ、７ｙを得る。１０’２．５ｙの製
品を１氾／分の空気流を通じて４ｏｏ℃において６時間
焼成し、８ないし１８メツシユの製品８７．８Ｆと微粉
９．６Ｆを得る。
〔実施例５ ） −Ｍｏ、２ｐ、 Ｃθ、 Ｖｏ、２
Ａ８１ ｃｕｏ、２５ｂｏ−。
Ａ８１ ｃｕｏ、２５ｂｏ−。
三酸化モリブデン（１２ｏ、９ｙ）を、水８００ｍ１に
加える。混合物を４０℃壕で加熱し、燐酸（８，０７Ｊ
＊）を加える。この混合物を次に８０℃においで１３時
間加熱する。追加の水（３００ｍｌ）、硝酸セシウム（
１３，６’ｌｙ）、バナジン酸アンモニウム（Ｌ６４り
、五酸化砒素（８，２１）、硝酸第二銅（３，２（ｉｙ
）、五塩化アンチモン（２，０９ｙ）および水酸化アン
モニウム（］、２．５ｙ）を加える。反応混合物を５５
℃において１７３時間、８０℃において２７５時間かく
拌する。触媒前駆体を捕集し、減圧（５ｉｓＨｇ）下に
おいて１６５℃で４．５時間乾燥し、触媒前駆体＋４９
．１ｙを得る。この前駆体を１氾／分の空気流を通しな
がら／Ｉ Ｉ） ０℃において６時間焼成し、活性触媒
１４０．８ｙを得る。
加える。混合物を４０℃壕で加熱し、燐酸（８，０７Ｊ
＊）を加える。この混合物を次に８０℃においで１３時
間加熱する。追加の水（３００ｍｌ）、硝酸セシウム（
１３，６’ｌｙ）、バナジン酸アンモニウム（Ｌ６４り
、五酸化砒素（８，２１）、硝酸第二銅（３，２（ｉｙ
）、五塩化アンチモン（２，０９ｙ）および水酸化アン
モニウム（］、２．５ｙ）を加える。反応混合物を５５
℃において１７３時間、８０℃において２７５時間かく
拌する。触媒前駆体を捕集し、減圧（５ｉｓＨｇ）下に
おいて１６５℃で４．５時間乾燥し、触媒前駆体＋４９
．１ｙを得る。この前駆体を１氾／分の空気流を通しな
がら／Ｉ Ｉ） ０℃において６時間焼成し、活性触媒
１４０．８ｙを得る。
〔実施例Ｉ Ｍｏ、２Ｐ、、、ＣＦＪ、、、、Ｖｏ２
Ａｓ、Ｃ！＋１ｏ２Ｓｂｏ２一般的手順に従って、三酸
化モリブデン１２０９ｙ、燐酸９６９ｙ、硝酸セシウム
１７．０５ Ｆ、バナジン酸アンモニウム、１．６／１
．Ｆ、五酸化砒素８．２８！、硝酸銅３２６！、五塩化
アンチモン４１９１および水酸化アンモニウム１２５７
を使用して減ＩＪ、 （５Ｈａ Ｈｇ ）下で１ （＋
（１’Ｃで４．５時間、減圧下でｌ ６’５℃におい
て５時間乾燥後乾燥製品１３５０ｙを得る。これを粉砕
して８ないし１８メツツユの製品７９２ｙと微粉５５４
ｙを得る。８ないし１８メツシユの製品は、１息／分の
空気流な通ｔ−。
Ａｓ、Ｃ！＋１ｏ２Ｓｂｏ２一般的手順に従って、三酸
化モリブデン１２０９ｙ、燐酸９６９ｙ、硝酸セシウム
１７．０５ Ｆ、バナジン酸アンモニウム、１．６／１
．Ｆ、五酸化砒素８．２８！、硝酸銅３２６！、五塩化
アンチモン４１９１および水酸化アンモニウム１２５７
を使用して減ＩＪ、 （５Ｈａ Ｈｇ ）下で１ （＋
（１’Ｃで４．５時間、減圧下でｌ ６’５℃におい
て５時間乾燥後乾燥製品１３５０ｙを得る。これを粉砕
して８ないし１８メツツユの製品７９２ｙと微粉５５４
ｙを得る。８ないし１８メツシユの製品は、１息／分の
空気流な通ｔ−。
なから４００℃において６時間焼成し、活性触媒７５、
Ｉ！ｌを得る。
Ｉ！ｌを得る。
前記の手順とほとんど同じ手順によって下記の潰の成分
を使用して（数字は各原石のグラノ・数を示す）、実施
例７〜１１に示す追加的な触媒を得る。
を使用して（数字は各原石のグラノ・数を示す）、実施
例７〜１１に示す追加的な触媒を得る。
標準曲選、ｆｆ１Ｊ法
触媒２０．０ないし２５りを、％インチ（０，９５ｏｎ
）のステンレス製０字管に充填する。反応管の触媒体積
は約２０．ＯＱ（！である。温度を調節するために反応
管を塩浴中に浸漬する。触媒上に空気、窒素、水および
メタクロレインの混合物を供給する。水は空気流中に蒸
発され、メタクロレインは窒素気流中に蒸発させる。所
望の條件は下記の通りである。
）のステンレス製０字管に充填する。反応管の触媒体積
は約２０．ＯＱ（！である。温度を調節するために反応
管を塩浴中に浸漬する。触媒上に空気、窒素、水および
メタクロレインの混合物を供給する。水は空気流中に蒸
発され、メタクロレインは窒素気流中に蒸発させる。所
望の條件は下記の通りである。
塩浴温度 ３００℃
反応圧力 １００ボンド／平方インチ（０，７
１（／／ｃｎυ空気流速 ４７９．２ミリ
モル／時窒素流速 １８３．４ミリモル／
時メタクロレイン流速 ４Ｑ、０ミリモル／時
水流速 ３０１．４ミリモル／時反応器
からの流出物はオンラインのガスクロマトグラフ法でア
セトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、メタクロレ
イン、酢酸、アクリル酸。
１（／／ｃｎυ空気流速 ４７９．２ミリ
モル／時窒素流速 １８３．４ミリモル／
時メタクロレイン流速 ４Ｑ、０ミリモル／時
水流速 ３０１．４ミリモル／時反応器
からの流出物はオンラインのガスクロマトグラフ法でア
セトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、メタクロレ
イン、酢酸、アクリル酸。
およびメタクリル酸を分析する。非凝縮性ガスはガス分
配クロマトグラフ法で００２．ｏ２．Ｎ２ およびＣ
Ｏを分析する。凝縮した流出物の全酸度を滴。
配クロマトグラフ法で００２．ｏ２．Ｎ２ およびＣ
Ｏを分析する。凝縮した流出物の全酸度を滴。
定する。必要ならばＧＬＯ（気液クロマト、グラフィー
）によっても分析することが出来る。特に検量線を求め
る目的にはこの方法を用いる。流出物の気体試料は、３
５分毎に自動的にオンラインの分析装置系に送入され積
分される。分析結果は分析値、流速、温度および圧力か
らコンピューターで計算される。変化率、選択率、およ
び評価度の平均値および標準偏差は、評価度が約９０％
ないし１０５チの標準試料を使用して各反応に対して計
算される。触媒性能の評価のための各反応に使用する第
一回目の試料は、この計算から除外する。
）によっても分析することが出来る。特に検量線を求め
る目的にはこの方法を用いる。流出物の気体試料は、３
５分毎に自動的にオンラインの分析装置系に送入され積
分される。分析結果は分析値、流速、温度および圧力か
らコンピューターで計算される。変化率、選択率、およ
び評価度の平均値および標準偏差は、評価度が約９０％
ないし１０５チの標準試料を使用して各反応に対して計
算される。触媒性能の評価のための各反応に使用する第
一回目の試料は、この計算から除外する。
後記の表は、本発明の若干の触媒の組成と触媒活性を示
すものである。然し本明細書に記載した方法によって製
造される一般式に包含されるすべての触媒は、同様の挙
動を行なうものと考えられる。
すものである。然し本明細書に記載した方法によって製
造される一般式に包含されるすべての触媒は、同様の挙
動を行なうものと考えられる。
第 １ 表
１．１２１．０１．００．２１．０−０．１−２１２１
．０１．００．２１．００．２０１−豐暑一 ４１２１．２．１．２５０．４０．７０．２５０．２−
５１２１．０１．００．２１．００．２０．１−６１２
１．２１．２５０．２１．００．２ ’０．２−７１２
１．２１．２５．０．２１．．００．２０．２、−８１
２１．２１．２５０．６０．５−０．２−９１２１．５
１．．２５０．２１．００．２ Ｗｏ、５ＣＣｂ、５
Ｚｎｏ、５ １１１２１．２１．２５０．６０．７０．２０．２−１
．２１２１．２１．２５０．４０，２５０．２−−１３
１２１．１５０，７５０，０５１．７０．３−−１４１
２１．０１．００．２．１．００．２−−１５１２１．
１５１．２５０，０５１．３０．３−−１６１２１．０
１．００．２１．６０．２、−−１７１２１．０１．０
０．２１．．５０．２−−１ｓ １２１．１１．１２０
．３０．８５０．２０．１５−１９１２１．０１．００
．２１．４０．２−−２０ １”２ １．０ １．０
０．２ １．０ ０．２ − Ｂｉｏ２２１
１２ １．０ １．０ ０．２ １．４ ０．
２ ０．１ −２２ １２ １．１ １．１２
０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −２３ １
２ １．０ １．２ ０．４５ ０．６ ０．１
５ − −２４ １２ １．０５ １．０ ０
．２ １．５ ０．２ − −２５ １２
１．０ １．０ ０．２ １．６ ０．２
− −２６ １２ １．０ １．０ ０
．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｗ、、。
．０１．００．２１．００．２０１−豐暑一 ４１２１．２．１．２５０．４０．７０．２５０．２−
５１２１．０１．００．２１．００．２０．１−６１２
１．２１．２５０．２１．００．２ ’０．２−７１２
１．２１．２５．０．２１．．００．２０．２、−８１
２１．２１．２５０．６０．５−０．２−９１２１．５
１．．２５０．２１．００．２ Ｗｏ、５ＣＣｂ、５
Ｚｎｏ、５ １１１２１．２１．２５０．６０．７０．２０．２−１
．２１２１．２１．２５０．４０，２５０．２−−１３
１２１．１５０，７５０，０５１．７０．３−−１４１
２１．０１．００．２．１．００．２−−１５１２１．
１５１．２５０，０５１．３０．３−−１６１２１．０
１．００．２１．６０．２、−−１７１２１．０１．０
０．２１．．５０．２−−１ｓ １２１．１１．１２０
．３０．８５０．２０．１５−１９１２１．０１．００
．２１．４０．２−−２０ １”２ １．０ １．０
０．２ １．０ ０．２ − Ｂｉｏ２２１
１２ １．０ １．０ ０．２ １．４ ０．
２ ０．１ −２２ １２ １．１ １．１２
０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −２３ １
２ １．０ １．２ ０．４５ ０．６ ０．１
５ − −２４ １２ １．０５ １．０ ０
．２ １．５ ０．２ − −２５ １２
１．０ １．０ ０．２ １．６ ０．２
− −２６ １２ １．０ １．０ ０
．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｗ、、。
２８ １２ １．１ １．０ ０．２ １．５
０．２ − −２９ １２ １．１ １
，１２ ０．３ ０．８５ ０．１ ０．２ −
３０ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．２ − Ｂｉｏ。
０．２ − −２９ １２ １．１ １
，１２ ０．３ ０．８５ ０．１ ０．２ −
３０ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．２ − Ｂｉｏ。
３１ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．２ （１１Ｎｂｏ２３２ １２ １．１
１．１２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１
−３３ １２ １．０ １．２５ ０．２
１．０ ０．２ ０．２ −３４’１２ １
．０ １．０ ０．２ ．１．ＯＯ，２０，Ｉ
Ｔｅｏ。
０．２ （１１Ｎｂｏ２３２ １２ １．１
１．１２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１
−３３ １２ １．０ １．２５ ０．２
１．０ ０．２ ０．２ −３４’１２ １
．０ １．０ ０．２ ．１．ＯＯ，２０，Ｉ
Ｔｅｏ。
３５ １２ １．１ １，１２ ０．２ ０，８
５ ０．１ ０．１５ −３６ １２ １．１
１，２５ ０．３ ０．５５ ０，２５ ０．１
５ −３７ １２ １．１５ ０，７５ ０．３５ １
．３ ０．３−−３８ １２ １．２ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．２
−を孕 ４０ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．３ ０．１ −４１ １２ １．０ １．
０ ０．２ １．０ ０．４ ０．１ −４
２ １２ １．１ １．４ ０．６ ０．８
０．３ − −４３ １２ １．０ １．
０ ０．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｗｏ
５４４ １２ １．１ １，３５ ０．３ ０．５
５ − ０．１５ −４５ １２ １．０ １
．０ ０．２ １．０ ０．２ ０．０５ −
４６ １２ ０．８５ １．２５ ０．０５ １．３
０．３ − −４７ １２ １．２ １，
２５ ０．６ ０．７ ０．２ ０．２ −４
８ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．２ ０．２ −４９ １２ １．０ １．１
２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −５０
１２ １．２ １．２５ ０．２ １．０ ０
．２ ０．１ −５１ １２ １．０ １．０
０．２１．０ ０．２ ０．Ｉ Ｔａｏ２５
２ １２ １．０ １．０ ０．２ １．８
０．２ − −５３ １２ １．２ １．１
２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −５４
１２ １．０ ０．５ ０．２ １．０ ０
．２ ０．１ ＫＯ，。
５ ０．１ ０．１５ −３６ １２ １．１
１，２５ ０．３ ０．５５ ０，２５ ０．１
５ −３７ １２ １．１５ ０，７５ ０．３５ １
．３ ０．３−−３８ １２ １．２ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．２
−を孕 ４０ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．３ ０．１ −４１ １２ １．０ １．
０ ０．２ １．０ ０．４ ０．１ −４
２ １２ １．１ １．４ ０．６ ０．８
０．３ − −４３ １２ １．０ １．
０ ０．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｗｏ
５４４ １２ １．１ １，３５ ０．３ ０．５
５ − ０．１５ −４５ １２ １．０ １
．０ ０．２ １．０ ０．２ ０．０５ −
４６ １２ ０．８５ １．２５ ０．０５ １．３
０．３ − −４７ １２ １．２ １，
２５ ０．６ ０．７ ０．２ ０．２ −４
８ １２ １．０ １．０ ０．２ １．０
０．２ ０．２ −４９ １２ １．０ １．１
２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −５０
１２ １．２ １．２５ ０．２ １．０ ０
．２ ０．１ −５１ １２ １．０ １．０
０．２１．０ ０．２ ０．Ｉ Ｔａｏ２５
２ １２ １．０ １．０ ０．２ １．８
０．２ − −５３ １２ １．２ １．１
２ ０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −５４
１２ １．０ ０．５ ０．２ １．０ ０
．２ ０．１ ＫＯ，。
５５ １２ １．０ １．２５ ０．４ ０．７
０．２ ０．２ −５６ １２ １．１ １
．１２ ０．４ ０．８５ ０．１ ０．１５ −
５７ １２ １．０ ０．７５ ０．２ １．４
０．２ − −５８ １２ １．０ １
．２ １．０ ０．２ ０．１ − −
５９ １２ １．１５ ０．７５ ’０．０５ １．
３ ０．１−一６０ １２ １．２ １．２５
０．４ ０．７ ０．２５ ０．０５ −６１ １
２ １．０ ０．５ ０．２ １゜４ ０．２
−−６２ １２ １．０ １．０ − １．
８ ０．２ − −６３ １２ １．０５
１．２５ ０．３ ０．５５ − ０．１５
−６４ １２ ０．８５ ０．７５ ０．３’５ １．
３ ０．１ − −６５ １２ ０．９
１．０ ０．２ １．５ ’０．２
＝ −６６１２１，０１，００，２１，００
，２０，１−６７１２１，０１，２５０，２１，４０，
２−−７０１２１，２−０，２１，００，２０，２ＴＩ
、、。
０．２ ０．２ −５６ １２ １．１ １
．１２ ０．４ ０．８５ ０．１ ０．１５ −
５７ １２ １．０ ０．７５ ０．２ １．４
０．２ − −５８ １２ １．０ １
．２ １．０ ０．２ ０．１ − −
５９ １２ １．１５ ０．７５ ’０．０５ １．
３ ０．１−一６０ １２ １．２ １．２５
０．４ ０．７ ０．２５ ０．０５ −６１ １
２ １．０ ０．５ ０．２ １゜４ ０．２
−−６２ １２ １．０ １．０ − １．
８ ０．２ − −６３ １２ １．０５
１．２５ ０．３ ０．５５ − ０．１５
−６４ １２ ０．８５ ０．７５ ０．３’５ １．
３ ０．１ − −６５ １２ ０．９
１．０ ０．２ １．５ ’０．２
＝ −６６１２１，０１，００，２１，００
，２０，１−６７１２１，０１，２５０，２１，４０，
２−−７０１２１，２−０，２１，００，２０，２ＴＩ
、、。
７１ １２ １．２ １．０ ０．２ １．５
０．２ − −７２ １２ １．１ １．０
０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −７３
１２ １．２ １．０ ０．４ ０．７ ０
．２ ０．１ −７４ １２ １．２ １．２５
０．４ ０．７ − ０．２ −７５
１２ １．１ １．１２ ０．３ １．０ ０．
１ ０．１５ −７６ １２ １．１ １．２５
０．３ ｏ、ｓｓ Ｏ，１０，１５−７７１２１
，２１，２５０，４０，７０，２５−−７８１２１，０
１，００，２１，００，２０，１Ｂ。、３７９ １２
１．０ １．０ ０．２ １．０ ０．１
０．１ −ｅ −１−―
Φ２８１ １２ １．０ １．０ ０．２ １．
０ ０．２ ０．Ｉ Ｗ２゜８２ １２ １．２
１．２５ ０．１８ ０．７−０．２ −８３
１２ １．２ １．２５ ０．８ ０．４ ０
．２ ０．２ −８４ １２ １．０ １．０
０．２ ０．２ ０．２−−８５ １２ １．
１１．１２ ０．３ ０．７ ｏ、ｉ ０．
１５ −−φ争φ ８７ １２ １．０ １．０ ０．６ ０，８５
０．２ ０．１ −８８ １２ ．１．１５ ０
．７５ ０，３５ １．７ ０．１ − −
瞭−ｅ ９０ １２ １．０ − ０．２ １．０
０．２ ．０．Ｉ Ｔ１１゜９１ １２ １．０
・１．０ ０．２ １．０ − −
−９２ １２−１．０ １．０ ０．２
１．２ ０．２ − −９３ １２ １．
２ １．２５ ０．４ ０．７ ０．２５ ０
．１ −９４ １２ １．０ １．０ 愼２
１．０ ０．５ ’０．１ −９５ １
２ １．０ １．０ ０．２ １．１
０．２ − −９６ １２ １．０ １．２
５ ０．！２ ０．７ ０．２ ０．１ −９
７ １２ １．１５ １．２５ ０．３５ １．３
０．１ °−−９８１２１，０１，２５０，４１，
０−０，１−９９１２１，０−０，２１，００，２０，
Ｉ Ｒｂ。
０．２ − −７２ １２ １．１ １．０
０．３ ０，８５ ０．１ ０．１５ −７３
１２ １．２ １．０ ０．４ ０．７ ０
．２ ０．１ −７４ １２ １．２ １．２５
０．４ ０．７ − ０．２ −７５
１２ １．１ １．１２ ０．３ １．０ ０．
１ ０．１５ −７６ １２ １．１ １．２５
０．３ ｏ、ｓｓ Ｏ，１０，１５−７７１２１
，２１，２５０，４０，７０，２５−−７８１２１，０
１，００，２１，００，２０，１Ｂ。、３７９ １２
１．０ １．０ ０．２ １．０ ０．１
０．１ −ｅ −１−―
Φ２８１ １２ １．０ １．０ ０．２ １．
０ ０．２ ０．Ｉ Ｗ２゜８２ １２ １．２
１．２５ ０．１８ ０．７−０．２ −８３
１２ １．２ １．２５ ０．８ ０．４ ０
．２ ０．２ −８４ １２ １．０ １．０
０．２ ０．２ ０．２−−８５ １２ １．
１１．１２ ０．３ ０．７ ｏ、ｉ ０．
１５ −−φ争φ ８７ １２ １．０ １．０ ０．６ ０，８５
０．２ ０．１ −８８ １２ ．１．１５ ０
．７５ ０，３５ １．７ ０．１ − −
瞭−ｅ ９０ １２ １．０ − ０．２ １．０
０．２ ．０．Ｉ Ｔ１１゜９１ １２ １．０
・１．０ ０．２ １．０ − −
−９２ １２−１．０ １．０ ０．２
１．２ ０．２ − −９３ １２ １．
２ １．２５ ０．４ ０．７ ０．２５ ０
．１ −９４ １２ １．０ １．０ 愼２
１．０ ０．５ ’０．１ −９５ １
２ １．０ １．０ ０．２ １．１
０．２ − −９６ １２ １．０ １．２
５ ０．！２ ０．７ ０．２ ０．１ −９
７ １２ １．１５ １．２５ ０．３５ １．３
０．１ °−−９８１２１，０１，２５０，４１，
０−０，１−９９１２１，０−０，２１，００，２０，
Ｉ Ｒｂ。
１０１ １２ １．２ １．２５ ０．４ ０．７
． ０．０５ ０．２ −１０２ １２ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．１ −
−１０３ １２ １．２ １．２５ ０．５ ０．
５−０．２ −ｊ０４ １２ １．０ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｒθ０．０
１１０５ １２ １．１５ １，２５ ０．０５ １．
７ ０．１−−１０６ １２ １．２ １．２５
０．５ ０．６ − ０．２ −１０７ ．
１２ １．０ １．０ ０．２ １．０ ０．
２ ０．Ｉ Ｗｏ、５Ｎｔ）ｏ、５１０８ １２
１．１ １．２５ ０．３ ０．５５ − ０
．１ −１０９ １２ １．１ １．４５ ０．３
０．５５ − ０．１５ −１１１ １２ １
．０ １．０ ０．２ １．０ ０．２ ０
．Ｉ Ｚｒｏ、２１１２ １２ １．２ １．２５
０．４ １．０ ０．２ ０．１ −１１３
１２ １．２ １．０ ０．２ ０．７ ０
．２ ０．２ −１１４ １２ １．０ １．０
０．２ ０．７ − ０．２ −第
■ 表 Ｃ ２９９，２８２，８８２，１ ４９２，１８７，１８０，２ ６９９，５８０，９８０，５ ７９９，０７９，５７８，７ ８８８，９Ｂ３．２ ７３．９ １１ ９０．３ ８７．２ ７８．７１２ ９
３．４ ８６．８ ８１．１１３ ９６．４
８６．３ ８３．２１４ ９６．４ ８６．１
８３．０１５ ９７．８ ８４．８ ８２．９
１６ ９８．０ ８３．７ ８２．０１７ ９
８．６ ８５．２ ８４．０１８ ９４．９
８４．７ ８０．４１９ ９５．５ ８６．６
８２．７２０ ９８．４ ８２．８ ８１．５
２１ ９６．７ ８６．４ ８３．５２２ ９
７．１ ８２，１ ７９．７２３ ９９．３
７７．９ ７７．４２４ ９６．５ ８５．７
８２．７２５ ９３．５ ８８．５ ８２．７
２６ ９Ｂ、１ ８３．７
８２．１２７ ９８．１ ８
１，４ ７９．９２８ ９９．
０ ８１．７ ８０．９２９
９１．８ ８７．１
８０．０３０ ９４．１ ８３．９
７８．９３１ ９８．５
８２．３ ８１．１３２
９６．６ ８３，４ ８０．６３
３ ９１．８ ８７．０
７９．９３４ ９６．８ ８３．
５ ８０．８３５ ９９．０
７８．２ ７７．４３６ ９
９．３ ７７．１ ７６．６３７
８７．５ Ｂ８．７
７７．６３８ ９７．７ ８１．
７ ７９．８９申舎 ４０ ９７．４ ８２．２
Ｂｏ、１４１ ９４．５ ８３
，１ ７８．５４２ ９６．８
８３，３ ８０．６４３
９９．４ ７８，４ ７７
．９４４ ９６．８ ８０，１
７７．５４５ ９９．１
？７．５ ７６．８４６
９７．３ ８３．３ ８１．１４
７ ９０．３ ８７．２
７８．７４８ ９９．８ ７２．
２ ７２．１４９ ９２．０
８６．７ ７９．８５０
９８．７ ７９．４ ７８．４
５１ ９８．４ ８１．５
８０．２５２ ８４．８ ８
９．８ ７６．２５３ ８８．６
８７．０ ７７．１５４
９０．３ ８６．４ ７８．０
５５ ８８．７ ８８．１
７８．１５６ ９３．４ ８６
，３ ８０．６５７ ９９．３
７９．２ ７８．６５８
９８．７ ７９．４ ７８．４５
９ ９８．１ ８０．２
７８．７６０ ９８．０ ８１．
０ ７９．４６１ ９７．７
８２．０ ８０．１６２
９８．７ ７７．５ ７６．５６３
８８．６ ８２．６
７３．２６４ ９５．０ ８１．０
７７．０６５ ９０．７
８７．１ ７９．０６６
９９．８ ７７．０ ７６．８
６７ ９９６ ７７．９
７７．６７０ ９８．９ ７６．
９ ７６．１７１ ９０．８
８７．７ ７９．６７２
９８．７ ７９．５ ７
８．５７３ ９７．４ ７９．９
７７．８７４ ８９．９
８９．３ ８０．３７５
９１．８ ８６．１ ７９
．０７６ ９４．６ ８４，４
７９．８７７ ９９．６
７５．８ ７５．５７８
９２．３ ８６．１ ７９．５７
９ ９８．９ ７６．０
７５．２８１ ９２．５ ８
３．９ ７７．６８２ ８７
．１ ８２，０ ７１．４８３
８４．０ ８８．４ ７４．
３８’４ ９９．５ ７６．４
７６．０８５ ９８．６
７８．８ ７７．７８７ ８２
．６ ８９．９ ７４．３８８
８２．４ ８９．６ ７３
．８９φｅ ９０ ９７．９ ８０．０
７８．３９１ ９８．３
７９．７ ７８．３９２ ９２
．３ ８１．４ ７５．１９３
９６．４ ７９，９ ７７
．０９４ ９５．９ ８０．３
７７．０９５ ９９．４
７５，９ ７５．４９６
９９．９ ７４，１ ７４．０９７
８２．８ ８９．５
７４．１９８ ８４．６ ８４．
３ ７１．３９９’ ９５，５
７８，０ ７４．５ｅ−φ １０１ ９０．１ ８６．１
７７．６１０２ ９９．７
７２．６ ７２．４１０３ ８
４．４ ８４．６ ７１．４１０４
９７．８ ７８．５ ７
６．８１０５ ７８．１ ９１，１
７１．１１０６ ８５．２
８４，３ ７１．８１０７
９９．７ ７４゜６ ７４．４１
０８ ９７．０ ７３．６
７．１．４１０９ ９１．７
８０．４ ７３．７争− １１１８９，３８２，３７３，５ １１２８７，５８６，４７５，６ １１３９９，７６９，８６９，６ １１４９７，６７４，７７２，９ 下記の方法で５バツチの触媒を製造した。上部から挿入
式の空気駆動かく拌器、温度計、温度調節器および加熱
ジャケットを装備した１ボンド（４５０ｙ ’）仕込の
樹脂用反応缶中において、ＭｏＯ３１２０，９ｙ（０，
’８４０モル）を脱イオン水８００ｓ／中に加える。４
０℃まで加熱し、８５％Ｈ３ＰＯ４８，０７ｙ （０，
０７０モル）を加える。
． ０．０５ ０．２ −１０２ １２ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．１ −
−１０３ １２ １．２ １．２５ ０．５ ０．
５−０．２ −ｊ０４ １２ １．０ １．０
０．２ １．０ ０．２ ０．Ｉ Ｒθ０．０
１１０５ １２ １．１５ １，２５ ０．０５ １．
７ ０．１−−１０６ １２ １．２ １．２５
０．５ ０．６ − ０．２ −１０７ ．
１２ １．０ １．０ ０．２ １．０ ０．
２ ０．Ｉ Ｗｏ、５Ｎｔ）ｏ、５１０８ １２
１．１ １．２５ ０．３ ０．５５ − ０
．１ −１０９ １２ １．１ １．４５ ０．３
０．５５ − ０．１５ −１１１ １２ １
．０ １．０ ０．２ １．０ ０．２ ０
．Ｉ Ｚｒｏ、２１１２ １２ １．２ １．２５
０．４ １．０ ０．２ ０．１ −１１３
１２ １．２ １．０ ０．２ ０．７ ０
．２ ０．２ −１１４ １２ １．０ １．０
０．２ ０．７ − ０．２ −第
■ 表 Ｃ ２９９，２８２，８８２，１ ４９２，１８７，１８０，２ ６９９，５８０，９８０，５ ７９９，０７９，５７８，７ ８８８，９Ｂ３．２ ７３．９ １１ ９０．３ ８７．２ ７８．７１２ ９
３．４ ８６．８ ８１．１１３ ９６．４
８６．３ ８３．２１４ ９６．４ ８６．１
８３．０１５ ９７．８ ８４．８ ８２．９
１６ ９８．０ ８３．７ ８２．０１７ ９
８．６ ８５．２ ８４．０１８ ９４．９
８４．７ ８０．４１９ ９５．５ ８６．６
８２．７２０ ９８．４ ８２．８ ８１．５
２１ ９６．７ ８６．４ ８３．５２２ ９
７．１ ８２，１ ７９．７２３ ９９．３
７７．９ ７７．４２４ ９６．５ ８５．７
８２．７２５ ９３．５ ８８．５ ８２．７
２６ ９Ｂ、１ ８３．７
８２．１２７ ９８．１ ８
１，４ ７９．９２８ ９９．
０ ８１．７ ８０．９２９
９１．８ ８７．１
８０．０３０ ９４．１ ８３．９
７８．９３１ ９８．５
８２．３ ８１．１３２
９６．６ ８３，４ ８０．６３
３ ９１．８ ８７．０
７９．９３４ ９６．８ ８３．
５ ８０．８３５ ９９．０
７８．２ ７７．４３６ ９
９．３ ７７．１ ７６．６３７
８７．５ Ｂ８．７
７７．６３８ ９７．７ ８１．
７ ７９．８９申舎 ４０ ９７．４ ８２．２
Ｂｏ、１４１ ９４．５ ８３
，１ ７８．５４２ ９６．８
８３，３ ８０．６４３
９９．４ ７８，４ ７７
．９４４ ９６．８ ８０，１
７７．５４５ ９９．１
？７．５ ７６．８４６
９７．３ ８３．３ ８１．１４
７ ９０．３ ８７．２
７８．７４８ ９９．８ ７２．
２ ７２．１４９ ９２．０
８６．７ ７９．８５０
９８．７ ７９．４ ７８．４
５１ ９８．４ ８１．５
８０．２５２ ８４．８ ８
９．８ ７６．２５３ ８８．６
８７．０ ７７．１５４
９０．３ ８６．４ ７８．０
５５ ８８．７ ８８．１
７８．１５６ ９３．４ ８６
，３ ８０．６５７ ９９．３
７９．２ ７８．６５８
９８．７ ７９．４ ７８．４５
９ ９８．１ ８０．２
７８．７６０ ９８．０ ８１．
０ ７９．４６１ ９７．７
８２．０ ８０．１６２
９８．７ ７７．５ ７６．５６３
８８．６ ８２．６
７３．２６４ ９５．０ ８１．０
７７．０６５ ９０．７
８７．１ ７９．０６６
９９．８ ７７．０ ７６．８
６７ ９９６ ７７．９
７７．６７０ ９８．９ ７６．
９ ７６．１７１ ９０．８
８７．７ ７９．６７２
９８．７ ７９．５ ７
８．５７３ ９７．４ ７９．９
７７．８７４ ８９．９
８９．３ ８０．３７５
９１．８ ８６．１ ７９
．０７６ ９４．６ ８４，４
７９．８７７ ９９．６
７５．８ ７５．５７８
９２．３ ８６．１ ７９．５７
９ ９８．９ ７６．０
７５．２８１ ９２．５ ８
３．９ ７７．６８２ ８７
．１ ８２，０ ７１．４８３
８４．０ ８８．４ ７４．
３８’４ ９９．５ ７６．４
７６．０８５ ９８．６
７８．８ ７７．７８７ ８２
．６ ８９．９ ７４．３８８
８２．４ ８９．６ ７３
．８９φｅ ９０ ９７．９ ８０．０
７８．３９１ ９８．３
７９．７ ７８．３９２ ９２
．３ ８１．４ ７５．１９３
９６．４ ７９，９ ７７
．０９４ ９５．９ ８０．３
７７．０９５ ９９．４
７５，９ ７５．４９６
９９．９ ７４，１ ７４．０９７
８２．８ ８９．５
７４．１９８ ８４．６ ８４．
３ ７１．３９９’ ９５，５
７８，０ ７４．５ｅ−φ １０１ ９０．１ ８６．１
７７．６１０２ ９９．７
７２．６ ７２．４１０３ ８
４．４ ８４．６ ７１．４１０４
９７．８ ７８．５ ７
６．８１０５ ７８．１ ９１，１
７１．１１０６ ８５．２
８４，３ ７１．８１０７
９９．７ ７４゜６ ７４．４１
０８ ９７．０ ７３．６
７．１．４１０９ ９１．７
８０．４ ７３．７争− １１１８９，３８２，３７３，５ １１２８７，５８６，４７５，６ １１３９９，７６９，８６９，６ １１４９７，６７４，７７２，９ 下記の方法で５バツチの触媒を製造した。上部から挿入
式の空気駆動かく拌器、温度計、温度調節器および加熱
ジャケットを装備した１ボンド（４５０ｙ ’）仕込の
樹脂用反応缶中において、ＭｏＯ３１２０，９ｙ（０，
’８４０モル）を脱イオン水８００ｓ／中に加える。４
０℃まで加熱し、８５％Ｈ３ＰＯ４８，０７ｙ （０，
０７０モル）を加える。
８０℃まで加熱し、此の温度に３時間保持する。
加熱を止めて蒸発した水を入れかえる。次に引つづいて
ＭｏＯ３３，０２９１（０，０２１モル）につき０ｓＮ
Ｏ３１３，６４Ｆ （０，０７０モル）、ＮＨ４Ｖ０゜
１．６４Ｆ（０，０１４モル）、Ａｓ２Ｏ，８，２８ｙ
（０，０３５モル）、（！ｕ（Ｎｏ３）２・２．５Ｈ２
０３，２６Ｆ（０，０１４モル）、 ５ｂｃ１． ２．
０９ｊＥ （０，００７モル）および濃ＮＨ，ＯＨ３モ
ルを加える。５５℃において１７時間加熱し、次に８０
℃まで加熱して残りの水を蒸発させる。５０ ｔｏｒｒ
（５０１％ Ｈｇ）の圧力で１６５℃において４時間
乾燥して１４８．２１を得る。４００℃において６時間
焼成する。砕いて粉末とし］、３９．３Ｆの収量を得る
。１重量％のグラファイトを加え％×％インチ（０，３
Ｘ０．３α）の錠剤に成形する。実施例１１５ 、１１
．６ 。
ＭｏＯ３３，０２９１（０，０２１モル）につき０ｓＮ
Ｏ３１３，６４Ｆ （０，０７０モル）、ＮＨ４Ｖ０゜
１．６４Ｆ（０，０１４モル）、Ａｓ２Ｏ，８，２８ｙ
（０，０３５モル）、（！ｕ（Ｎｏ３）２・２．５Ｈ２
０３，２６Ｆ（０，０１４モル）、 ５ｂｃ１． ２．
０９ｊＥ （０，００７モル）および濃ＮＨ，ＯＨ３モ
ルを加える。５５℃において１７時間加熱し、次に８０
℃まで加熱して残りの水を蒸発させる。５０ ｔｏｒｒ
（５０１％ Ｈｇ）の圧力で１６５℃において４時間
乾燥して１４８．２１を得る。４００℃において６時間
焼成する。砕いて粉末とし］、３９．３Ｆの収量を得る
。１重量％のグラファイトを加え％×％インチ（０，３
Ｘ０．３α）の錠剤に成形する。実施例１１５ 、１１
．６ 。
１１７．１１８および１１９の触媒は、此の方法で製造
したものである。これらの触媒の組成は、Ｍｏ１２Ｐ、
Ｏｓ、Ｖ（、，２Ａｓ、Ｃ！ｕｏ、２Ｓｂ６．１０．（
（又は米国特許第４，０５１，１７９号明細書の表現で
はＭｏ。
したものである。これらの触媒の組成は、Ｍｏ１２Ｐ、
Ｏｓ、Ｖ（、，２Ａｓ、Ｃ！ｕｏ、２Ｓｂ６．１０．（
（又は米国特許第４，０５１，１７９号明細書の表現で
はＭｏ。
Ｐｏ、。８３ Ｃ８ｏ、。８３ ｖＯ，０＋７ Ａ８０
，０８３０ｕｒ、０１７８ｋ）０．００４３０Ｘ ）で
ある。
，０８３０ｕｒ、０１７８ｋ）０．００４３０Ｘ ）で
ある。
公知の触媒の製造：
米国特許第４，０５１，１７９号明細書実施例１に記載
されている通りである。実施例１１５〜１１９に使用し
た装置に、脱イオン水２５０ ｍｌと化モリブデン酸ア
ンモニウム８８．５ｙ（０，０７１６モル）を入れる。
されている通りである。実施例１１５〜１１９に使用し
た装置に、脱イオン水２５０ ｍｌと化モリブデン酸ア
ンモニウム８８．５ｙ（０，０７１６モル）を入れる。
６０℃まで加熱し、８５％Ｈ：ｐｏ、４．８ｆｆ （０
，０４１，６モル）と５０％Ｈ３ＡＳＯ４７，１ｆ（０
，０２５モル）を加え、次にＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２
０２，０２ｙ（０，００８３６モル）に脱イオン水５０
ｍ１に溶解した溶液、７５ｍ１の脱イオン水に溶解した
ＮＨ４ＶＯ３２，４４Ｐ （０，０２０９モル）の溶液
を加え、次に５０ｍ／の脱イオン水に４．２２ ｆ！（
０，０４１７モル）のＫＮＯ３および５．３７Ｆ（０，
０２０９モル）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を溶解し
た溶液２加える。６０℃において２０時間かく拌する。
，０４１，６モル）と５０％Ｈ３ＡＳＯ４７，１ｆ（０
，０２５モル）を加え、次にＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２
０２，０２ｙ（０，００８３６モル）に脱イオン水５０
ｍ１に溶解した溶液、７５ｍ１の脱イオン水に溶解した
ＮＨ４ＶＯ３２，４４Ｐ （０，０２０９モル）の溶液
を加え、次に５０ｍ／の脱イオン水に４．２２ ｆ！（
０，０４１７モル）のＫＮＯ３および５．３７Ｆ（０，
０２０９モル）のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を溶解し
た溶液２加える。６０℃において２０時間かく拌する。
１３０℃（１気圧）において１６時間乾燥し、乾燥製品
９９．５１を得る。粉末に粉砕し。
９９．５１を得る。粉末に粉砕し。
２重量％のステアリン酸と１重量％のグラファイトを加
える。％Ｘ％インチ（０，３Ｘ ０．３ｃｒｎ）の錠剤
を造り、予定の炉中で温度を毎時２０℃の′割合で１０
０℃から４００℃まで上げて焼成し、４００℃に５時間
保持する。此の方法で５種類の触媒を製造し、これをに
−１、Ｋ−２、Ｋ−３、Ｋ−４およびに−５と名付けた
。これらの触媒の組成はＭｏｌＰｏ、０８３ＡＳ０．０
５ Ｖｏ、０４２ Ｋｏ、ｏｇ３Ｍｇｏ、ｏ４２０Ｘで
ある０評価： ２２５ｙの触媒を％インチ（０，９５Ｃｒｎ）のステン
レス鋼管中に入れ、０２：Ｎ２：Ｎ２０：メタクロレイ
ンの割合を１０：６５：２０：５として、触媒上に約３
．６秒の空間速度で供給して触媒の評価を行なった。供
給した原料の圧力は、８ ｐｓｉｇ（０，５６Ｋｔ／
ｃｒｌ ）であった。反応器は熔融塩浴中で２９０℃に
保持した。流出物試料を、オンラインガスクロマトグラ
フおよびオンラインのガス分配クロマトグラフで一定時
間毎に評価した。本発明の触媒と前記特許の方法で製造
した触媒との間の明白な物理的な相異点は、本発明の触
媒の比重が他方の触媒の比重よりも約３０％大きいこと
である。
える。％Ｘ％インチ（０，３Ｘ ０．３ｃｒｎ）の錠剤
を造り、予定の炉中で温度を毎時２０℃の′割合で１０
０℃から４００℃まで上げて焼成し、４００℃に５時間
保持する。此の方法で５種類の触媒を製造し、これをに
−１、Ｋ−２、Ｋ−３、Ｋ−４およびに−５と名付けた
。これらの触媒の組成はＭｏｌＰｏ、０８３ＡＳ０．０
５ Ｖｏ、０４２ Ｋｏ、ｏｇ３Ｍｇｏ、ｏ４２０Ｘで
ある０評価： ２２５ｙの触媒を％インチ（０，９５Ｃｒｎ）のステン
レス鋼管中に入れ、０２：Ｎ２：Ｎ２０：メタクロレイ
ンの割合を１０：６５：２０：５として、触媒上に約３
．６秒の空間速度で供給して触媒の評価を行なった。供
給した原料の圧力は、８ ｐｓｉｇ（０，５６Ｋｔ／
ｃｒｌ ）であった。反応器は熔融塩浴中で２９０℃に
保持した。流出物試料を、オンラインガスクロマトグラ
フおよびオンラインのガス分配クロマトグラフで一定時
間毎に評価した。本発明の触媒と前記特許の方法で製造
した触媒との間の明白な物理的な相異点は、本発明の触
媒の比重が他方の触媒の比重よりも約３０％大きいこと
である。
結果：
各触媒の平均変化率、選択率、および収率は第■表に示
す通りである。各製造法に対する平均結果、およびその
標準偏差も計算されて第■表に示されている。９５チ信
頼度における統計的有意性の検査の結果、本発明の触媒
が、該特許の実施例の触媒よりも有意的に高い高比率お
よび収率を与えることが示されている。
す通りである。各製造法に対する平均結果、およびその
標準偏差も計算されて第■表に示されている。９５チ信
頼度における統計的有意性の検査の結果、本発明の触媒
が、該特許の実施例の触媒よりも有意的に高い高比率お
よび収率を与えることが示されている。
結論：
このデータは本発明の触媒が、米国特許第４．０５１，
１７９号明細書の実施例の触媒よりもすぐれていること
を示している。
１７９号明細書の実施例の触媒よりもすぐれていること
を示している。
第■表
１１５ ９９．１ ７５，２ ７４．５１１６ ９９．
４ ６９．６ ａｃ＋、２１１７ ９９．３ ７２，
６ ７２．１１１８ ９９．２ ６８，４ ６７．９１
１９ ９９．３ ７４，７ ７４．２に−１６３，２８
１，８’１ ５１．７に−２６０，６、８０，６４８，
８ に−３５１，５８３，１４２，８ に−４２２，７８４゜１ １９．１ に−５６４，４８２，１５２，９ 第 ■ 表 変化率 ５． ９９．２６ ０．１１４０１
７５４選択率 ５ ７２．１０ ３．０２
３２４３２９収率 ５ ７１．５８ ２．９５２４５
６６０公知の触媒 変化率 ５ ５２．４８． １７．３９７９
０２１７選択率 ５ ８２，３４ １．３
２７７８０１０収率 ５ ４３．０６ １３．９５１４
５１５４特許出願人 ローム・アンド・ノ・−ス・（
外３名）
４ ６９．６ ａｃ＋、２１１７ ９９．３ ７２，
６ ７２．１１１８ ９９．２ ６８，４ ６７．９１
１９ ９９．３ ７４，７ ７４．２に−１６３，２８
１，８’１ ５１．７に−２６０，６、８０，６４８，
８ に−３５１，５８３，１４２，８ に−４２２，７８４゜１ １９．１ に−５６４，４８２，１５２，９ 第 ■ 表 変化率 ５． ９９．２６ ０．１１４０１
７５４選択率 ５ ７２．１０ ３．０２
３２４３２９収率 ５ ７１．５８ ２．９５２４５
６６０公知の触媒 変化率 ５ ５２．４８． １７．３９７９
０２１７選択率 ５ ８２，３４ １．３
２７７８０１０収率 ５ ４３．０６ １３．９５１４
５１５４特許出願人 ローム・アンド・ノ・−ス・（
外３名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式で表わされる触媒 ＭＯ＋２ＰａＸ ｂＶｏＡｓ６Ｃｕ６ＳｂＩｙＸ ｇｏ
）ｃ但し式中ｘ１ はＣｓ、Ｔｌ、及びＲｂ から選
ばれた１種又は２種以上の元素； Ｘ２はＷ、Ｎｂ、 Ｔａ、 Ｚｒ、 Ｓｎ、 Ｆｅ、
Ｚｎ、 Ｃｏ、Ｂ１、Ｂ。 Ｒｅ、Ｔｅ 及びＫから選ばれた１種又は２種以上の元
素； ａは約０．８５ないし約１．２の範囲内の数；ｂは約０
．７５ないし約１．２５の範囲内の数；Ｃは約０．０５
ないし約０．７の範囲内の数；ｄは約０．５ないし約２
．０の範囲内の数；ｅは約Ｏないし約０４の範囲内の数
； ｆは約０ないし約０，３の範囲内の数；ｇは約０ないし
約２，０の範囲内の数；Ｘは存在する他の元素の原子価
要件を充足するために必要な酸素原子の数であり； 三酸化モリブデンを水中に懸濁させ、次に燐酸を添加し
、少なくとも１時間約６０’Ｃないし約９５℃に加熱し
、残りの元素をそれらの酸化物、塩、又は加熱によって
酸化物となる化合物の形で混合し、燐酸の添加の前また
は後の何れかで水性三酸化モリズデンを添加し、水酸化
アンモニウムを混合し、生成物を単離し、約３５００な
いし約４５０’Ｃの範囲内の温度において焼成して製造
した触媒。 ２、使用した焼成温度が３８５−いし４１５”Ｃの範囲
にある前記特許請求の範囲第１項に記載する触媒。 ３・ 式、 Ｍｏ２２Ｐａ’Ｃｓｂ’Ｖｃ’Ａｓｄ’Ｃ
ｕｅ’Ｓｂｆ’χ２ｇｏｘで表わされる前記特許請求の
範囲第１項に記載の方法傾よって製造した触媒、 但し式中 ａ／は約１ないし約１．２の範囲内の数；ｂ′は約１な
いし約１．２５の範囲内の数；Ｃ′は約０．２ないし約
０．７の範囲内の数；ｄ′は約０．５ないし約１．０の
範囲内の数；ｅ′は約０ないし約０．２５の範囲内の数
；ｆ′は約０ないし約０．２の範囲内の数；ｇ′は約０
ないし約１．０の範囲内の数；Ｘ２はＢｉ、Ｗ、 ｃｏ
、 Ｚｎ及びＳｎから選ばれた１種又は２種以上の元素
； Ｘは必要な酸素原子の数；である。 ４・ 式、 Ｍｏ、、、 ＰＡ ０８１）’ ＶＣ″Ａ
”ｄ”Ｃｕ６” Ｓｂｌ” ＯＸで表わされる前記特許
請求の範囲第１項に記載の方法によって製造した触媒、 但し式中 ａ′は約１ないし約１．２の範囲内の数；ｂ′は約１な
いし約１．２５の範囲内の数；Ｃ″は約０８２ないし約
０．６の範囲内の数；ａ′は約０．５ないし約１．０の
範囲内の数；ｅ”は約０．２ないし約０．２５の範囲内
の数；ｆｌは約０．１ないし約０．２の範囲内の数；Ｘ
は必要な酸素原子の数；である。 ５・ 弐％ＭＯ＋２ ”１．１５ ＣＢｏ、７５ ■０
．０５ Ａｅｌ、？ ”ｕＯＪ ＯＸで表わされる前記
特許請求の範囲第２項の記載の方法によって製造した触
媒。 ６、式、Ｍｏ、２ＰＩ Ｃｓ、 Ｖ（、，２ＡθＩ Ｏ
ｕＯ，ｌｌ ｓｂ、、 ｏＸで表わされる前記特許請求
の範囲第２項の記載の方法によって製造した触媒。 ７、 式、Ｍｏ、□Ｐ、。Ｃ８１，ｏｖｏ、２Ａｓ１．
ｏＣｕｏ、２０ｘで表わされる前記特許請求の範囲第２
項の記載の方法によって製造した触媒。 ８、式’ ＭＯｌ２ Ｐｌ、ＯＣ８１，。Ｖｏ、２Ａ
ｓ、、 Ｃｕｏ、２０Ｘで表わされる前記特許請求の範
囲第２項の記載の方法によって製造した触媒。 ９、式’ ＭＯ＋２Ｐｌ、１５ Ｃ６１，２５ｖｏ、。 ５Ａ日１．３ ”。６３０Ｘで表わされる前記特許請求
の範囲第２項の記載の方法によって製造した触媒。 １０、式、Ｍｏ、２Ｐ１．ＯＣ８１，ＯＶＯ，ｌｌ Ａ
Ｂｌ、８ Ｃ’ｕ０，２ ｏｘで表わされる前記特許請
求の範囲第２項の記載の方法によって製造した触媒。 １１、式、Ｍｏ、２ｐｔ、ｔ Ｃ８１，＋２ ｖｏ、ｓ
Ａ”０，８５ ＣｕＯ，２ＳｂＯ，１５ｏｘで表わさ
れる前記特許請求の範囲第２項の記載の方法によって製
造した触媒。 １２ 式％ＭＯ１２Ｐｌ、ＯＣ！８１．ＯＶｏ、２
ＡＢｌ、４ ＣＬＩｏ、２ ｏＸで表わされる前記特許
請求の範囲第２項の記載の方法によって製造した触媒。 １３・ 式ｓ ＭＯｌ２ ”１．２ Ｃ８１，２５Ｖ
ｏ、４ Ａｓ０．７ ｓｂｏ、２０Ｘで表わされる前記
特許請求の範囲第２項の記載の方法によって製造した触
媒。 １４・ 式、Ｍｏ、２Ｐ１．２０”１，２！ｌ Ｖｏ
、２ Ａｓ、、、） Ｃｕ０．２ Ｓｂ０，２ ｏｘで
表わされる前記特許請求の範囲第２項の記載の方法によ
って製造した触媒。 １５ 式、ＭＯｌ ２ Ｐｌ、１５ Ｃｓ６．７５
ｖＯ，３５’ＡＳ１．３ Ｃｕｏ、３ ｏＸで表わされ
る前記特許請求の範囲第２項の記載の方法によって製造
した触媒。 １６ 式、Ｍｏ、、、 ＰＩ、２ Ｃ”１，２５ ｖ
Ｏ，６Ａｆ１０，５５ｂＯ９２ｏｘで表わされる前記特
許請求の範囲第２項の記載の方法によって製造した触媒
。 １７ 式、ＭＯＩ ２ Ｐｌ、２ Ｃ８１，２５ｖＯ
，６ＡｓＯ，７０ｕ０，２ Ｓｂ０，２ ｏｘで表わさ
れる前記特許請求の範囲第２項の記載の方法によって製
造した触媒。 １８ 反応混合物を前記特許請求の範囲第１項に記載
した触媒上に約２９０′ないし約３２０℃の範囲内の温
度において通過させ、分子状酸素の存在において不飽和
アルデヒド類を酸化することを特徴とする不飽和アルデ
ヒド類を不飽和カルボン酸類に気相酸化する方法。 １９、触媒が前記特許請求の範囲第２項ないし第１７項
のいずれかに記載する触媒である前記特許請求の範囲第
１８項に記載する方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US38536582A | 1982-06-07 | 1982-06-07 | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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- 1983-06-07 JP JP58101590A patent/JPS594445A/ja active Granted
- 1983-06-07 EP EP83303272A patent/EP0102688B1/en not_active Expired
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