KR101621678B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 - Google Patents

메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 Download PDF

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

메타크릴산을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공한다. 또한, 반복하여 촉매를 제조할 때에는 안정된 품질의 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. (a) 촉매 원료를 적어도 둘로 나누어, 각각 다른 조합조 내에서 각 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액으로서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 얻는 공정과, (b) 상기 촉매 원료 슬러리 또는 상기 촉매 원료 용액을 모두 하나의 혼합조 내에서 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 조합조와 상기 혼합조가 다른 것을 특징으로 하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매의 제조에 있어서는, 이하의 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 촉매 원료를 조(槽) 내에서 조합(調合)하고, 혼합하고, 필요에 따라 가열 처리하여, 촉매 전구체 입자가 얻어진다. 그 후, 이것을 건조하는 것에 의해 촉매 전구체 건조 분말이 얻어지고, 다시 가열 처리함으로써 촉매 활성을 발현시킨다. 원료 용액이나 원료 슬러리의 조합이나 혼합은, 일반적으로 배치식으로 조작되는 경우가 많다. 또한, 조로서는, 조 내의 온도 조절을 할 수 있도록 쟈켓이나 전열 코일이 부속되어, 열매체에 의해 가열이나 냉각을 할 수 있는 조가 이용된다.
한편, 예컨대, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 메타크릴산 제조용 촉매로서는, 몰리브데넘 및 인을 포함하는 헤테로폴리산계 촉매가 알려져 있다. 이와 같은 헤테로폴리산계 촉매로서는, 카운터 양이온이 프로톤인 프로톤형 헤테로폴리산, 및 그 프로톤의 일부를 세슘, 루비듐, 칼륨 등의 알칼리 금속으로 치환한 헤테로폴리산의 알칼리 금속염이 알려져 있다. 이하, 프로톤형 헤테로폴리산을 간단히 「헤테로폴리산」으로도 나타내고, 프로톤형 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산의 알칼리 금속염을 「헤테로폴리산(염)」으로도 나타낸다. 한편, 프로톤형 헤테로폴리산은 수용성이지만, 헤테로폴리산의 알칼리 금속염은 양이온의 이온 반경이 크기 때문에, 일반적으로 난용성이다(비특허문헌 1).
이와 같이 다양한 원료를 혼합하여 합성되는 촉매의 제조 방법으로서, 원료 조성, 원료의 첨가 방법, 혼합 방법 등에 관한 다양한 방법이 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 촉매 조합조의 표면을 염기성 용액으로 세정한 후, 당해 세정한 촉매 조합조를 이용하여 촉매를 제조함으로써, 잔류물에 의한 다음 제조 배치에 대한 영향을 저감하여, 효율적으로 촉매를 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2007/004662호
오타케 마사유키, 오노 다케시, 촉매, vol. 18, No. 6(1976)
헤테로폴리산의 알칼리 금속염 등의 불용성 염을 석출시켜 촉매를 얻는 것과 같은 침전 형성을 수반하는 촉매의 제조 방법에서는, 제조에 이용되는 조 내의 벽면에 촉매 원료에 기인하는 고형물이 부착되는 경우가 있다. 특히, 쟈켓이 부속된 조에서 고온의 열매체를 공급하는 것에 의해 원료 슬러리액을 가열하는 경우에 있어서, 가열면에서 물 등의 용매가 증발하는 경우가 있고, 그때 고형물이 석출되기 쉽다. 해당 고형물은 균일한 촉매를 제조한 뒤에 제거되는 것이 바람직하다. 그러나, 해당 고형물의 생성을 억제하는 것이나 제거하는 것은 어렵다. 또한, 복수의 조합조에서 조합한 조합액을 고형물이 부착되어 있는 조합조에서 혼합하면, 해당 고형물이 조합액을 혼합한 후에 얻어지는 촉매 전구체 입자 중에 혼입되는 경우가 있다. 해당 고형물에 대한 대책으로서 특허문헌 1에 기재된 방법과 같이 세정을 행하는 것이 생각되지만, 공업적으로 촉매를 반복 제조하는 경우에는 매회 조합조 등을, 알칼리를 이용하여 화학 세정하는 것은 작업 부하가 크고, 세정 배수의 처리가 필요하다는 등 많은 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 메타크릴산을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것에 있다. 또한, 반복하여 촉매를 제조할 때에는 안정된 품질의 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은,
(a) 촉매 원료를 적어도 둘로 나누어, 각각 다른 조합조 내에서 각 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액으로서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 얻는 공정과,
(b) 상기 촉매 원료 슬러리 또는 상기 촉매 원료 용액을 모두 하나의 혼합조 내에서 혼합하는 공정
을 포함하고,
상기 조합조와 상기 혼합조가 다른 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하여, 해당 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조한다.
본 발명에 의하면, 메타크릴산을 높은 선택률로 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 반복하여 촉매를 제조할 때에 안정된 품질의 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, (a) 촉매 원료를 적어도 둘로 나누어, 각각 다른 조합조 내에서 각 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액으로서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 얻는 공정(이하, 조합 공정으로도 나타낸다)과, (b) 상기 촉매 원료 슬러리 또는 상기 촉매 원료 용액을 모두 하나의 혼합조 내에서 혼합하는 공정(이하, 혼합 공정으로도 나타낸다)을 포함하고, 상기 조합조와 상기 혼합조가 다른 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 조합 공정에서 이용하는 두 개 이상의 조합조와, 혼합 공정에서 이용하는 혼합조로서, 다른 조를 이용한다. 조합 공정에서의 조합 조작은 가열하여 행하는 것이 바람직하고, 조합조 내의 슬러리 또는 용액은 조합조의 가열면에서 가열되어, 증발하여, 고형물이 발생한다. 해당 고형물은 조합조의 가열면인 내벽에 부착된다. 이 상태의 조합조를 그대로 혼합조로서 이용한 경우, 내벽에 부착된 부착물을 핵으로 하여 결정화시켜, 결정의 부착량이 많아진다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 촉매의 조성이 안정되지 않아, 메타크릴산의 선택성이 저하된다. 본 발명에 따른 방법에서는 조합조와는 별도의 혼합조를 이용하기 때문에, 그와 같은 영향을 배제할 수 있어, 메타크릴산의 선택성이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 동일한 조합조 및 혼합조를 그대로 이용해서, 적어도 1회 이상 반복하여, 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조한 후, 그 촉매 제조에서 이용한 조합조 및 혼합조를, 세정 등을 행하지 않고서 그대로 이용하여, 동일한 방법으로 촉매의 제조를 반복하는 것이 바람직하다. 조합 공정에 의해 촉매 원료를 포함하는 조합액을 복수 조제하고, 그 후 혼합 공정에 의해 해당 조합액을 혼합하는 촉매의 제조 방법에 있어서는, 조합액의 혼합에 의해 발생하는 석출물 및 용액이 증발하여 발생하는 고형물이 혼합조의 내벽면에 부착되는 경우가 있다. 여기에서, 본 발명자들은, 해당 고형물이 잔류해 있는 혼합조를 조합조로서 이용하여, 재차 조합액을 조합하는 경우, 해당 고형물과 조합액이 접촉하는 것에 의해, 목적하는 촉매의 구조나 조성과는 다른 물질이 생성되는 결과, 촉매의 성능, 특히 목적 생성물에 대한 선택성이 저하되는 것을 발견했다. 고형물이 조합액과 접촉한 상태로 존재하면, 원료 농도가 변화되고, 석출된 고형물이 핵이 되어 입자 생성이 촉진되며, 조합액 중의 입자경 분포나 촉매 조성이 변화되어, 촉매의 성능이 저하된다고 생각된다. 그 때문에, 조합조 및 혼합조로서 하나의 동일한 조를 이용해서 반복하여 촉매를 제조하는 경우, 새롭게 조합액을 조합할 때에, 이 고형물이 부착된 혼합조를 조합조로서 이용하기 때문에, 고형물과 조합액이 접촉하여, 불필요한 불순물의 생성이 더 조장되는 경우가 있다. 그러나, 조합조 및 혼합조로서 별도의 조를 이용해서 반복하여 촉매를 제조함으로써, 조합액을 조합할 때에, 조합액이 혼합 공정에서 생성되는 고형물과 접촉하지 않는다. 이것에 의해, 조합액에 불순물이 혼입되지 않기 때문에, 세정 등의 공정을 추가하지 않고서 그대로 반복하여 촉매를 제조하더라도, 안정된 품질의 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조에 적합하게 이용된다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
((a) 조합 공정)
조합 공정에서는, 촉매 원료를 적어도 둘로 나누어, 각각 다른 조합조 내에서 각 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액으로서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 얻는다. 촉매 원료를 나누는 방법은, 적어도 둘로 나누면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 원소의 종류에 따라서 나누어도 된다. 촉매 원료를 나누었을 때의 각 촉매 원료의 양도 특별히 한정되지 않고, 각각 등량으로 나누어도 되고, 다른 분량으로 나누어도 된다. 촉매 원료를 나눈 수의 조합조를 준비하여, 각각의 조합조에 나눈 촉매 원료를 각각 투입한다. 그 후, 각각의 조합조에 용매를 투입하고, 각 촉매 원료를 분산 또는 용해시킨다. 각 조합조에 투입하는 용매의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
조합 공정에서는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 조합액 1과, 양이온 원료를 포함하는 조합액 2를 조합하는 것이 메타크릴산의 선택성 향상의 관점에서 바람직하다. 즉, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 촉매 원료를 조합조 1 내에 투입하고, 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액 1을 얻고, 또한 촉매 원료인 양이온 원료를 조합조 2 내에 투입하고, 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액 2를 얻는 것이 바람직하다. 여기에서, 양이온 원료란, 알칼리 금속을 포함하는 화합물, 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물, 전이 금속을 포함하는 화합물, 비(卑)금속을 포함하는 화합물, 질소를 포함하는 화합물(암모늄 이온을 포함하는 화합물, 알킬암모늄 이온을 포함하는 화합물, 질소 헤테로환 화합물을 포함한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 용매로서는, 물, 에틸알코올, 아세톤 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 용매를 혼합하여 이용해도 되지만, 적어도 물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 원료는, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매에 포함되는 헤테로폴리산염이, 헤테로폴리산과 1가의 양이온이 염을 형성한 것으로 되어, 메타크릴산 제조용 촉매로서 우위적 구조인 입방정 구조를 취할 수 있다고 생각된다.
또한, 촉매에 포함되는 헤테로폴리산염은 난용성 염인 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 양이온 원료는 헤테로폴리산 난용성 염인 것이 바람직하다. 이 경우, 메타크릴산의 선택적인 제조에 보다 바람직하다고 생각되는 헤테로폴리산염을 선택적으로 촉매 중에 존재시킬 수 있다. 헤테로폴리산 난용성 염으로서는, 예컨대 12-몰리브도인산, 12-텅스토인산, 12-몰리브도규산, 12-텅스토규산, 12-몰리브도비산, 12-텅스토비산 등의 헤테로폴리산, 또는 이들의 몰리브데넘, 텅스텐의 일부가 바나듐으로 치환된 것, 또는 몰리브데넘, 텅스텐, 바나듐이 혼합 배위된 것 등(본 발명에 있어서는, 이들을 총칭하여 「헤테로폴리산」이라고 한다)의 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 염을 들 수 있다.
또한, 촉매의 재이용의 관점에서, 상기 양이온 원료의 적어도 일부로서 사용필(畢)의 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하고, 조합액 2의 적어도 일부를 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매를 용매에 분산 또는 용해시켜 얻는 것이 바람직하다. 이 경우, 조합 공정에서, 얻어지는 촉매가 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매의 사용 전의 원소 조성과 동일해지도록, 상기 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매로부터 소실된 원소를 포함하는 조합액 3을 더 조합하는 것이, 사용 전의 메타크릴산 제조용 촉매와 동등한 메타크릴산 선택성을 나타내는 촉매가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 즉, 얻어지는 촉매가 사용 전의 메타크릴산 제조용 촉매와 동일한 원소 조성이 되도록, 각 소실 구성 원소를 포함하는 조합액 3을 조합한다. 얻어진 조합액 3은, 조합액 1을 조합한 후의 조합조 1에 투입해도 되고, 조합액 2를 조합한 후의 조합조 2에 투입해도 되고, 또한 혼합조에 투입하고, 각 조합액과 혼합해도 된다. 한편, 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매를 이용한 경우여도, 그 사용 전의 원소 조성과는 다른 원소 조성의 촉매를 제조해도 된다. 또한, 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매란, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 메타크릴산 제조용 촉매를 이용하여, 본 발명에 따른 방법에 의해 메타크릴산을 제조한 후의 촉매를 나타낸다.
한편, 조합 공정에서, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0∼0.5인 조합액 1과, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0.1∼4.0인 조합액 2를 조합하는 것이, 촉매 반응에 최적인 헤테로폴리산염 석출의 관점에서 바람직하다. 조합액 1의 원자비(X/(Mo+P))는 0∼0.2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조합액 2의 원자비(X/(Mo+P))는 2.0∼4.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 조합 공정에서, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0∼0.5인 조합액 1과, 적어도 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매, 암모늄 원료, 및 용매로서의 물을 포함하며, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0.1∼4.0인 조합액 2를 조합하는 것이 바람직하다. 조합액 2의 촉매 원료로서 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매를 이용한 경우, 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매는 메타크릴산 합성 반응 중에 헤테로폴리산의 분해에 의해 몰리브데넘 원소가 많이 소실되어 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 몰리브데넘 원소를 많이 보급하는 관점에서, 조합액 1에 있어서, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0∼0.5가 되는 조합액 1을 조합하고, 그 후 조합액 2와 혼합하는 것이 바람직하다. 조합액 1의 원자비(X/(Mo+P))는 0∼0.2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조합액 2의 원자비(X/(Mo+P))는 2.0∼4.0인 것이 보다 바람직하다.
상기 조합액 1은, 바나듐 원소를 더 포함하는 것이, 메타크릴산 선택성이 높은 촉매의 제조의 관점에서 바람직하다.
또한, 메타크릴산 제조용 촉매가 구리, 안티몬, 비소, 규소, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 Y 원소를 포함하는 경우에는, 조합 공정에서, 구리, 안티몬, 비소, 규소, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 Y 원소를 포함하는 조합액 4를 더 조합하고, 그 후 혼합조에서 혼합하는 것이, 메타크릴산 선택성이 높은 촉매의 제조의 관점에서 바람직하다.
또한, 메타크릴산 제조용 촉매가 안티몬을 포함하는 경우에는, 조합 공정에서, 안티몬을 포함하는 조합액 5를 더 조합하고, 그 후 혼합조에서 혼합하는 것이 바람직하다. 안티몬은 헤테로폴리산의 헤테로원자로서도 이용되지만, 본 촉매에서는 헤테로폴리산염에 담지되는 형태로 존재하는 편이 바람직하기 때문에, 조합액 5로서 별도 조합하고, 그 후 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 메타크릴산 제조용 촉매의 산화 상태를 조정하기 위해서, 산화제를 이용해도 된다. 그 경우, 조합 공정에서, 산화제를 포함하는 조합액 6을 더 조합하고, 그 후 혼합조에서 혼합하는 것이, 촉매의 산화수를 최적화하여 산화 반응 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산화제로서는, 예컨대, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 할로젠, 과망간산염, 질산세륨암모늄, 크로뮴산, 이크로뮴산, 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
조합조 1에 있어서는, 상기 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시킬 때에, 교반을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 조합조 1에서 조합한 조합액 1은, 헤테로폴리산을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리인 것이, 선택성 향상의 관점에서 바람직하다. 조합액 1이 헤테로폴리산을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리가 되도록 하기 위해서, 조합조 1을 70∼150℃로 가열하는 것이 바람직하고, 75∼125℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80∼100℃로 가열하는 것이 더 바람직하다. 조합조 1 내의 온도를 70℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도가 향상된다. 또한, 조합조 1 내의 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 목적으로 하는 구조의 헤테로폴리산이 얻어진다.
또한, 조합조 1에서 헤테로폴리산을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 제조할 때는, 용매가 증발하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 예컨대, 조합조 1의 상부가 대기 개방되어 있어, 증기가 휘발해 나가는 것과 같은 구조이면, 조합조 1의 상부에 배기 덕트가 부설된 덮개를 설치하고, 그 배기 덕트에 콘덴서를 접속하여 응축된 액을 환류시키는 장치를 설치할 수 있다. 또한, 배기 덕트가 부설되어 있지 않은 덮개를 설치하여, 증기가 대기로 개방되는 것을 방지할 수도 있다.
또한, 조합조 1 내에서의 조합액 1의 조합 후의 유지 시간은 6분 이상 900분 이하가 바람직하다. 해당 유지 시간이 6분 이상인 것에 의해, 헤테로폴리산의 합성 반응이 충분히 진행된다. 또한, 해당 유지 시간이 900분 이하인 것에 의해, 헤테로폴리산의 합성 반응이 충분히 평형에 도달한다. 해당 유지 시간은 60분 이상 300분 이하가 보다 바람직하고, 80분 이상 250분 이하가 더 바람직하고, 100분 이상 200분 이하가 특히 바람직하다.
조합조 2에서는, 상기 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시킬 때에, 교반을 행하는 것이 바람직하다. 조합액 2를 조제할 때의 조합조 2 내의 온도는 0∼80℃가 바람직하고, 10∼40℃가 보다 바람직하다. 해당 온도를 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 촉매 원료가 용매에 충분히 용해된다. 또한, 해당 온도가 80℃ 이하인 것에 의해, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 해당 온도가 80℃를 초과하는 경우, 용해된 촉매 원료가 열분해됨으로써 원소 상태가 변화되어, 혼합 공정에서 원하는 촉매 슬러리가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이라고 생각된다.
((b) 혼합 공정)
상기 조합 공정에서 조합된 적어도 두 개의 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 모두 하나의 혼합조에서 혼합시킨다. 본 발명에서는, 혼합조는 조합에 이용한 조합조와는 다른 것을 이용한다. 각각의 조합조로부터 혼합조로의 이액 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 두 개의 조합액 1과 조합액 2를 혼합조로 이액하는 경우에는, 조합액 1과 조합액 2를 따로따로 혼합조에 투입해도 되고, 조합액 1과 조합액 2를 동시에 혼합조에 투입해도 된다. 또한, 혼합조 내에서 혼합하면서 복수의 조합액을 투입하는 경우에는, 각각의 조합액의 투입에 걸리는 시간을 자유롭게 선택할 수 있다.
혼합 공정에서는 적어도 두 개 이상의 조합액을 혼합조에서 혼합하지만, 예컨대 안티몬을 촉매 원료로서 이용하는 경우에는, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 조합액 1, 양이온 원료를 포함하는 조합액 2, 및 안티몬을 포함하는 조합액 4를 혼합조에서 혼합할 수 있다.
특히, 조합액 1을 혼합조에 투입한 후에, 조합액 2를 혼합조에 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 각 조합액을 투입할 때에는 교반을 행하는 것이 바람직하다. 혼합조 내에서의 혼합은, 온도를 20∼120℃로 유지하여 행하는 것이 각 조합액을 혼합하여 원하는 침전을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다. 해당 온도는 30∼110℃가 보다 바람직하고, 40∼105℃가 더 바람직하고, 50∼100℃가 특히 바람직하다. 한편, 20℃보다 낮은 온도에서는, 용해되어 있는 촉매 성분이 용해도 이하가 되어 재석출될 가능성이 있기 때문에, 조합액의 혼합 시에 원하는 촉매 성분의 침전이 생성되지 않는 경우가 있다. 온도 조정은, 조합액 1을 혼합조에 투입하기 전에 조합조 1 내에서 행해도 되고, 조합액 1을 혼합조에 투입한 후, 조합액 2를 투입하기 전에 혼합조 내에서 행해도 된다. 또한, 조합액 1을 혼합조에 투입할 때, 조합액 2를 투입할 때의 목표 온도가 되도록 열교환기를 이용하여 조합조 1의 온도를 조정하면서 조합액 1을 투입해도 된다. 열매체로서는, 냉각수, 에틸렌글리콜 수용액, 온수, 증기 등을 이용할 수 있다. 가열할 때는, 전열면에서의 촉매 성분의 고착을 방지하는 관점에서, 열매체로서 온수를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합조에서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 혼합할 때는, 용매가 증발하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 예컨대, 혼합조의 상부가 대기 개방되어 있어, 증기가 휘발해 나가는 것과 같은 구조이면, 혼합조의 상부에 배기 덕트가 부설된 덮개를 설치하고, 그 배기 덕트에 콘덴서를 접속하여 응축된 액을 환류시키는 장치를 설치할 수 있다. 또한, 배기 덕트가 부설되어 있지 않은 덮개를 설치하여, 증기가 대기로 개방되는 것을 방지할 수도 있다.
혼합조 내에서 혼합하는 시간은, 60분 이상 320분 이하가 바람직하다. 해당 시간이 60분 이상인 것에 의해, 조합액을 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 해당 시간이 320분 이하인 것에 의해, 공정 시간을 짧게 할 수 있다. 해당 시간은 120분 이상 280분 이하가 보다 바람직하고, 140분 이상 240분 이하가 더 바람직하고, 160분 이상 220분 이하가 특히 바람직하다. 한편, 혼합 시간이란, 혼합조에서 조합액 1, 2 및 나머지의 촉매 원료 중, 2종 이상이 투입되어 접촉한 시점을 혼합 개시로 하여, 암모늄 원료에 의한 pH의 조정도 완료를 끝내고, 모든 촉매 원료가 혼합이 끝나기까지의 시간이다. 예컨대, 혼합조에서 조합액 1을 투입한 후, 조합액 2 또는 나머지의 촉매 원료를 투입한 경우는, 조합액 2 또는 나머지의 촉매 원료를 투입한 시점을 혼합 개시로 하고, 또한 조합액 1과 조합액 2를 동시에 투입하는 경우는, 동시에 투입한 시점을 혼합 개시로 한다.
또한, 혼합조에서 조합액을 혼합할 때에, 암모늄 원료를 더 첨가하여, pH를 0.5∼7 사이로 조정하는 것이, 헤테로폴리산 구조를 안정화시키는 관점에서 바람직하다. pH는 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 2∼3이 더 바람직하다. 한편, pH는 카스타니 ACT pH 미터 D-21(상품명, (주)호리바제작소제)을 이용하여, 혼합 공정을 거쳐 얻어진 슬러리를 측정한 값이다. 암모늄 원료로서는, 요소, 암모늄염 또는 암모니아를 들 수 있다. 암모늄염으로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 후, 숙성, 농축, 냉각 등의 조작이 필요한 경우에는, 숙성 공정, 농축 공정, 냉각 공정 등을 적절히 행해도 된다. 이들 공정은 혼합조 내에서 실시해도 되지만, 이들 공정 중에 고형물 부착 등이 생기는 경우에는, 농축조, 숙성조, 냉각조를 각각 이용하여 각 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 숙성 공정을 행하는 경우에는, 예컨대 혼합액을 숙성조에서 가열하여 숙성 처리할 수 있다. 숙성 처리는 30분 이상 가열하여 행하는 것이 바람직하다. 숙성 처리의 온도는 80∼103℃가 바람직하다. 숙성 공정은 반드시 행할 필요는 없지만, 혼합액이 침전 입자를 포함하는 슬러리상인 경우, 이 공정을 행하는 것에 의해 입자를 성장시킬 수 있어, 입자가 안정화된다.
그 후, 필요에 따라 건조 공정, 성형 공정, 열처리 공정을 행하여, 촉매를 제조할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 모든 촉매 원료를 포함하는 혼합액을 건조하여, 촉매 건조물을 얻을 수 있다. 건조 방법이나 건조 온도 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 건조물의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예컨대, 상자형 건조기를 이용한 건조 방법, 드럼 건조법, 기류 건조법, 증발 건고법, 분무 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 예컨대 120∼500℃로 할 수 있고, 140∼400℃가 바람직하다. 건조는, 슬러리 또는 용액이 건고될 때까지 행할 수 있다.
(성형 공정)
상기 건조 공정에 의해서 얻어진 촉매 건조물에 대하여 후술하는 열처리 공정을 행하기 전에, 촉매 건조물을 성형하여 촉매 성형품을 얻는 성형 공정을 행해도 된다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식 및 습식의 성형 방법이 적용될 수 있다. 성형 방법으로서는, 예컨대, 타정 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 조립(造粒) 성형 등을 들 수 있다. 성형품의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 원주상, 링상, 구상 등을 들 수 있다. 또한, 성형 시에는, 촉매 건조물에 담체 등을 첨가하지 않고서 성형하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 예컨대 그래파이트이나 탈크 등의 첨가제를 가해도 된다. 담체를 이용하는 경우에는, 담체의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
(열처리 공정)
열처리 공정에서는, 촉매 건조물 또는 촉매 성형품을 열처리함으로써, 촉매 활성을 충분히 발현시킬 수 있다. 열처리 공정에서는, 공기 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통 하에서 열처리할 수 있다. 그러나, 공기 등의 산소 함유 가스 유통 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불활성 가스란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체인 것을 나타내며, 예컨대 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열처리 용기의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 단면적이 2평방센티미터 이상 100평방센티미터 이하인 관상 열처리 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 최고 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 320℃ 이상이 보다 바람직하다. 열처리 온도의 최고 온도가 300℃ 이상인 것에 의해, 촉매 중에 포함되는 탈리 성분이 충분히 탈리된다. 한편, 탈리 성분이란, 촉매 원료에 포함되는 음이온 성분이나 성형 시에 첨가한 첨가제 등을 나타낸다. 또한, 열처리 온도의 최고 온도는 700℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이하가 보다 바람직하다. 열처리 온도의 최고 온도가 700℃ 이하인 것에 의해, 촉매 자체의 분해를 억제할 수 있다.
[메타크릴산 제조용 촉매]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매는, 특별히 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 이용되는 메타크릴산 제조용 촉매로서 적합하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매의 산소를 제외한 원소 조성으로서는, 하기 식(1)로 표시되는 조성이 바람직하다.
MoaPbVcCudAeBfZgOh (1)
식(1) 중, Mo, P, V, Cu 및 O는 각각 몰리브데넘, 인, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내는 원소 기호이다. A는 규소, 타이타늄, 저마늄, 비소, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타내고, B는 비스무트, 지르코늄, 은, 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 코발트, 망간, 바륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 때, b=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3이며, h는 상기 핵원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다. 한편, 해당 원소 조성은 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이다. e는 0.1∼3인 것이 바람직하다.
[메타크릴산의 제조 방법]
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는, 성형체 또는 담지체로서 고정상에서 사용하는 것이 바람직하지만, 입상(粒狀)으로서 유동상에서 사용해도 된다. 본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조할 때의 실시형태를 설명한다.
구체적으로는, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응은 고정상에서 행할 수 있다. 촉매층은 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 한편, 촉매 활성이 높은 경우에는, 고정상 반응기의 원료 가스의 입구 부분에서 급격히 반응이 일어나, 반응열에 의해 온도가 높아져 안정 운전할 수 없는 경우가 있기 때문에, 입구 부분에서는 촉매를 촉매 활성이 없는 안정된 물질과 혼합해서, 희석하여 이용할 수 있다. 이와 같은 경우에는 촉매층을 2층으로 해서, 반응 가스 입구 측에서 촉매를 희석하여 이용할 수 있다. 또한, 단계적으로 촉매의 희석 비율을 변경하고, 촉매층을 2층 이상으로 해도 된다. 또, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매에 대하여, 그 밖의 첨가제를 혼합하여 이용해도 된다.
원료 가스 중의 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 3∼10용량%가 보다 바람직하다. 이들 원료는, 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 1몰에 대하여 0.4∼4몰이 바람직하고, 0.5∼3몰이 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화(富化)한 기체 등을 이용해도 된다.
원료 가스는, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 분자상 산소원을, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 또, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재 하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1∼50용량%가 바람직하고, 1∼40용량%가 보다 바람직하다.
원료 가스와 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 접촉 시간은, 1.5∼15초가 바람직하고, 2∼5초가 보다 바람직하다. 반응 압력은, 0.1MPaG(대기압)∼1MPaG가 바람직하다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 250∼400℃가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서 「부」는 질량부를 의미한다. 원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크릴산 선택률을 하기 식으로 구했다.
메타크릴산 선택률(%) = (B/A)×100
식 중, A는 반응 생성물 전체의 탄소수, B는 생성된 메타크릴산 중의 탄소수를 나타낸다.
[실시예 1]
((a) 조합 공정)
조합조 1에서, 순수 400부에, 삼산화몰리브데넘 100부, 메타바나드산암모늄 7.8부, 85질량% 인산 수용액 8.0부, 60질량% 비산 수용액 2.1부 및 질산구리(II) 3수화물 5.6부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온시키고, 액온을 95℃로 유지하면서 150분 교반했다. 이와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리를 조합액 1로 했다. 또한, 조합조 2에서, 중탄산세슘 8.5부를 순수 20부에 첨가하고, 교반하여 중탄산세슘을 용해시켜, 얻어지는 액을 조합액 2로 했다.
((b) 혼합 공정)
조합조 1 및 2와는 별도로 준비한 혼합조에 조합액 1을 투입하고, 액온을 95℃로 유지했다. 혼합조에 4장의 방해판을 설치하고, 회전익 교반기를 이용하여 조합액 1을 교반하면서 조합액 2를 첨가했다. 그 후, 15분 교반을 계속해서 행했다. 그 후, 탄산암모늄 15부를 순수 24부에 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 계속해서 15분 교반을 행했다. 이때의 슬러리의 pH는 2.9였다. 한편, 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조는, 사용 전에 꼼꼼히 세정을 행하여, 고형물의 부착 등이 없는 상태로 사용을 개시했다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 190분이었다.
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 슬러리를 농축조로 옮겨, 100℃에서 농축했다. 또, 농축한 슬러리를 냉각조로 옮겨, 40℃까지 냉각했다. 그 후, 냉각한 슬러리에 대하여 분무 건조를 실시하여, 건조 분말을 얻었다. 해당 건조 분말을 성형하고, 내경 3센티미터의 원통상 석영 유리제 소성 용기에 성형물을 넣었다. 공기 유통 하, 10℃/h로 승온시키고, 380℃에서 15시간 소성하여 촉매를 얻었다. 산소를 제외한 촉매의 원소 조성은 Mo12P1 .2V1 .2Cu0 .4As0 .2Cs0 .8이었다. 한편, 촉매의 원소 조성은 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다.
얻어진 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량% 및 질소 55용량%로 이루어지는 원료 가스를 반응 온도 300℃, 접촉 시간 3.6초로 통과시켰다. 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 세정함이 없이 그대로 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 한편, 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 180분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 2.5였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 조합액 1을 혼합조에 투입 후, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 고형물의 부착이 확인되었다. 또한, 혼합조의 내용물을 취출한 후, 혼합조의 내벽면을 관찰한 바, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리 유래의 고형물의 부착이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 세정함이 없이 그대로 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 혼합 공정까지 실시했다. 한편, 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 190분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 2.9였다. 그 후, 농축 조작을 행하지 않고, 혼합조에서 40℃까지 냉각했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 조합액 1을 혼합조에 투입 후, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 고형물의 부착이 확인되었다. 또한, 혼합조의 내용물을 취출한 후, 혼합조의 내벽면을 관찰한 바, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리 유래의 고형물의 부착이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로, 조합액 1 및 2를 조제했다. 한편, 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조는, 실시예 1과 마찬가지로, 사용 전에 꼼꼼히 세정을 행하여, 고형물의 부착 등이 없는 상태로 사용을 개시했다. 그 후, 조합조 1을 혼합조로서 이용하여, 조합액 1이 들어간 상태로 액온을 95℃로 유지하고, 조합액 2를 첨가하여, 15분 교반했다. 그 후, 탄산암모늄 15부를 순수 24부에 용해시킨 용액을 적하하고 15분 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염을 석출시켰다. 얻어진 슬러리의 pH는 2.6이었다. 한편, 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 120분이었다. 그 이후는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1 및 조합조 2를 세정함이 없이 그대로 이용하여, 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 한편, 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 180분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 2.3이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 내용물을 취출한 후에, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 전회(前回)의 제조 시의 슬러리 유래의 고형물이 내벽면에 부착되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
((a) 조합 공정)
조합조 1에서, 순수 400부에, 삼산화몰리브데넘 100부, 메타바나드산암모늄 7.8부, 85질량% 인산 수용액 6.8부, 삼산화안티몬 5.1부 및 질산구리(II) 3수화물 5.6부를 용해시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온시키고, 액온을 95℃로 유지하면서 180분 교반했다. 그 후, 액온을 50℃로 하고, 이와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리를 조합액 1로 했다. 또한, 조합조 2에서, 질산세슘 8.5부를 순수 20부에 첨가하고, 50℃에서 교반하여 질산세슘을 용해시켜, 얻어지는 액을 조합액 2로 했다.
((b) 혼합 공정)
조합조 1 및 2와는 별도로 준비한 혼합조에 조합액 1을 투입하고, 액온을 50℃로 유지했다. 혼합조에 4장의 방해판을 설치하고, 회전익 교반기를 이용하여 조합액 1을 교반하면서 조합액 2를 첨가했다. 그 후, 25질량% 암모니아 수용액 25.3부를 첨가했다. 또, 질산철 4.2부를 순수 3.0부에 용해시킨 용액을 적하하고, 계속해서 교반을 15분 행했다. 이때의 슬러리의 pH는 3.2였다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 질산철의 용액을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 200분이었다. 한편, 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조는, 사용 전에 꼼꼼히 세정을 행하여, 고형물의 부착 등이 없는 상태로 사용을 개시했다.
그 이후는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 한편, 얻어진 촉매의 산소를 제외한 촉매의 원소 조성은 Mo12P1V1 .2Cu0 .4Sb0 .3Fe0 .3Cs0 .8이었다. 한편, 촉매의 원소 조성은 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 세정함이 없이 그대로 이용하여, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 한편, 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 질산철의 용액을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 200분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 3.7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 조합액 1을 혼합조에 투입 후, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 고형물의 부착이 확인되었다. 또한, 혼합조의 내용물을 취출한 후, 혼합조의 내벽면을 관찰한 바, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리 유래의 고형물의 부착이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 세정함이 없이 그대로 이용하여, 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 혼합 공정까지 실시했다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 질산철의 용액을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 200분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 3.7이었다. 그 후, 농축 조작을 행하지 않고, 혼합조에서 40℃까지 냉각했다. 그 이외는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 조합액 1을 혼합조에 투입 후, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 고형물의 부착이 확인되었다. 또한, 혼합조의 내용물을 취출한 후, 혼합조의 내벽면을 관찰한 바, 혼합 공정에서 얻어진 슬러리 유래의 고형물의 부착이 확인되었다.
[비교예 3]
실시예 4와 마찬가지로, 조합액 1 및 2를 조제했다. 한편, 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조는, 실시예 4와 마찬가지로, 사용 전에 꼼꼼히 세정을 행하여, 고형물의 부착 등이 없는 상태로 사용을 개시했다. 그 후, 조합조 1을 혼합조로서 이용하고, 조합액 1이 들어간 상태로 액온을 50℃로 한 후, 조합액 2를 첨가하여, 15분 교반했다. 그 후, 25질량% 암모니아 수용액 25.3부를 첨가했다. 또, 질산철 4.2부를 순수 3.0부에 용해시킨 용액을 적하했다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 질산철의 용액을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 150분이었다. 이때의 슬러리의 pH는 3.6이었다. 그 이후는 실시예 4와 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 3에 있어서 촉매 제조에 사용한 조합조 1 및 조합조 2를 세정함이 없이 그대로 이용하고, 비교예 3과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용해서 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 질산철의 용액을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 150분이었다. 얻어진 슬러리의 pH는 3.7이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 조합조 1 내의 내용물을 취출한 후에, 조합조 1의 내벽면을 관찰한 바, 전회의 제조 시의 슬러리 유래의 고형물이 내벽면에 부착되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
((a) 조합 공정)
조합조 1에서, 순수 400부에, 약 1000시간 메타크릴산 선택률의 산출에 사용된 실시예 4의 촉매인 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매 98부를 분산시켰다. 이것을 교반하면서 95℃로 승온시키고, 액온을 95℃로 유지하면서 150분 교반했다. 이와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리를 조합액 1로 했다. 또한, 조합조 2에서, 삼산화몰리브데넘 20부, 중탄산세슘 1.1부를 순수 20부에 첨가하고, 교반하여 분산시켜, 얻어지는 액을 조합액 2로 했다.
((b) 혼합 공정)
조합조 1 및 2와는 별도로 준비한 혼합조에 조합액 1을 투입하고, 액온을 95℃로 유지했다. 혼합조에 4장의 방해판을 설치하고, 회전익 교반기를 이용하여 조합액 1을 교반하면서 조합액 2를 첨가했다. 그 후, 15분 교반을 계속해서 행했다. 그 후, 질산암모늄 15부를 순수 24부에 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 계속해서 15분 교반을 행했다. 이때의 슬러리의 pH는 1.9였다. 혼합조에서, 조합액 2의 첨가를 개시하고 나서 탄산암모늄을 첨가하여 교반을 끝내기까지의 혼합 시간은, 190분이었다. 그 이후는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 메타크릴산의 제조를 행하여, 메타크릴산 선택률을 산출했다. 한편, 얻어진 촉매의 산소를 제외한 촉매의 원소 조성은 Mo12P1V1 .2Cu0 .4Cs0 .8이었다. 한편, 촉매의 원소 조성은 원료의 투입량으로부터 산출한 값이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015118202790-pct00001
실시예 1에서는, 조합액 1 및 2를 각각 조합조 1 및 2로 조합하고, 그 후, 조합조와는 다른 혼합조를 이용하여, 조합액 1 및 2를 혼합했다. 이 결과, 비교예 1에서 나타내는 바와 같이, 조합조 1을 혼합조로서 이용하여 제조된 촉매보다도 선택률이 높은 촉매를 제조할 수 있었다.
실시예 2 및 3에서는, 실시예 1에서 이용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 그대로 이용해서 촉매의 제조를 행하여, 조합조 1의 내벽면에 고형물의 부착이 확인되었지만, 반복하여 촉매의 제조를 행하더라도 선택률은 저하되지 않고, 안정되게 촉매를 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 2에서는, 비교예 1 후에 동일한 조합조를 그대로 이용하고, 조합조 1을 혼합조로서 이용하기 때문에, 슬러리 유래의 고형물이 조합조 1의 내벽면에 부착되며, 그 영향에 의해서 촉매를 안정되게 제조할 수 없어, 선택률이 저하되었다고 생각된다.
실시예 4에서는, 조합액 1 및 2를 각각 조합조 1 및 2로 조합하고, 그 후, 조합조와는 다른 혼합조를 이용하여, 조합액 1 및 2를 혼합했다. 이 결과, 비교예 3에서 나타내는 바와 같이, 조합조 1을 혼합조로서 이용하여 제조된 촉매보다도 선택률이 높은 촉매를 제조할 수 있었다.
또한, 실시예 5도 마찬가지로, 실시예 4에서 이용한 조합조 1, 조합조 2 및 혼합조를 그대로 이용해서 촉매의 제조를 행하여, 조합조 1의 내벽면에 고형물의 부착이 확인되었지만, 반복하여 촉매의 제조를 행하더라도 선택률은 저하되지 않고, 안정되게 촉매를 제조할 수 있었다. 한편, 비교예 4에서는, 비교예 3 후에 동일한 조합조를 그대로 이용하고, 조합조 1을 혼합조로서 이용하기 때문에, 슬러리 유래의 고형물이 조합조 1의 내벽면에 부착되며, 그 영향에 의해서 촉매를 안정되게 제조할 수 없어, 선택률이 저하되었다고 생각된다.
이 출원은, 2013년 9월 11일에 출원된 일본 출원 특원2013-188195를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 인용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원발명을 설명했지만, 본원발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원발명의 구성이나 상세는, 본원발명의 범주 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 따른 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법은, 메타크릴산 선택률이 높은 촉매를 안정적으로 반복 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하다.

Claims (21)

  1. (a) 촉매 원료를 적어도 둘로 나누어, 각각 다른 조합조 내에서 각 촉매 원료를 용매에 분산 또는 용해시켜 조합액으로서 촉매 원료 슬러리 또는 촉매 원료 용액을 얻는 공정과,
    (b) 상기 촉매 원료 슬러리 또는 상기 촉매 원료 용액을 모두 하나의 혼합조 내에서 혼합하는 공정
    을 포함하고,
    상기 조합조와 상기 혼합조가 다른 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 적어도 인 및 몰리브데넘을 포함하는 조합액 1과, 양이온 원료를 포함하는 조합액 2를 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온 원료가, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소를 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 조합액 2의 적어도 일부가, 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매를 용매에 분산 또는 용해시켜 얻어지는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 얻어지는 촉매가 상기 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매의 사용 전의 원소 조성과 동일해지도록, 상기 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매로부터 소실된 원소를 포함하는 조합액 3을 더 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 양이온 원료가 헤테로폴리산 난용성 염인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 2 항, 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합액 1이, 바나듐 원소를 더 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 2 항, 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 구리, 안티몬, 비소, 규소, 붕소, 은, 비스무트, 철, 코발트 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 Y 원소를 포함하는 조합액 4를 더 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 2 항, 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 안티몬을 포함하는 조합액 5를 더 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 2 항, 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 산화제를 포함하는 조합액 6을 더 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0∼0.5인 조합액 1과, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0.1∼4.0인 조합액 2를 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한, 알칼리 금속 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0∼0.5인 조합액 1과, 적어도 사용필의 메타크릴산 제조용 촉매, 암모늄 원료, 및 용매로서의 물을 포함하며, 인과 몰리브데넘을 합계한 양에 대한 X 원소의 원자비(X/(Mo+P))가 0.1∼4.0인 조합액 2를 조합하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  13. 제 2 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 상기 조합액 1을 얻을 때에, 70∼150℃로 가열하여, 헤테로폴리산을 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 조제하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  14. 제 2 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(a)에서, 상기 조합조 내에서의 상기 조합액 1의 조합 후의 유지 시간이 6분 이상 900분 이하이고, 또한 상기 공정(b)에서, 상기 혼합조 내에서 혼합하는 시간이 60분 이상 320분 이하인, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    동일한 조합조 및 혼합조를 그대로 이용해서, 적어도 1회 이상 반복하여, 촉매를 제조하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)에서, 온도를 20∼120℃로 유지하여 혼합을 행하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)에서, 암모늄 원료를 첨가하여, pH를 0.5 내지 7 사이로 조정하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(b)에서 얻어진 모든 촉매 원료를 포함하는 혼합액을 건조하여, 촉매 건조물을 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매 건조물을 성형하여 촉매 성형품을 얻는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 성형품을 열처리하는 공정을 포함하는, 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항, 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 메타크릴산 제조용 촉매를 제조하여, 해당 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인, 아이소뷰틸알데하이드, 아이소뷰테인 및 아이소뷰티르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산의 제조 방법.
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