WO2023162794A1 - α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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washing
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
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明男 竹田
拓朗 渡邉
裕樹 加藤
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a method for producing a molded catalyst used in producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester using the same. It relates to a manufacturing method.
  • Catalyst As a catalyst for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (hereinafter simply referred to as "catalyst") used in producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, Catalysts containing alkali metal salts of heteropolyacids containing phosphorus and molybdenum are known. Note that alkali metal salts of heteropolyacids are generally poorly soluble due to the large ionic radius of the cation (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that after obtaining a catalyst raw material slurry in at least two different mixing tanks, one mixing tank different from the mixing tank A manufacturing method for mixing these catalyst raw material slurries using is described. As a result, in the step of producing a slurry containing the catalyst raw material, it is possible to suppress the production of a substance having a structure or composition different from that of the desired catalyst.
  • the catalyst for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is generally prepared by drying a slurry containing a catalyst raw material, and forming a sphere having a diameter of about 2 to 20 mm, or a circular shape having a diameter of about 2 to 10 mm and a length of about 2 to 20 mm. It is used in reaction as a catalyst shaped body formed into a columnar or cylindrical shape.
  • Patent Document 2 discloses a primary molding step of primarily molding a kneaded product obtained by kneading a dried catalyst and a liquid, and a final molding of the primary molded body with a piston molding machine. A method is described in which the molding pressure is defined for the secondary molding process of extrusion molding into a shape.
  • An object of the present invention is to provide a method for stably producing a catalyst molded product having good moldability and a high yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the step of molding a dried catalyst product.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by preparing a slurry containing a catalyst raw material using a catalyst manufacturing apparatus that has been washed under specific conditions. , completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
  • a method for producing a molded catalyst used in producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde comprising: (i) a step of washing with a basic solution the surface of the catalyst manufacturing apparatus to which the solids containing phosphorus, molybdenum and alkali metal are adhered; (ii) using the catalyst manufacturing apparatus to prepare a slurry A containing a heteropolyacid salt containing phosphorus and molybdenum; (iii) drying the slurry A to obtain a dried catalyst; (iv) molding the dried catalyst to obtain a molded catalyst,
  • the pH of the basic solution after washing the surface of the catalyst manufacturing apparatus is 9 or higher.
  • [2] The method for producing a shaped catalyst article according to [1], wherein in the step (iv), the dried catalyst is shaped using an extruder.
  • [3] The method for producing a shaped catalyst article according to [2], wherein in the step (iv), the dried catalyst is shaped at an extrusion speed of 50 to 500 mm/min.
  • [4] The method for producing a shaped catalyst article according to [2] or [3], wherein in the step (iv), the dried catalyst is shaped at an extrusion speed of 50 to 300 mm/min.
  • [5] The method for producing a molded catalyst according to any one of [2] to [4], wherein in the step (iv), the maximum pressure in the extruder is 15 MPa or less in gauge pressure.
  • the basic solution is stirred at a required stirring power per unit volume of 0.01 to 6 kW/m 3 to wash the surface of the catalyst production apparatus, from [1] to [ 5], the method for producing a shaped catalyst article.
  • P, Mo, V, Cu, NH4 and O represent phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radicals and oxygen, respectively.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, tellurium, selenium, silicon and tungsten.
  • E represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium and niobium.
  • G represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • [12] The method for producing a molded catalyst according to [11], wherein the basic solution is removed by washing with water stirred at a power required for stirring of 0.01 to 6 kW/m 3 per unit volume.
  • [13] Production of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde in the presence of a shaped catalyst produced by the method according to any one of [1] to [12] Method.
  • [14] A method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester, comprising esterifying the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the method according to [13].
  • a first embodiment of the present invention is a method for producing a molded catalyst used in producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid by oxidizing an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde, comprising the following steps ( i) to (iv). (i) A step of washing with a basic solution the surface of the catalyst manufacturing apparatus on which the solids containing phosphorus, molybdenum and alkali metal are adhered.
  • step (ii) a step of preparing a slurry A containing a heteropolyacid salt containing phosphorus and molybdenum using the catalyst manufacturing apparatus; (iii) a step of drying the slurry A to obtain a dried catalyst; (iv) a step of molding the dried catalyst to obtain a molded catalyst;
  • the pH of the basic solution after washing the surface of the catalyst production apparatus is 9 or higher.
  • step (i) the surface of the catalyst manufacturing apparatus on which the solids containing phosphorus, molybdenum and alkali metal are adhered is washed with a basic solution. Further, the pH of the basic solution after washing the surface of the catalyst manufacturing apparatus is 9 or higher. In addition, pH in this specification is taken as the value measured using the pH meter under the conditions of 25 degreeC and 1 atmospheric pressure.
  • a commercially available pH meter can be used, for example, a pH meter such as D-21 (manufactured by HORIBA, Ltd.) can be used.
  • the surface of the catalyst production apparatus means the surface with which the slurry A containing the heteropolyacid salt containing phosphorus and molybdenum comes into contact in step (ii) described later.
  • the inner walls of tanks for preparing slurry A the surfaces of internal objects such as stirrers and heaters used inside the tanks, the inner surfaces of accessory equipment such as strainers and pumps attached to tanks, and the surfaces connected to tanks.
  • inner walls of pipes that are
  • the solids adhering to the surfaces of these catalyst production apparatuses are solids derived from the catalyst raw material and adhered during repeated catalyst production, and contain phosphorus, molybdenum and alkali metals.
  • the presence of phosphorus, molybdenum and alkali metals in the solid can be confirmed by analyzing the components obtained by dissolving the solid in aqueous ammonia using ICP emission spectrometry.
  • ICP emission spectrometry for example, ICP Optima 8300 (manufactured by Perkin Elmer) can be used.
  • pre-washing Before washing with the basic solution, the surface of the catalyst production apparatus may be washed with a solvent in advance (hereinafter also referred to as "pre-washing"). This makes it possible to reduce the amount of basic solution used in cleaning with a basic solution.
  • the pre-cleaning may be performed on all the surfaces of the catalyst manufacturing apparatus described above, or may be performed only on some of the surfaces. From the viewpoint of reducing the amount of the basic solution used, it is preferable to pre-clean the surface of the catalyst production apparatus, including the portion to be cleaned with the basic solution. At this time, it is more preferable to pre-wash the surfaces of the interiors such as agitators and heaters used inside the tanks and the inner walls of the pipes connected to the tanks.
  • the solvent used in pre-washing is not particularly limited as long as it can remove or dissolve part of the solid matter, but water is preferred.
  • the pre-washing method is not particularly limited as long as the solvent is in contact with the solid matter.
  • a method of putting a solvent in so as to contact the inner walls of the tanks and allowing it to stand still or flow may be mentioned, and a method of flowing is preferably used.
  • Methods for fluidizing the solvent include, for example, a method of stirring the solvent using a stirring device, a method of circulating the solvent using a circulation pump, and a method of using these together.
  • Circulation means circulating in a pipe connected to the catalyst manufacturing apparatus.
  • Pre-washing is preferably carried out at a temperature of 5 to 80° C. from the viewpoint of washing effect, with a lower limit of 10° C. or higher and an upper limit of 70° C. or lower.
  • the washing with the basic solution may be performed on all the surfaces of the catalyst manufacturing apparatus described above, or may be performed only on some of the surfaces. From the viewpoint of formability in step (iv) described later, it is preferable to wash the surfaces of the catalyst production apparatus, including the inner walls of tanks for preparing slurry A. Further, at this time, it is more preferable to wash the surfaces of internal components such as stirrers and heaters used inside the tanks as well as the inner walls of the pipes connected to the tanks.
  • the basic solution for washing the surface of the catalyst manufacturing apparatus is not particularly limited as long as it is a solution in which a basic substance is dissolved in a solvent.
  • the concentration of the basic substance in the basic solution is preferably 1 to 10% by mass, with a lower limit of 2% by mass or more and an upper limit of 6% by mass or less.
  • Basic substances include, for example, alkali metal oxides, hydroxides, carbonates and hydrogencarbonates, alkaline earth metal oxides and hydroxides, and the like.
  • As the basic substance at least one selected from the group consisting of alkali metal oxides, hydroxides, carbonates and hydrogen carbonates is preferred, and alkali metal hydroxides are particularly preferred.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium and rubidium, with potassium being preferred.
  • One type of basic substance may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent for the basic solution include water and alcohol, with water being preferred.
  • the basic solution is preferably used in an amount of 0.5 to 1 times the volume of the catalyst production apparatus, with a lower limit of 0.8 times or more and an upper limit of 0.98 times or less.
  • the method of washing with the basic solution is not particularly limited as long as the basic solution is in contact with the solid matter.
  • a basic solution may be introduced so as to contact the inner walls of the tanks and allowed to stand still or flow, and the use of a flow method is preferred.
  • the method of flowing the basic solution include a method of stirring the basic solution using a stirring device, a method of circulating the basic solution using a circulation pump, and a method of using these together. From the viewpoint of moldability in step (iv) described later, it is preferable to use a method of stirring the basic solution using a stirring device, and a method of stirring the basic solution using a stirring device and using a circulation pump. A more preferred method is to circulate the basic solution.
  • the basic solution is preferably stirred at a stirring power requirement of 0.01 to 6 kW/m 3 per unit volume.
  • the lower limit of the required stirring power per unit volume is more preferably 0.05 kW/m 3 or more, more preferably 0.1 kW/m 3 or more, particularly preferably 0.5 kW/m 3 or more, and most preferably 1 kW/m 3 or more. preferable.
  • the upper limit is more preferably 5.5 kW/m 3 or less, and even more preferably 5 kW/m 3 or less.
  • the linear velocity of the basic aqueous solution circulating in the pipe is preferably 1 to 100 cm/s.
  • the lower limit of the linear velocity of the basic aqueous solution circulating in the pipe is more preferably 3 cm/s or more, more preferably 5 cm/s or more.
  • the upper limit is more preferably 80 cm/s or less, further preferably 50 cm/s or less, and particularly preferably 30 cm/s or less.
  • the washing time is not particularly limited as long as the solid matter can be reduced, and any time can be selected depending on the type and amount of the solid matter, the type and amount of the basic solution, and the like. It can be confirmed by visually observing the surface of the cleaned catalyst production apparatus that the solid matter has been reduced by cleaning.
  • the washing time is generally 0.1 to 10 hours, preferably 1 hour or more as the lower limit and 5 hours or less as the upper limit. Washing can be carried out at any temperature in consideration of the degree of dissolution of solids, etc., but from the viewpoint of washing effect, it is preferably 5 to 80° C., with a lower limit of 10° C. or higher and an upper limit of 70° C. or lower. .
  • Washing may be carried out under pressure above atmospheric pressure, under atmospheric pressure, or under reduced pressure below atmospheric pressure. From the viewpoint of absorption of steam generated during washing, it is preferable to carry out the washing under reduced pressure, and the pressure inside the catalyst production apparatus is -0.05 to -0.001 MPa (G). more preferred. In addition, (G) means that it is a gauge pressure.
  • step (iv) described later When producing a molded catalyst used for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, in step (iv) described later, the presence of solid matter adhering to the surface of the catalyst production apparatus adversely affects moldability. give.
  • the solid substance reacts with a basic substance contained in the basic solution to form a neutralized salt, and is exfoliated or dissolved in the basic solution. Therefore, when a large amount of solid matter that could not form a neutralized salt remains after washing, that is, when all the basic substances contained in the basic solution form a neutralized salt, the pH is neutral or lower. becomes. Thus, the remaining amount of solid matter adhering to the surface of the catalyst manufacturing apparatus can be determined from the pH of the basic solution after washing.
  • the pH of the basic solution after washing the surface of the catalyst production apparatus is 9 or higher. This indicates that the solid adhering to the surface of the catalyst manufacturing apparatus is sufficiently reduced. As a result, good moldability is exhibited in step (iv), which will be described later.
  • the lower limit of the pH of the basic solution after washing is preferably 9 or higher, more preferably 9.5 or higher, and even more preferably 10 or higher.
  • the upper limit of the pH of the basic solution after washing is not particularly limited, it is usually 12 or less. The same applies to the preferred pH range of the basic solution before washing. Washing with a basic solution may be performed once or twice or more.
  • the basic solution used for washing may be removed and a new basic solution may be used, or part or all of the basic solution used for washing may be repeatedly used.
  • the pH of the basic solution after one of the washings should be 9 or higher.
  • step (Post-cleaning) After washing with the basic solution, the surface of the catalyst production apparatus may be further washed with a solvent to remove the basic solution (hereinafter also referred to as "post-washing").
  • post-washing a solvent to remove the basic solution
  • the post-cleaning may be performed on all surfaces of the above-described catalyst manufacturing apparatus, or may be performed only on a part of the surfaces. From the viewpoint of reducing the influence of the basic substance on the formation of the heteropolyacid salt, it is preferable to post-clean the surface of the catalyst production apparatus including the portion that has been cleaned with the basic solution.
  • the solvent used in post-washing is not particularly limited as long as it can remove basic substances, but water is preferred.
  • the pH of the water after post-washing is preferably 8.5 or less, more preferably 6-8.
  • Methods for fluidizing the solvent include, for example, a method of stirring the solvent using a stirring device, a method of circulating the solvent using a circulation pump, and a method of using these together.
  • the solvent is preferably stirred at a power required for stirring per unit volume of 0.01 to 6 kW/m 3 .
  • the lower limit of the required stirring power per unit volume is more preferably 0.05 kW/m 3 or more, more preferably 0.1 kW/m 3 or more, particularly preferably 0.5 kW/m 3 or more, and most preferably 1 kW/m 3 or more. preferable.
  • the upper limit is more preferably 5.5 kW/m 3 or less, and even more preferably 5 kW/m 3 or less.
  • the post-washing is preferably carried out at a temperature of 5 to 80° C. from the viewpoint of washing effect, with a lower limit of 10° C. or higher and an upper limit of 70° C. or lower.
  • Post-washing may be performed once or twice or more.
  • the solvent used in the post-washing may be removed and a new solvent may be used, or part or all of the solvent used in the post-washing may be repeatedly used.
  • the pH of the basic solution after any post-washing is preferably 8.5 or less, more preferably 6-8.
  • a slurry A containing a heteropolyacid salt containing phosphorus and molybdenum is prepared using the catalyst manufacturing apparatus.
  • Slurry A can be prepared by dissolving or suspending a raw material compound of a catalyst component containing phosphorus and molybdenum in a solvent.
  • molybdenum raw material examples include molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, ammonium molybdates such as ammonium paramolybdate and ammonium dimolybdate, molybdic acid, and molybdenum chloride.
  • Phosphorus raw material include, for example, orthophosphoric acid, phosphorus pentoxide, ammonium phosphate (ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate) and phosphates such as cesium phosphate.
  • slurry A In the preparation of slurry A, it is preferable to further use raw materials of elements constituting the composition represented by formula (I) described later. These raw materials are not particularly limited, and oxides, sulfates, nitrates, carbonates, hydroxides, organic acid salts such as acetates, ammonium salts, halides, oxoacids, oxoacid salts, alkali metal salts, etc. It can be used alone or in combination of two or more. Specifically, vanadium raw materials include, for example, ammonium vanadate, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium chloride, and vanadyl oxalate.
  • Examples of copper raw materials include copper sulfate, copper nitrate, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, and copper chloride.
  • the ammonium raw material is not particularly limited as long as it is an ammonium-containing compound. Examples include ammonium phosphate and its hydrates, ammonium hydroxide, aqueous ammonia, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like. Only one type of these raw materials may be used, or two or more types may be used in combination.
  • solvent water, an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent, or the like can be used, but it is preferable to use water from an industrial point of view.
  • the raw materials are mixed by adding some or all of them into a solvent.
  • the order of addition of the raw materials is not particularly limited, but adding such that the pH of the solution or slurry is within the range of 0.1 to 6.5 will give a high ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid yield. It is preferable in that it can obtain a body.
  • the lower limit of pH is more preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more.
  • the upper limit is more preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
  • the pH of the solution or slurry does not need to be strictly measured and controlled by titration, and can be adjusted while being measured using a commercially available pH meter or the like.
  • an acid sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, etc.
  • the temperature of the solvent when mixing the raw materials and the solvent is preferably 10 to 60° C., and the upper limit is more preferably 50° C. or less. Moreover, if it is the said temperature range, it is also possible to add a raw material, raising temperature.
  • slurry A After mixing the raw material and the solvent, slurry A is prepared by stirring while heating. Slurry A contains a heteropolyacid salt containing phosphorus and molybdenum.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 75 to 130°C, more preferably 95 to 130°C. By setting the heating temperature to 75° C. or higher, the production rate of the heteropolyacid salt can be sufficiently increased. Also, by setting the heating temperature to 130° C. or lower, evaporation of the water in the slurry A can be suppressed. Depending on the vapor pressure of the solvent used, it may be concentrated or refluxed during heating, or the heat treatment may be performed under pressurized conditions by operating in a closed vessel.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 15°C/min.
  • the heating rate is 0.8° C./min or more, the time required for step (ii) can be shortened.
  • the temperature increase rate is 15° C./min or less, the temperature can be increased using a normal temperature increase facility.
  • Stirring is preferably performed at a required stirring power per unit volume of 0.01 kW/m 3 or more, more preferably 0.05 kW/m 3 or more.
  • the power required for stirring per unit volume to 0.01 kW/m 3 or more, the temperature, components, and local unevenness in temperature of slurry A are reduced, making it suitable for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids. structure is stably formed.
  • stirring is usually performed at a power required for stirring per unit volume of 3.5 kW/m 3 or less.
  • the slurry A obtained in step (ii) preferably has a pH of 0.1 to 4, with a lower limit of 0.5 or more and an upper limit of 2.5 or less.
  • a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure suitable for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be obtained in step (iii) described later.
  • As a method for controlling the pH of the solution and slurry within the above range there is a method of appropriately selecting the amount of each raw material containing catalyst constituents and adding nitric acid, oxalic acid, or the like as appropriate.
  • step (iii) the slurry A obtained in step (ii) is dried to obtain a dried catalyst.
  • the drying method include known methods such as drum drying, flash drying, evaporation to dryness, and spray drying. Among these methods, it is preferable to use the spray drying method because a particulate catalyst dried product can be obtained and the catalyst dried product has a regular spherical shape.
  • the drying temperature varies depending on the drying method, it can be usually carried out at 100 to 500°C, with a lower limit of preferably 140°C or higher and an upper limit of 400°C or lower. Drying is preferably carried out so that the resulting dried catalyst product has a moisture content of 4.5% by mass or less, more preferably 0.1 to 4.5% by mass. These conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the desired shape and size of the dried catalyst.
  • the resulting dried catalyst preferably has an elemental composition represented by the following formula (I).
  • the catalyst may contain a small amount of elements not described in the following formula (I).
  • P, Mo, V, Cu, NH4 and O denote phosphorus, molybdenum, vanadium, copper, ammonium radicals and oxygen, respectively.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of antimony, bismuth, arsenic, germanium, tellurium, selenium, silicon and tungsten.
  • E represents at least one element selected from the group consisting of iron, zinc, chromium, tantalum, cobalt, nickel, manganese, titanium and niobium.
  • G represents at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium.
  • the lower limit of a is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of a is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of c is preferably 0.1 or more, preferably 0.15 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of c is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of d is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more.
  • the upper limit of d is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of e is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the upper limit of e is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • the upper limit of f is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1 or less.
  • the lower limit of g is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more.
  • the upper limit of g is preferably 2.8 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the upper limit of h is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the molar ratio of each element is a value calculated by analyzing a component obtained by dissolving a dried catalyst material in ammonia water by ICP emission spectrometry.
  • ammonium root As an analyzer, for example, ICP Optima 8300 (manufactured by Perkin Elmer) can be used.
  • the molar ratio of ammonium roots is a value calculated by analyzing the dried catalyst by the Kjeldahl method.
  • ammonium root as used herein is a general term for ammonia (NH 3 ), which can become an ammonium ion (NH 4 + ), and ammonium contained in ammonium-containing compounds such as ammonium salts.
  • the dried catalyst obtained preferably has a Keggin-type heteropolyacid structure from the viewpoint of improving the yield in the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a method for obtaining a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure includes, for example, a method of adjusting the pH of slurry A in the range of 0.1 to 4 in the above step (ii).
  • the lower limit of pH of slurry A is preferably 0.5 or more, and the upper limit is preferably 3 or less.
  • the structure of the dried catalyst can be determined by infrared absorption spectroscopy. When the dried catalyst has a Keggin-type heteropolyacid structure, the resulting infrared absorption spectrum has characteristic peaks near 1060, 960, 870 and 780 cm -1 .
  • step (vi) the dried catalyst obtained in step (iii) is molded to obtain a molded catalyst.
  • the pH of the basic solution after washing the surface of the catalyst production apparatus in step (i) is 9 or more, good moldability is exhibited in step (iv).
  • the molded catalyst obtained by molding is preferable because it is further subjected to calcination, which will be described later, to improve its performance.
  • the term "catalyst shaped body" is used generically to include the shaped and calcined products.
  • step (vi) may be performed after the firing step described later.
  • the dried catalyst is preferably molded after being mixed with a solvent, from the viewpoint of adjusting the density of the molded catalyst.
  • the amount of solvent used is appropriately selected according to the type of dried catalyst, the shape of particles, and the type of solvent. By increasing the amount of the solvent used relative to the dried catalyst, the density of the resulting molded article decreases.
  • the amount of the solvent used is preferably adjusted in the range of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dried catalyst. When the solvent is used in an amount of 10 parts by mass or more relative to 100 parts by mass of the dried catalyst, there is a tendency that the pores effective for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid increase in the resulting molded catalyst.
  • the amount of the solvent used is 70 parts by mass or less, the adhesiveness during molding is reduced and the handleability is improved. It is more preferable to adjust the lower limit of the amount of the solvent to be used to 15 parts by mass or more and the upper limit to 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dried catalyst.
  • the type of solvent is not particularly limited, but water and organic solvents are preferable. Organic solvents include lower alcohols such as methyl alcohol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol and isopropanol, acetone, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ketone and ethyl acetate. One type of these solvents may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent preferably contains at least an organic solvent.
  • molding aid At the time of molding, polyvinyl alcohol, ⁇ -glucan derivatives, ⁇ -glucan derivatives, stearic acid, ammonium nitrate, graphite and the like, which are generally used as molding aids, can be used as necessary.
  • the method for molding the dried catalyst is not particularly limited.
  • a method of molding using a known extruder, tablet press, tumbling granulator, or the like is preferable because the effects of the present embodiment can be sufficiently obtained.
  • the extruder for example, an auger type extruder, a plunger type extruder, or the like can be used, and a plunger type extruder is preferably used.
  • the shape of the shaped catalyst body to be obtained is not particularly limited, and examples thereof include a ring shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, a star shape and the like.
  • the extrusion speed is preferably 50-500 mm/min.
  • the extrusion speed is 50 mm/min or more, the catalyst molded body can be stably produced. Further, when the extrusion speed is 500 mm/min or less, there is a tendency that the pores effective for production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are increased in the obtained catalyst molded article.
  • the lower limit of the extrusion speed is more preferably 70 mm/min or more, more preferably 100 mm/min or more.
  • the upper limit of the extrusion speed is more preferably 300 mm/min or less, still more preferably 250 mm/min or less, and particularly preferably 200 mm/min or less.
  • step (i) if the surface of the catalyst production apparatus is washed so that the basic solution has a pH of 9 or higher, the pressure rise in the extruder is suppressed in the step (iii). be. As a result, pores effective for production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are maintained, and a molded catalyst having a high yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid can be obtained.
  • the reason for this is considered as follows.
  • step (ii) when the slurry A is produced using a catalyst production apparatus having solids attached to the surface, the solids act as nuclei to promote the growth of heteropolyacid salt particles.
  • the resulting heteropolyacid salt particles impair the fluidity of the catalyst dry matter in the extruder. This causes plugging in the extruder and increases pressure in the extruder.
  • the surface of the catalyst production apparatus is washed so that the pH of the basic solution after washing is 9 or more, the solid matter is sufficiently reduced. of heteropolyacid salt particles are formed.
  • the dried catalyst exhibits good fluidity in the extruder, the pressure rise in the extruder is suppressed, and the catalyst molded body having pores effective for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is stably produced. manufacturing becomes possible.
  • the maximum value of the pressure in the extruder (hereinafter also referred to as maximum extrusion pressure) is preferably 15 MPa (G) or less, more preferably 12 MPa (G) or less, and 10 MPa (G) or less. is more preferable, and 5 MPa (G) or less is particularly preferable.
  • the catalyst molded body obtained may be dried at 50 to 120° C. to remove the liquid, if necessary.
  • Firing can be carried out under circulation of at least one of an oxygen-containing gas such as air and an inert gas, and is preferably carried out under circulation of an oxygen-containing gas such as air.
  • the inert gas refers to a gas that does not reduce catalytic activity, and includes nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the calcination vessel is not particularly limited, but a box-shaped or tubular vessel can be used.
  • the firing temperature is preferably 200 to 700°C, the lower limit is more preferably 320°C or higher, and the upper limit is more preferably 450°C or lower.
  • a molded catalyst can be produced in the manner described above. By using such a production method, it is possible to stably obtain a molded catalyst product having good moldability and a high yield of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is is oxidized to produce an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde include (meth)acrolein, crotonaldehyde ( ⁇ -methylacrolein), cinnamaldehyde ( ⁇ -phenylacrolein) and the like. Among them, (meth)acrolein is preferable, and methacrolein is more preferable, from the viewpoint of the yield of the target product.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to be produced is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde is (meth)acrolein
  • (meth)acrylic acid is obtained.
  • “(Meth)acrolein” indicates acrolein and methacrolein
  • (meth)acrylic acid indicates acrylic acid and methacrylic acid.
  • methacrylic acid can be produced by bringing a raw material gas containing methacrolein and oxygen into contact with the above catalyst shaped article. This reaction can usually be carried out in a fixed bed.
  • the molded catalyst layer may be one layer, or two or more layers.
  • the molded catalyst may be mixed with other additives.
  • the position of the shaped catalyst layer in the reactor, the proportion of the shaped catalyst layer in the reactor, and the like are not particularly limited, and commonly used forms can be applied.
  • the concentration of methacrolein in the raw material gas is not particularly limited, it is preferably 1 to 20% by volume or more, with a lower limit of 3% by volume or more and an upper limit of 10% by volume or less.
  • Components other than methacrolein contained in the raw material gas are not particularly limited, but include water, oxygen, nitrogen, and the like.
  • Methacrolein may contain a small amount of impurities such as lower saturated aldehydes that do not substantially affect the reaction.
  • the concentration of oxygen in the raw material gas is preferably 0.4 to 4 mol per 1 mol of methacrolein.
  • the lower limit of the oxygen concentration is more preferably 0.5 mol or more, and the upper limit is preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less.
  • Air is preferable as the oxygen source from the viewpoint of economy. If necessary, an oxygen-enriched gas or the like obtained by adding pure oxygen to air may be used.
  • the source gas may be methacrolein and oxygen (or an oxygen source) diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Furthermore, water vapor may be added to the source gas. By carrying out the reaction in the presence of water vapor, methacrylic acid can be obtained with higher selectivity.
  • the water vapor concentration in the raw material gas is preferably 0.1 to 50% by volume, with a lower limit of 1% by volume or more and an upper limit of 40% by volume or less.
  • the contact time between the raw material gas and the catalyst molded body is preferably 0.1 to 30 seconds, with a lower limit of 1.0 seconds or more and an upper limit of 10 seconds or less.
  • the reaction pressure is preferably 0.1-1 MPa (G).
  • G means gauge pressure.
  • reaction temperature is not particularly limited, it is preferably 200 to 450°C, with a lower limit of 250°C or higher and an upper limit of 400°C or lower.
  • Method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester In the method for producing an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester according to the third embodiment of the present invention, the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid produced by the method according to the second embodiment is esterified. According to these methods, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester can be obtained using an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid obtained by oxidation of an ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde.
  • the alcohol to be reacted with the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters to be obtained include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. , isobutyl (meth)acrylate and the like.
  • the reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst such as a sulfonic acid-type cation exchange resin.
  • the reaction temperature is preferably 50-200°C.
  • composition ratio of dried catalyst In the composition of the dried catalyst, the molar ratio of each element was obtained by analyzing the components obtained by dissolving the dried catalyst in ammonia water by ICP emission spectrometry.
  • ICP Optima 8300 manufactured by Perkin Elmer
  • output 1300 W
  • plasma gas flow rate 10 L/min
  • auxiliary gas flow rate 0.2 L/min
  • nebulizer gas flow rate 0.55 L/min
  • detection Instrument A split array CCD.
  • the molar ratio of ammonium ions was determined by analyzing the dried catalyst by the Kjeldahl method.
  • the pressure inside the extruder was measured by inserting a pressure sensor into the cylinder of the extruder. Molding was carried out 500 times under the same conditions, and the maximum value of the pressure inside the extruder at each molding was averaged to obtain the maximum extrusion pressure.
  • the resulting slurry was dried using a spray dryer at a dryer inlet temperature of 300° C. to obtain a dried product.
  • 10 parts of hydroxypropylmethylcellulose and 40 parts of ethanol were mixed with 200 parts of the dried product, and the mixture was kneaded with a kneader until it became clay-like.
  • the resulting kneaded product was molded using a plunger-type extruder at an extrusion rate of 150 mm/min to obtain a cylindrical molding having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • the maximum extrusion pressure at this time and its standard deviation are shown in Table 1 as Reference Example 1.
  • the molded body obtained was dried at 60° C. for 16 hours and then calcined at 380° C.
  • the elemental composition excluding oxygen of the molded body obtained after sintering was P1.2Mo12V0.8Cu0.2Cs1.2 .
  • the obtained compact was filled in a reaction tube, and a raw material gas consisting of 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 55% by volume of nitrogen was passed for a contact time of 3.5 seconds, and the reaction temperature was 300.
  • the oxidation reaction of methacrolein was carried out at °C.
  • Table 1 as Reference Example 1.
  • the same operation as the above slurry preparation was carried out 50 times in total in the same preparation tank. At this time, solid matter adhered to the inner wall of the used preparation tank and the rotary impeller agitator. It was confirmed by ICP emission spectrometry that this solid contained phosphorus, molybdenum and cesium.
  • Example 1 0.95 times the capacity of the preparation tank was charged with pure water as a solvent into the preparation tank used in Production Example 1, the temperature was raised to 50°C, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50°C. and prewashed. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Next, 0.95 times the capacity of the preparation tank was added as a basic solution with a 4% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and the power required for stirring per unit volume was 4.0 kW/m 3 at 25° C. and ⁇ 0.002 MPa (G). Washing was performed by stirring for 3 hours at .
  • a circulating pump was used to wash while circulating the basic aqueous solution in a pipe connected to the catalyst production apparatus so that the linear velocity of the aqueous solution was 11 cm/s.
  • the pH of the basic solution after washing was 11.2. After washing, all the used basic solution was drained.
  • 0.95 times the volume of the preparation tank was charged with pure water as a solvent, and the temperature was raised to 50°C. washed.
  • the pH of the solvent after post-washing was 6.7. After post-washing, all the solvent used was discharged.
  • a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure 10 parts of hydroxypropylmethyl cellulose and 40 parts of ethanol were mixed with 200 parts of the dried catalyst product, and the mixture was kneaded with a kneader until it became clay-like.
  • the resulting kneaded product was molded using a plunger-type extruder at an extrusion speed of 150 mm/min to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body obtained was dried at 60° C. for 16 hours and then calcined at 380° C. for 5 hours under air flow.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the obtained catalyst molded body was filled in a reaction tube, and a raw material gas consisting of 5% by volume of methacrolein, 10% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 55% by volume of nitrogen was passed for a contact time of 3.5 seconds, and the reaction temperature was The oxidation reaction of methacrolein was carried out at 300°C. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Pre-cleaning was carried out in the same manner as in Example 1 for the preparation tank to which the solids adhered by the same method as in Production Example 1. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Next, washing was carried out in the same manner as in Example 1, except that a 2% by mass potassium hydroxide aqueous solution was used as the basic solution. The pH of the basic solution after washing was 10.0. After washing, all the used basic solution was drained. Post-cleaning was then carried out in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.8. After post-washing, all the solvent used was discharged. Next, slurry A was prepared in the same manner as in Example 1 using the preparation tank after washing.
  • the resulting slurry A was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Pre-cleaning was performed in the same manner as in Example 1 for the preparation tank to which the solid matter adhered by the same method as in Production Example 1 was performed. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Then, washing was performed in the same manner as in Example 1. The pH of the basic solution after washing was 11.2. After washing, all the used basic solution was drained. Then, post-cleaning was performed in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.7. After post-washing, all the solvent used was discharged. Next, slurry A was prepared in the same manner as in Example 1 using the preparation tank after post-cleaning.
  • the resulting slurry A was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 except that the extrusion rate was 400 mm/min to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Pre-cleaning was performed in the same manner as in Example 1 for the preparation tank to which the solid matter adhered by the same method as in Production Example 1 was performed. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Then, 0.95 times the volume of the preparation tank was charged with a 4% by mass potassium hydroxide aqueous solution as a basic solution, and washing was carried out at 25° C. and ⁇ 0.002 MPa (G) for 3 hours. At this time, stirring and circulation of the basic solution were not performed. The pH of the basic solution after washing was 11.7. After washing, all the used basic solution was drained. Post-cleaning was then carried out in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.8.
  • Example 1 After post-washing, all the solvent used was discharged.
  • slurry A was prepared in the same manner as in Example 1 using the preparation tank after post-cleaning.
  • the resulting slurry A was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm. Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Pre-cleaning was carried out in the same manner as in Example 1 for the preparation tank to which the solids adhered by the same method as in Production Example 1. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Next, washing was performed in the same manner as in Example 1, except that a 0.5% by mass potassium hydroxide aqueous solution was used as the basic solution. The pH of the basic solution after washing was 8.4. After washing, all the used basic solution was drained. Post-cleaning was then carried out in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.7. After post-washing, all the solvent used was discharged. Next, slurry A was prepared in the same manner as in Example 1 using the preparation tank after washing.
  • the resulting slurry A was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Pre-cleaning was carried out in the same manner as in Example 1 for the preparation tank to which the solids adhered by the same method as in Production Example 1. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Next, washing was performed in the same manner as in Example 1, except that a 4% by mass ammonium carbonate aqueous solution was used as the basic solution. The pH of the basic solution after washing was 7.9. After washing, all the used basic solution was drained. Post-cleaning was then carried out in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.8. After post-washing, all the solvent used was discharged. Next, slurry A was prepared in the same manner as in Example 1 using the preparation tank after washing.
  • the resulting slurry A was dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried catalyst having a Keggin-type heteropolyacid structure.
  • the resulting dried catalyst was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a cylindrical catalyst molded body having an outer diameter of 5.5 mm and an average length of 5.5 mm.
  • Table 1 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the catalyst molded body thus obtained was dried and calcined in the same manner as in Example 1.
  • the elemental composition excluding oxygen of the catalyst molded body obtained after calcination was P 1.2 Mo 12 V 0.8 Cu 0.2 Cs 1.2 .
  • the reaction tube was filled with the catalyst molded body obtained, and the oxidation reaction of methacrolein was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the mixture was heated to 103° C. and concentrated for 1 hour to obtain a slurry.
  • the resulting slurry was dried using a spray dryer at a dryer inlet temperature of 300° C. to obtain a dried product.
  • the resulting dried product was calcined at 300° C. for 1 hour and further calcined at 500° C. for 3 hours to obtain a calcined powder. 6 parts of methyl cellulose and 72 parts of pure water were mixed with 200 parts of the obtained calcined powder, and the mixture was kneaded with a kneader until it became clay-like.
  • the resulting kneaded product was molded using a plunger-type extruder at an extrusion rate of 150 mm/min to obtain a ring-shaped molding having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm and an average length of 5 mm.
  • the maximum extrusion pressure at this time and its standard deviation are shown in Table 2 as Reference Example 2.
  • the molded body obtained was dried at 110° C. for 16 hours and then calcined at 510° C. for 3 hours under air circulation.
  • the elemental composition, excluding oxygen, of the molded body obtained after sintering was Mo 12 W 0.1 Bi 0.9 Fe 1.3 Sb 0.8 Co 4.2 Zn 0.5 K 0.06 .
  • Pre-cleaning was performed in the same manner as in Example 1 for the preparation tank used in Production Example 2 to which the solids adhered. After pre-washing, all the solvent used was drained off. Next, washing was performed in the same manner as in Example 1, except that a 4% by mass potassium hydroxide aqueous solution was used as the basic solution. The pH of the basic solution after washing was 11.6. After washing, all the used basic solution was drained. Then, post-cleaning was performed in the same manner as in Example 1. The pH of the solvent after post-washing was 6.7. After post-washing, all the solvent used was discharged.
  • the mixture was heated to 103° C. and concentrated for 1 hour to obtain a slurry.
  • the resulting slurry was dried using a spray dryer at a dryer inlet temperature of 300° C. to obtain a dried product.
  • the resulting dried product was calcined at 300° C. for 1 hour and further calcined at 500° C. for 3 hours to obtain a calcined powder. 6 parts of methyl cellulose and 72 parts of pure water were mixed with 200 parts of the obtained calcined powder, and the mixture was kneaded with a kneader until it became clay-like.
  • the resulting kneaded product was molded using a plunger-type extruder at an extrusion rate of 150 mm/min to obtain a ring-shaped molding having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm and an average length of 5 mm.
  • Table 2 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the molded body obtained was dried at 110° C. for 16 hours and then calcined at 510° C. for 3 hours under air circulation.
  • the elemental composition, excluding oxygen, of the molded body obtained after sintering was Mo 12 W 0.1 Bi 0.9 Fe 1.3 Sb 0.8 Co 4.2 Zn 0.5 K 0.06 .
  • the obtained compact was filled in a reaction tube, and a raw material gas consisting of 5% by volume of isobutylene, 12% by volume of oxygen, 10% by volume of water vapor, and 73% by volume of nitrogen was passed for a contact time of 3.6 seconds, and the reaction temperature was 340°C.
  • the oxidation reaction of isobutylene was carried out at . Table 2 shows the results.
  • the obtained dried product was subjected to calcination and calcination in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a calcined powder.
  • the obtained sintered powder was molded in the same manner as in Reference Example 3 to obtain a ring-shaped compact having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm and an average length of 5 mm.
  • Table 2 shows the maximum extrusion pressure and its standard deviation at this time.
  • the obtained compact was dried and fired in the same manner as in Reference Example 3.
  • the elemental composition, excluding oxygen, of the molded body obtained after sintering was Mo 12 W 0.1 Bi 0.9 Fe 1.3 Sb 0.8 Co 4.2 Zn 0.5 K 0.06 .
  • the obtained compact was filled in a reaction tube, and isobutylene was oxidized in the same manner as in Reference Example 3. Table 2 shows the results.

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Abstract

触媒乾燥物を成形する工程において成形性が良好であり、α，β－不飽和カルボン酸収率が高い触媒成形体を安定して製造できる方法、並びに触媒成形体を用いたα，β－不飽和カルボン酸およびα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 特定の条件で洗浄された触媒製造用装置を用いて、触媒原料を含むスラリーを調製する、触媒成形体の製造方法、並びに該触媒成形体を用いたα，β－不飽和カルボン酸およびα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法により課題を解決する。

Description

α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法
本発明は、α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いたα，β－不飽和カルボン酸及びα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられるα，β－不飽和カルボン酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）としては、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を含有する触媒が知られている。なお、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はカチオンのイオン半径が大きいため、一般に難溶性である（非特許文献１）。
　触媒がヘテロポリ酸のアルカリ金属塩のような難溶性塩を含有する場合、工業的に繰り返し触媒を製造することで、触媒製造装置の表面に、触媒原料に起因する固形物が付着する。このような固形物が触媒の品質に与える影響を抑制する方法として、例えば特許文献１には、少なくとも２つの異なる調合槽内において触媒原料スラリーを得た後、調合槽とは異なる１つの混合槽を用いてこれら触媒原料スラリー混合する製造方法が記載されている。これにより、触媒原料を含むスラリーを製造する工程において、目的の触媒の構造や組成とは異なる物質が生成することを抑制できる。
　またα，β－不飽和カルボン酸製造用触媒は、一般に触媒原料を含むスラリーを乾燥した触媒乾燥物を、直径２～２０ｍｍ程度の球状、もしくは直径２～１０ｍｍ、長さ２～２０ｍｍ程度の円柱状または円筒状に成形した触媒成形体として反応に利用される。触媒成形体を製造する方法として、例えば特許文献２には、触媒乾燥物と液体とを混練りした混練り品を１次成形する１次成形工程と、１次成形体をピストン成形機で最終形状に押出成形する２次成形工程について、成形圧力を規定した方法が記載されている。
国際公開第２０１５／０３７６１１号 特開２０１１－２２４４８２号公報
大竹正之、小野田武著、触媒学会、「触媒」、ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６（１９７６）、ｐ．１６９
　繰り返し触媒を製造する場合について、上述の通り、触媒原料を含むスラリーを製造する工程における固形物の影響を低減する方法は検討されてきた。しかし触媒乾燥物を成形し、触媒成形体を製造する工程において、固形物が与える影響についてはこれまで検討されてこなかった。本発明者らは、α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体を製造する際、触媒乾燥物を成形する工程において、固形物の存在が成形性に悪影響を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、触媒乾燥物を成形する工程において成形性が良好であり、α，β－不飽和カルボン酸収率が高い触媒成形体を安定して製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の条件で洗浄された触媒製造用装置を用いて、触媒原料を含むスラリーを調製することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
　［１］：α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法であって、
　（ｉ）リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む固形物が付着した触媒製造用装置の表面を、塩基性溶液で洗浄する工程と、
　（ｉｉ）前記触媒製造用装置を用いて、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡを調製する工程と、
　（ｉｉｉ）前記スラリーＡを乾燥して触媒乾燥物を得る工程と、
　（ｉｖ）前記触媒乾燥物を成形して触媒成形体を得る工程と、を含み、
　前記工程（ｉ）において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上である、触媒成形体の製造方法。
　［２］：前記工程（ｉｖ）において、押出成形機を用いて前記触媒乾燥物を成形する、［１］に記載の触媒成形体の製造方法。
　［３］：前記工程（ｉｖ）において、５０～５００ｍｍ／分の押出速度で前記触媒乾燥物を成形する、［２］に記載の触媒成形体の製造方法。
　［４］：前記工程（ｉｖ）において、５０～３００ｍｍ／分の押出速度で前記触媒乾燥物を成形する、［２］または［３］に記載の触媒成形体の製造方法。
　［５］：前記工程（ｉｖ）において、押出成形機内の圧力の最大値がゲージ圧で１５ＭＰａ以下である、［２］から［４］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　［６］：前記工程（ｉ）において、単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で塩基性溶液を撹拌して前記触媒製造用装置の表面を洗浄する、［１］から［５］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　［７］：前記工程（ｉ）において、前記触媒製造用装置に接続した配管内を、循環ポンプを使用して塩基性溶液を循環させながら前記触媒製造装置の表面を洗浄する、［１］から［６］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　［８］：前記配管内を循環する塩基性溶液の線速度が１～１００ｃｍ／ｓである、［７］に記載の触媒成形体の製造方法。
　［９］：前記触媒乾燥物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、［１］から［８］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根および酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｇはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
　［１０］：前記触媒乾燥物がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、［１］から［９］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　［１１］：前記工程（ｉ）において塩基性溶液で洗浄した触媒製造用装置の表面を、水で洗浄して塩基性溶液を除去する工程を含む、［１］から［１０］のいずれかに記載の触媒成形体の製造方法。
　［１２］：単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で水を撹拌して洗浄することで塩基性溶液を除去する、［１１］に記載の触媒成形体の製造方法。
　［１３］：［１］から［１２］のいずれかに記載の方法により製造された触媒成形体の存在下でα，β－不飽和アルデヒドを酸化する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
　［１４］：［１３］に記載の方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
　本発明によれば、成形性が良好であり、α，β－不飽和カルボン酸収率が高い触媒成形体を安定して製造できる方法、並びにこの触媒成形体を用いたα，β－不飽和カルボン酸およびα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供できる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　なお本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値および上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
　［触媒成形体の製造方法］
　本発明の第一の実施形態は、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法であって、下記の工程（ｉ）～（ｉｖ）を有する。
　（ｉ）リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む固形物が付着した触媒製造用装置の表面を、塩基性溶液で洗浄する工程。
　（ｉｉ）前記触媒製造用装置を用いて、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡを調製する工程。
　（ｉｉｉ）前記スラリーＡを乾燥して触媒乾燥物を得る工程。
　（ｉｖ）前記触媒乾燥物を成形して触媒成形体を得る工程。
　ここで、前記工程（ｉ）において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上である。
　このような製造方法を用いることで、成形性が良好であり、α，β－不飽和カルボン酸収率が高い触媒成形体を安定して得ることができる。
　以下、各工程について詳細に説明する。
　＜工程（ｉ）＞
　工程（ｉ）では、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む固形物が付着した触媒製造用装置の表面を、塩基性溶液で洗浄する。また、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上である。なお本明細書におけるｐＨは、２５℃、１気圧の条件下で、ｐＨメータを用いて測定した値とする。ｐＨメータとしては、市販のｐＨメータを用いることができ、例えば、Ｄ－２１（堀場製作所社製）等のｐＨメータを用いることができる。
　（触媒製造用装置の表面）
　触媒製造用装置の表面とは、後述する工程（ｉｉ）において、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡが接触する面を意味する。例えば、スラリーＡを調製する槽類の内壁、槽類内部で使用される攪拌装置やヒーター等の内装物の表面、槽類に付属するストレーナーやポンプ等の付属機器の内面、槽類に接続されている配管の内壁等が挙げられる。
　（固形物）
　これら触媒製造用装置の表面に付着する固形物は、繰り返し触媒を製造することで付着した、触媒原料に起因する固形物であって、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む。固形物がリン、モリブデンおよびアルカリ金属を含むことは、固形物をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって確認できる。分析装置としては、例えば、ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ　８３００（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を用いることができる。
　（前洗浄）
　塩基性溶液による洗浄を行う前に、触媒製造用装置の表面を予め溶剤で洗浄してもよい（以下、「前洗浄」とも称する）。これにより、塩基性溶液による洗浄において、塩基性溶液の使用量を低減することができる。
　前洗浄は、上述した触媒製造用装置の表面全てについて行ってもよく、一部にのみ行ってもよい。塩基性溶液の使用量を低減する観点から、塩基性溶液による洗浄を行う部分を含む、触媒製造用装置の表面について前洗浄を行うことが好ましい。またこのとき、槽類内部で使用される攪拌装置やヒーター等の内装物の表面、および槽類に接続されている配管の内壁を併せて前洗浄することがより好ましい。
　前洗浄で使用する溶剤としては、固形物の一部を剥離または溶解できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
　前洗浄の方法としては、溶剤が固形物に接触する方法であれば特に限定されない。例えば槽類を洗浄する場合は、槽類の内壁に接触するように溶剤を投入して、静置または流動させる方法が挙げられ、流動させる方法を用いることが好ましい。溶剤を流動させる方法としては、例えば、攪拌装置を用いて溶剤を撹拌する方法、循環ポンプを使用して溶剤を循環させる方法、およびこれらを併用する方法が挙げられる。なお循環とは、触媒製造用装置に接続した配管内を循環させることを意味する。
　前洗浄は、洗浄効果の観点から５～８０℃の温度で行うことが好ましく、下限は１０℃以上、上限は７０℃以下がより好ましい。
　（洗浄）
　塩基性溶液による洗浄は、上述した触媒製造用装置の表面全てについて行ってもよく、一部にのみ行ってもよい。後述する工程（ｉｖ）における成形性の観点から、スラリーＡを調製する槽類の内壁を含む、触媒製造用装置の表面について洗浄することが好ましい。またこのとき、槽類内部で使用される攪拌装置やヒーター等の内装物の表面、および槽類に接続されている配管の内壁を併せて洗浄することがより好ましい。
　触媒製造用装置の表面を洗浄する塩基性溶液は、塩基性物質を溶媒に溶解したものであれば特に限定されない。塩基性溶液における塩基性物質の濃度は、１～１０質量％が好ましく、下限は２質量％以上、上限は６質量％以下がより好ましい。塩基性物質としては、例えばアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、並びにアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物等が挙げられる。塩基性物質としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。塩基性物質は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩基性溶液の溶媒は、水、アルコール等が挙げられ、水が好ましい。
　塩基性溶液は、触媒製造用装置の容量に対して０．５～１倍量用いることが好ましく、下限は０．８倍量以上、上限は０．９８倍量以下であることが好ましい。
　塩基性溶液による洗浄の方法は、塩基性溶液が固形物に接触する方法であれば特に限定されない。
　例えば槽類を洗浄する場合は、槽類の内壁に接触するように塩基性溶液を投入して、静置または流動させる方法が挙げられ、流動させる方法を用いることが好ましい。塩基性溶液を流動させる方法としては、例えば、攪拌装置を用いて塩基性溶液を撹拌する方法、循環ポンプを使用して塩基性溶液を循環させる方法、およびこれらを併用する方法が挙げられる。後述する工程（ｉｖ）おける成形性の観点から、攪拌装置を用いて塩基性溶液を撹拌する方法を用いることが好ましく、攪拌装置を用いて塩基性溶液を撹拌する方法および循環ポンプを使用して塩基性溶液を循環させる方法がより好ましい。また、触媒製造用装置に接続されている配管の内壁を併せて洗浄する場合、触媒製造用装置に接続した配管内を、循環ポンプを使用して塩基性溶液を循環させながら触媒製造装置の表面を洗浄する方法が好ましい。
　塩基性溶液は、単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で撹拌することが好ましい。単位容積当たりの撹拌所要動力の下限は０．０５ｋＷ／ｍ３以上がより好ましく、０．１ｋＷ／ｍ３以上がさらに好ましく、０．５ｋＷ／ｍ３以上が特に好ましく、１ｋＷ／ｍ３以上が最も好ましい。また上限は５．５ｋＷ／ｍ３以下がより好ましく、５ｋＷ／ｍ３以下がさらに好ましい。
　循環ポンプを使用して塩基性水溶液を循環させる場合、配管内を循環する塩基性水溶液の線速度は１～１００ｃｍ／ｓが好ましい。配管内を循環する塩基性水溶液の線速度の下限は３ｃｍ／ｓ以上がより好ましく、５ｃｍ／ｓ以上がさらに好ましい。また上限は８０ｃｍ／ｓ以下がより好ましく５０ｃｍ／ｓ以下がさらに好ましく、３０ｃｍ／ｓ以下が特に好ましい。
　洗浄時間は、固形物を低減できる時間であれば特に限定されず、固形物の種類や量、塩基性溶液の種類や量等により任意の時間を選択できる。洗浄により固形物が低減されたことは、洗浄した触媒製造用装置の表面を目視する等により確認できる。洗浄時間としては一般に０．１～１０時間であり、下限は１時間以上、上限は５時間以下が好ましい。
　洗浄は、固形物の溶解の程度等を考慮して任意の温度で行うことができるが、洗浄効果の観点から５～８０℃が好ましく、下限は１０℃以上、上限は７０℃以下がより好ましい。
　洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下のいずれで行ってもよい。洗浄の際に発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うことが好ましく、触媒製造用装置内の圧力が－０．０５～－０．００１ＭＰａ（Ｇ）となる条件下で行うことがより好ましい。なお、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。
　α，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体を製造する際、後述する工程（ｉｖ）において、触媒製造用装置の表面に付着した固形物の存在が成形性に悪影響を与える。該固形物は、塩基性溶液に含まれる塩基性物質と反応して中和塩を形成し、塩基性溶液に剥離または溶解する。よって洗浄後に、中和塩を形成できなかった固形物が多く残存している場合、すなわち塩基性溶液に含まれる塩基性物質が全て中和塩を形成している場合は、ｐＨは中性以下となる。このように、触媒製造用装置の表面に付着した固形物の残存量は、洗浄後の塩基性溶液のｐＨから判断できる。本実施形態において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨは９以上である。これは、触媒製造用装置の表面に付着した固形物が十分に低減されていることを示す。これにより、後述する工程（ｉｖ）において良好な成形性を示す。洗浄後の塩基性溶液のｐＨの下限は９以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、洗浄後の塩基性溶液のｐＨの上限は特に制限されないが、通常１２以下である。洗浄前の塩基性溶液の好ましいｐＨの範囲も同様である。
　塩基性溶液による洗浄は１回でもよく、２回以上行ってもよい。洗浄を２回以上行う場合は、洗浄に使用した塩基性溶液を除去して新しい塩基性溶液を用いてもよく、洗浄に使用した塩基性溶液の一部または全部を繰り返し使用してもよい。なお本実施形態において、洗浄を２回以上行う場合は、いずれかの洗浄を行った後の塩基性溶液のｐＨが９以上となっていればよい。
　（後洗浄）
　塩基性溶液による洗浄を行った後、触媒製造用装置の表面をさらに溶剤で洗浄して塩基性溶液を除去してもよい（以下、「後洗浄」とも称する）。これにより、後述する工程（ｉｉ）において、触媒製造用装置の表面に残存した塩基性物質がヘテロポリ酸塩の形成に与える影響を低減できる。
　後洗浄は、上述した触媒製造用装置の表面全てについて行ってもよく、一部にのみ行ってもよい。塩基性物質がヘテロポリ酸塩の形成に与える影響を低減する観点から、塩基性溶液による洗浄を行った部分を含む、触媒製造用装置の表面について後洗浄を行うことが好ましい。またこのとき、槽類内部で使用される攪拌装置やヒーター等の内装物の表面、および槽類に接続されている配管の内壁を併せて後洗浄することがより好ましい。
　後洗浄で使用する溶剤としては、塩基性物質を除去できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。溶剤として水を使用する場合、後洗浄後の水のｐＨは８．５以下であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。これにより、触媒製造用装置の表面に残存した塩基性物質がヘテロポリ酸塩の形成に与える影響を十分低減でき、α，β－不飽和カルボン酸収率の低下を抑制できる。
　後洗浄の方法としては、溶剤が固形物に接触する方法であれば特に限定されない。例えば槽類を洗浄する場合は、槽類の内壁に接触するように溶剤を投入して、静置または流動させる方法等が挙げられ、流動させる方法を用いることが好ましい。溶剤を流動させる方法としては、例えば、攪拌装置を用いて溶剤を撹拌する方法、循環ポンプを使用して溶剤を循環させる方法、およびこれらを併用する方法が挙げられる。
　溶剤は、単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で撹拌することが好ましい。単位容積当たりの撹拌所要動力の下限は０．０５ｋＷ／ｍ３以上がより好ましく、０．１ｋＷ／ｍ３以上がさらに好ましく、０．５ｋＷ／ｍ３以上が特に好ましく、１ｋＷ／ｍ３以上が最も好ましい。また上限は５．５ｋＷ／ｍ３以下がより好ましく、５ｋＷ／ｍ３以下がさらに好ましい。
　後洗浄は、洗浄効果の観点から５～８０℃の温度で行うことが好ましく、下限は１０℃以上、上限は７０℃以下がより好ましい。
　後洗浄は１回でもよく、２回以上行ってもよい。後洗浄を２回以上行う場合は、後洗浄に使用した溶剤を除去して新しい溶剤を用いてもよく、後洗浄に使用した溶剤の一部または全部を繰り返し使用してもよい。後洗浄を２回以上行う場合は、いずれかの後洗浄を行った後の塩基性溶液のｐＨが８．５以下であることが好ましく、６～８であることがより好ましい。
　＜工程（ｉｉ）＞
　工程（ｉｉ）では、前記触媒製造用装置を用いて、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡを調製する。スラリーＡは、リンおよびモリブデンを含む触媒成分の原料化合物を、溶媒に溶解または懸濁させることにより調製することができる。
　（モリブデン原料）
　モリブデン原料としては、例えば三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウムやジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
　（リン原料）
　リン原料としては、例えば正リン酸、五酸化リン、またはリン酸アンモニウム（リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム）やリン酸セシウム等のリン酸塩等が挙げられる。
　（その他の触媒成分の原料）
　スラリーＡの調製において、後述する式（Ｉ）で表される組成を構成する元素の原料をさらに使用することが好ましい。それら原料としては特に限定されず、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩、アルカリ金属塩等を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　具体的には、バナジウム原料としては、例えばバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅原料としては、例えば硫酸銅、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、塩化銅等が挙げられる。アンモニウムの原料としては、アンモニウム含有化合物であれば特に限定されない。例えば、リン酸アンモニウムおよびその水和物、水酸化アンモニウム、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等が挙げられる。これらの原料は、１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用してもよい。
　（溶媒）
　溶媒としては水、有機溶媒および水と有機溶媒の混合溶媒等を使用できるが、工業的な観点から水を使用することが好ましい。
　（原料と溶媒との混合）
　前記原料は、それらの一部、または全てを溶媒中に添加することにより混合される。原料の添加順序は特に限定されないが、溶液またはスラリーのｐＨが０．１～６．５の範囲内となるように添加することが、高いα，β－不飽和カルボン酸収率を示す触媒成形体を得ることができる点で好ましい。また、ｐＨの下限は０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。また上限は６以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、溶液またはスラリーのｐＨは、滴定によって厳格に測定して制御する必要はなく、市販のｐＨメータ等を用いて測定しながら調整することができる。ｐＨの調整には必要に応じて、前記原料と同じイオンを含む酸（硫酸、硝酸、塩酸等）や塩基を使用することができる。
　原料と溶媒とを混合する際の溶媒の温度は、各原料の不要な反応を避ける観点から、１０～６０℃が好ましく、上限は５０℃以下がより好ましい。また、前記温度範囲であれば、昇温しながら原料を添加することも可能である。
　（スラリーＡの調製）
　原料と溶媒とを混合した後は、加熱しながら攪拌することによりスラリーＡを調製する。スラリーＡは、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有する。
　加熱温度は特に限定されないが、７５～１３０℃が好ましく、９５～１３０℃以下がより好ましい。加熱温度を７５℃以上とすることで、ヘテロポリ酸塩の生成速度を十分に速めることができる。また、加熱温度を１３０℃以下とすることで、スラリーＡ中の水の蒸発を抑制することができる。また用いる溶媒の蒸気圧に応じて、加熱時に濃縮、還流したり、密閉容器の中で操作することにより加圧条件にて加熱処理したりしてもよい。
　昇温速度は特に限定されないが、０．８～１５℃／分が好ましい。昇温速度が０．８℃／分以上であることにより、工程（ｉｉ）に要する時間を短縮できる。また、昇温速度が１５℃／分以下であることにより、通常の昇温設備を用いて昇温を行うことができる。
　攪拌は、単位体積当たりの攪拌所要動力０．０１ｋＷ／ｍ３以上で行うことが好ましく、０．０５ｋＷ／ｍ３以上で行うことがより好ましい。単位体積当たりの撹拌所要動力を０．０１ｋＷ／ｍ３以上とすることで、スラリーＡの温度、成分、および温度の局所的な斑が小さくなり、α，β－不飽和カルボン酸の製造に好適な構造が安定して形成される。また製造コストの観点から、撹拌は、通常単位体積当たりの撹拌所要動力３．５ｋＷ／ｍ３以下で行う。
　工程（ｉｉ）において得られるスラリーＡのｐＨは、０．１～４であることが好ましく、下限は０．５以上、上限は２．５以下がより好ましい。これにより後述する工程（ｉｉｉ）において、α，β－不飽和カルボン酸製造に好適なケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得ることができる。
　溶液およびスラリーのｐＨを前記範囲内に制御する方法として、触媒構成成分を含有する各原料の量を適宜選択し、硝酸、シュウ酸等を適宜添加する方法が挙げられる。
　＜工程（ｉｉｉ）＞
　工程（ｉｉｉ）では、前記工程（ｉｉ）により得られたスラリーＡを乾燥して触媒乾燥物を得る。
　乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。これらの中では、粒子状の触媒乾燥物が得られること、触媒乾燥物の形状が整った球形であることから、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
　乾燥温度は乾燥方法により異なるが、通常１００～５００℃で行うことができ、下限は１４０℃以上が好ましく、上限は４００℃以下であることが好ましい。
　乾燥は、得られる触媒乾燥物の水分含有率が４．５質量％以下となるように行うこと好ましく、０．１～４．５質量％となるように行うことがより好ましい。
　これらの条件は特に限定されず、所望する触媒乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。
　得られる触媒乾燥物は、α，β－不飽和カルボン酸製造における収率向上の観点から、下記式（Ｉ）で示される元素組成を有することが好ましい。なお、触媒は下記式（Ｉ）に記載のない元素を少量含んでいてもよい。
　　ＰaＭｏbＶcＣｕdＡeＥfＧg（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４およびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根および酸素を示す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ～ｉは各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
　前記式（Ｉ）において、α，β－不飽和カルボン酸収率向上の観点から、ａの下限は０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。またａの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｃの下限は０．１以上が好ましく、０．１５以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましい。またｃの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。ｄの下限は０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。またｄの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｅの下限は０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。またｅの上限は２．５以下が好ましく、２以下がより好ましい。ｆの上限は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。ｇの下限は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。またｇの上限は２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。ｈの上限は１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　なお、各元素のモル比率は、触媒乾燥物をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって算出した値とする。分析装置としては、例えば、ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ　８３００（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を用いることができる。またアンモニウム根のモル比率は、触媒乾燥物をケルダール法で分析することによって算出した値とする。ここで、本明細書におけるアンモニウム根とは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、およびアンモニウム塩などのアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。
　得られる触媒乾燥物は、α，β－不飽和カルボン酸製造における収率向上の観点から、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有することが好ましい。ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得る方法としては、例えば前述の工程（ｉｉ）において、スラリーＡのｐＨを０．１～４の範囲に調節する方法が挙げられる。スラリーＡのｐＨの下限は０．５以上、上限は３以下が好ましい。触媒乾燥物の構造は、赤外吸収スペクトル分析により判断することができる。触媒乾燥物がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ-1付近に特徴的なピークを有する。
　＜工程（ｖｉ）＞
　工程（ｖｉ）では、前記工程（ｉｉｉ）で得られた触媒乾燥物を成形して触媒成形体を得る。前記工程（ｉ）において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上であると、工程（ｉｖ）において良好な成形性を示す。
　なお、成形により得られる触媒成形体は、さらに後述する焼成を行うことで性能が向上するため好ましい。本明細書では、これら成形後および焼成後ものを含めて触媒成形体と総称する。なお、工程（ｖｉ）は後述する焼成工程の後に行ってもよい。
　（溶媒）
　触媒乾燥物は、溶媒と混合してから成形することが、触媒成形体の密度を調整できる観点から好ましい。溶媒の使用量は、触媒乾燥物の種類や粒子の形状、溶媒の種類により適宜選択されるが、触媒乾燥物に対する溶媒の使用量を少なくすることで、得られる触媒成形体の成形体密度は増加し、触媒乾燥物に対する溶媒の使用量を多くすることで、得られる成形体の成形体密度は減少する。溶媒の使用量は、触媒乾燥物１００質量部に対して１０～７０質量部の範囲で調整することが好ましい。触媒乾燥物１００質量部に対する溶媒の使用量が１０質量部以上であることにより、得られる触媒成形体においてα，β－不飽和カルボン酸の製造に有効な細孔が増加する傾向がある。また溶媒の使用量が７０質量部以下であることにより、成形時の付着性が低減して取り扱い性が向上する。触媒乾燥物１００質量部に対する溶媒の使用量の下限は１５部以上、上限は６０質量部以下の範囲で調整することがより好ましい。
　溶媒の種類としては、特に限定されないが、水や有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロパノールなどの低級アルコールやアセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒は、少なくとも有機溶媒を含むことが好ましい。
　（成形助剤）
　成形の際には、成形助剤として一般的に用いられているポリビニルアルコール、αグルカン誘導体、βグルカン誘導体、ステアリン酸、硝酸アンモニウム、グラファイト等を必要に応じて使用することができる。
　（成形方法）
　触媒乾燥物の成形方法は特に限定されない。例えば、公知の押出成形機、打錠成形機、転動造粒機等を用いて成形する方法が挙げられる。特に押出成形機を用いて成形した場合において、本実施形態の効果を十分に得ることができるため好ましい。押出成形機としては、例えばオーガー式押出成形機、プランジャー式押出成形機等を用いることができ、プランジャー式押出成形機を用いることが好ましい。得られる触媒成形体の形状としては特に限定はなく、リング状、円柱状、ハニカム状、星型状などが挙げられる。
　押出成形機を用いた成形において、押出速度を大きくすることで得られる触媒成形体の成形体密度は増加し、押出速度を小さくすることで得られる触媒成形体の成形体密度は減少する。押出速度は、５０～５００ｍｍ／分とすることが好ましい。押出速度が５０ｍｍ／分以上であることにより、触媒成形体が安定して製造できる。また押出速度が５００ｍｍ／分以下であることにより、得られる触媒成形体においてα，β－不飽和カルボン酸の製造に有効な細孔が増加する傾向がある。押出速度の下限は７０ｍｍ／分以上がより好ましく、１００ｍｍ／分以上であることがさらに好ましい。また押出速度の上限は３００ｍｍ／分以下であることがより好ましく、２５０ｍｍ／分以下であることがさらに好ましく、２００ｍｍ／分以下であることが特に好ましい。
　前記工程（ｉ）において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上となるように洗浄していると、工程（ｉｉｉ）において押出成形機内の圧力上昇が抑制される。これによりα，β－不飽和カルボン酸の製造に有効な細孔が維持され、α，β－不飽和カルボン酸収率の高い触媒成形体が得られる。この理由としては、以下のように考えられる。
　前記工程（ｉｉ）において、固形物が表面に付着している触媒製造用装置を用いてスラリーＡを製造した場合、固形物が核となってヘテロポリ酸塩の粒子の成長が促進する。その結果形成したヘテロポリ酸塩の粒子は、押出成形機内における触媒乾燥物の流動性を悪化させる。これが押出成形機内で詰りの原因となり、押出成形機内の圧力が増加する。一方、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上となるように洗浄した場合、固形物が十分に低減されているため、前記工程（ｉｉ）において適切な粒子径のヘテロポリ酸塩の粒子が形成される。そのため押出成形機内において触媒乾燥物が良好な流動性を示し、押出成形機内の圧力上昇が抑制され、α，β－不飽和カルボン酸の製造に有効な細孔を有する触媒成形体を安定して製造可能となる。
　押出成形機内の圧力の最大値（以下、最大押出圧力とも称する。）は１５ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましく、１２ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ（Ｇ）以下であることがさらに好ましく、５ＭＰａ（Ｇ）以下であることが特に好ましい。
　なお、得られた触媒成形体は、必要に応じて５０～１２０℃で乾燥し、液体を除去してもよい。
　＜焼成工程＞
　前記工程（ｉｖ）において得られた触媒成形体を焼成することが、α，β－不飽和カルボン酸収率の観点から好ましい。
　焼成は、空気等の酸素含有ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができ、空気等の酸素含有ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで不活性ガスとは、触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　焼成容器の形状は特に制限されないが、箱型、管状などの容器を用いることができる。また、複数の容器に分けて充填し、焼成することができる。なかでも、断面積が１～１００ｃｍ２である管状容器を用いることが好ましい。
　焼成温度（焼成時の最高温度）は、２００～７００℃が好ましく、下限は３２０℃以上がより好ましく、上限は４５０℃以下がより好ましい。
　以上のようにして、触媒成形体を製造することができる。このような製造方法を用いることで、成形性が良好であり、α，β－不飽和カルボン酸収率が高い触媒成形体を安定して得ることができる。
　［α，β－不飽和カルボン酸の製造方法］
　本発明第二の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸の製造方法においては、上述の第一の実施形態の方法により製造された触媒成形体の存在下、α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する。
　前記α，β－不飽和アルデヒドとしては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド（β－メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β－フェニルアクロレイン）等が挙げられる。中でも目的生成物の収率の観点から（メタ）アクロレインであることが好ましく、メタクロレインであることがより好ましい。製造されるα，β－不飽和カルボン酸は、前記α，β－不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β－不飽和カルボン酸である。具体的には、α，β－不飽和アルデヒドが（メタ）アクロレインの場合、（メタ）アクリル酸が得られる。なお、「（メタ）アクロレイン」はアクロレインおよびメタクロレインを示し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸およびメタクリル酸を示す。
　以下、代表例として、第一の実施形態に係る方法により製造された触媒成形体の存在下、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明する。
　前記方法では、メタクロレインおよび酸素を含む原料ガスと、上述の触媒成形体とを接触させることでメタクリル酸を製造することができる。この反応は通常、固定床で行うことができる。触媒成形体層は１層でもよく、２層以上であってもよい。触媒成形体は、その他の添加剤が混合されたものであってもよい。
　固定床の反応器の場合、反応器中の触媒成形体層の位置、反応器における触媒成形体層の占める割合などは特に限定されず、通常用いられる形態を適用できる。
　原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１～２０容量％以上が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下であることがより好ましい。原料ガス中に含まれるメタクロレイン以外の成分としては、特段の制限はないが、水、酸素、窒素等が挙げられる。なお、メタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
　原料ガス中の酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４～４モルが好ましい。酸素の濃度の下限は０．５モル以上がより好ましく、また上限は４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。なお酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて酸素を富化した気体等を用いてもよい。
　原料ガスは、メタクロレインおよび酸素（もしくは酸素源）を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い選択率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１～５０容量％であることが好ましく、下限は１容量％以上、上限は４０容量％以下であることがより好ましい。
　原料ガスと触媒成形体との接触時間は、０．１～３０秒であることが好ましく、下限は１．０秒以上、上限は１０秒以下であることがより好ましい。
　反応圧力は、０．１～１ＭＰａ（Ｇ）であることが好ましい。ただし、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。
　反応温度は、特段の制限はないが、２００～４５０℃であることが好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下であることがより好ましい。
　［α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法］
　本発明の第三の実施形態に係るα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法では、第二の実施形態に係る方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する。これらの方法によれば、α，β－不飽和アルデヒドの酸化により得られるα，β－不飽和カルボン酸を用いて、α，β－不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。α，β－不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得得られるα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０～２００℃が好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を示す。
　（固形物の分析）
　触媒製造用装置の表面に付着した固形物は、固形物をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって成分を確認した。分析装置としては、ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ　８３００（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、出力：１３００Ｗ、プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス流量：０．５５Ｌ／ｍｉｎ、検出器：分割アレイ型ＣＣＤとした。
　（洗浄における塩基性溶液のｐＨ）
　触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨは、ｐＨメータとしてＤ－７１（堀場製作所社製）を用いて測定した。
　（触媒乾燥物の組成比）
　触媒乾燥物の組成において、各元素のモル比率は、触媒乾燥物をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することによって求めた。分析装置としては、ＩＣＰ　Ｏｐｔｉｍａ　８３００（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を用い、出力：１３００Ｗ、プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、ネブライザーガス流量：０．５５Ｌ／ｍｉｎ、検出器：分割アレイ型ＣＣＤとした。またアンモニウムイオンのモル比率は、触媒乾燥物をケルダール法で分析することによって求めた。
　（最大押出圧力）
　押出成形機内の圧力は、押出成形機のシリンダー部に圧力センサーを差し込み測定した。同一条件で５００回成形を行い、各成形時における押出成形機内の圧力の最大値を平均し、最大押出圧力とした。
　（原料ガスおよび生成物の分析）
　原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ－２０１４、カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－ＦＦＡＰ、３０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚１．０μｍ）を用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
　　メタクリル酸の収率（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
ここで、Ｍ１は供給したメタクロレインのモル数、Ｍ２は生成したメタクリル酸のモル数である。
　＜製造例１＞
　回転翼撹拌装置を備えた調製槽を用い、純水８０００部に三酸化モリブデン２０００部、メタバナジン酸アンモニウム１０８部、８５質量％リン酸水溶液１６０部、および硝酸銅５６部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、攪拌しながら、重炭酸セシウム２７０部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌し、スラリーを調製した。
　得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃で乾燥し、乾燥物を得た。
　得られた乾燥物２００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１０部およびエタノール４０部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした。次いで得られた混練品を、プランジャー式押出成形機を用いて押出速度１５０ｍｍ／分で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を参考例１として表１に示す。
　得られた成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間焼成した。得られた焼成後の成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた成形体を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％からなる原料ガスを接触時間３．５秒で流通させ、反応温度３００℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。結果を参考例１として表１に示す。
　次いで、上記のスラリー調製と同一の操作を、同一の調製槽で合計５０回実施した。このとき、使用した調製槽の内壁および回転翼攪拌装置には固形物が付着していた。この固形物にはリン、モリブデンおよびセシウムが含まれている事をＩＣＰ発光分析法により確認した。
　＜実施例１＞
　製造例１において用いた固形物が付着した調製槽に、溶剤として純水を調製槽容量の０．９５倍量投入して５０℃に昇温し、液温を５０℃に保ちつつ１時間撹拌して前洗浄を行った。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として４質量％水酸化カリウム水溶液を調製槽容量の０．９５倍量投入し、単位体積当たりの撹拌所要動力４．０ｋＷ／ｍ３で２５℃、－０．００２ＭＰａ（Ｇ）にて３時間攪拌して洗浄を行った。なおこのとき循環ポンプを用い、触媒製造用装置に接続した配管内を循環する塩基性水溶液の線速度が１１ｃｍ／ｓとなるように循環しながら洗浄を行った。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは１１．２であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、溶剤として純水を調製槽容量の０．９５倍量投入して５０℃に昇温し、液温を５０℃に保ちつつ撹拌所要動力４．０ｋＷ／ｍ３で１時間攪拌して後洗浄を行った。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．７であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、純水８０００部に三酸化モリブデン２０００部、メタバナジン酸アンモニウム１０８部、８５質量％リン酸水溶液１６０部、および硝酸銅５６部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。４０℃まで冷却後、攪拌しながら、重炭酸セシウム２７０部を純水２００部に溶解した溶液を添加し、さらに２０分間攪拌し、スラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物２００部に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１０部およびエタノール４０部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした。次いで得られた混練品を、プランジャー式押出成形機を用いて押出速度１５０ｍｍ／分で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を６０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％からなる原料ガスを接触時間３．５秒で流通させ、反応温度３００℃にてメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例２＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を実施した。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として２質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄を実施した。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは１０．０であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を実施した。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．８であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を行った。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で洗浄を行った。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは１１．２であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を行った。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．７であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、後洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、押出速度４００ｍｍ／分とした以外は実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜実施例４＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を行った。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として４質量％水酸化カリウム水溶液を調製槽容量の０．９５倍量投入し、２５℃、－０．００２ＭＰａ（Ｇ）にて３時間洗浄を行った。なおこのとき、塩基性溶液の撹拌および循環は行わなかった。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは１１．７であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を実施した。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．８であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、後洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例１＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽に、溶剤として純水を調製槽容量の０．９５倍量投入して５０℃に昇温し、単位体積当たりの撹拌所要動力４．０ｋＷ／ｍ３で５０℃、－０．００２ＭＰａ（Ｇ）にて３時間攪拌して洗浄を行った。洗浄後の溶剤のｐＨは６．１であった。洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例２＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を実施した。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として０．５質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄を実施した。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは８．４であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を実施した。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．７であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜比較例３＞
　製造例１と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を実施した。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として４質量％炭酸アンモニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄を実施した。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは７．９であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を実施した。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．８であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、実施例１と同様の方法でスラリーＡを調製した。
　得られたスラリーＡを、実施例１と同様の方法で乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有する触媒乾燥物を得た。
　得られた触媒乾燥物について、実施例１と同様の方法で成形し、外形５．５ｍｍ、平均長さ５．５ｍｍの円柱状の触媒成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表１に示す。
　得られた触媒成形体を実施例１と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の触媒成形体の酸素を除く元素組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。
　得られた触媒成形体を反応管に充填し、実施例１と同様の方法でメタクロレインの酸化反応を行った。結果を表１に示す。
　＜製造例２＞
　製造例１と同様の調製槽を用い、純水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム２０００部、パラタングステン酸アンモニウム２４．８部、硝酸カリウム５．６部、三酸化アンチモン１１０部および三酸化ビスマス１９８部を加え、５０℃に加熱した（Ａ液）。これとは別に純水４０００部に、硝酸第二鉄４９５．６部、硝酸コバルト１１５３．６部および硝酸亜鉛１４０．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。次いで、Ａ液を撹拌しながらＢ液を加えて水性スラリーを得た。これを撹拌しながら９５℃に昇温し、９０分間撹拌した。その後、１０３℃まで昇温して１時間濃縮しスラリーを得た。
　得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃で乾燥し、乾燥物を得た。
　得られた乾燥物について３００℃で１時間の仮焼成、さらに５００℃で３時間の焼成を行い、焼成粉末を得た。
　得られた焼成粉末２００部に対してメチルセルロース６部および純水７２部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした。次いで得られた混練品を、プランジャー式押出成形機を用いて押出速度１５０ｍｍ／分で成形し、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状の成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を参考例２として表２に示す。
　得られた成形体を１１０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に５１０℃で３時間焼成した。得られた焼成後の成形体の酸素を除く元素組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．３Ｓｂ０．８Ｃｏ４．２Ｚｎ０．５Ｋ０．０６であった。
　次いで、上記のスラリー調製と同一の操作を、同一の調製槽で合計５回実施した。このとき、使用した調製槽の内壁および回転翼攪拌装置には固形物が付着していた。この固形物にはモリブデン、ビスマスおよび鉄が含まれている事をＩＣＰ発光分析法により確認した。
　＜参考例３＞
　製造例２において用いた固形物が付着した調製槽について、実施例１と同様の方法で前洗浄を実施した。前洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、塩基性溶液として４質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で洗浄を行った。洗浄後の塩基性溶液のｐＨは１１．６であった。洗浄後、用いた塩基性溶液を全て排出した。
　次いで、実施例１と同様の方法で後洗浄を行った。後洗浄後の溶剤のｐＨは６．７であった。後洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、純水４０００部にパラモリブデン酸アンモニウム２０００部、パラタングステン酸アンモニウム２４．８部、硝酸カリウム５．６部、三酸化アンチモン１１０部および三酸化ビスマス１９８部を加え、５０℃に加熱した（Ａ液）。これとは別に純水４０００部に、硝酸第二鉄４９５．６部、硝酸コバルト１１５３．６部および硝酸亜鉛１４０．４部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液を撹拌しながらＢ液を加えて水性スラリーを得た。これを撹拌しながら９５℃に昇温し、９０分間撹拌した。その後、１０３℃まで昇温して１時間濃縮しスラリーを得た。
　得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥機入口温度３００℃で乾燥し、乾燥物を得た。
　得られた乾燥物について３００℃で１時間の仮焼成、さらに５００℃で３時間の焼成を行い、焼成粉末を得た。
　得られた焼成粉末２００部に対してメチルセルロース６部および純水７２部を混合し、混練り機で粘土状になるまで混練りした。次いで得られた混練品を、プランジャー式押出成形機を用いて押出速度１５０ｍｍ／分で成形し、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状の成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表２に示す。
　得られた成形体を１１０℃で１６時間乾燥し、次いで空気流通下に５１０℃で３時間焼成した。得られた焼成後の成形体の酸素を除く元素組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．３Ｓｂ０．８Ｃｏ４．２Ｚｎ０．５Ｋ０．０６であった。
　得られた成形体を反応管に充填し、イソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％、窒素７３容量％からなる原料ガスを接触時間３．６秒で流通させ、反応温度３４０℃にてイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
　＜参考例４＞
　製造例２と同様の方法により得られた固形物が付着した調製槽に、溶剤として純水を調製槽容量の０．９５倍量投入して５０℃に昇温し、単位体積当たりの撹拌所要動力４．０ｋＷ／ｍ３で５０℃、－０．００２ＭＰａ（Ｇ）にて３時間攪拌して洗浄を行った。洗浄後の溶剤のｐＨは６．２であった。洗浄後、用いた溶剤を全て排出した。
　次いで、洗浄後の調製槽を用い、参考例３と同様の方法でスラリーを調製した。
　得られたスラリーを、参考例３と同様の方法で乾燥し、乾燥物を得た。
　得られた乾燥物について、参考例３と同様の方法で仮焼成および焼成を行い、焼成粉末を得た。
　得られた焼成粉末について、参考例３と同様の方法で成形し、外形５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状の成形体を得た。このときの最大押出圧力およびその標準偏差を表２に示す。
　得られた成形体を参考例３と同様の方法で乾燥および焼成した。得られた焼成後の成形体の酸素を除く元素組成は、Ｍｏ１２Ｗ０．１Ｂｉ０．９Ｆｅ１．３Ｓｂ０．８Ｃｏ４．２Ｚｎ０．５Ｋ０．０６であった。
　得られた成形体を反応管に充填し、参考例３と同様の方法でイソブチレンの酸化反応を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、特定の条件で洗浄された調製槽を用いてスラリーＡを調製した実施例１および２は、触媒乾燥物の成形時に最大押出圧力が安定して低い値を保っていた。これによりメタクリル酸の製造に有効な細孔が維持され、メタクリル酸収率の高い触媒成形体が得られたと言える。
　一方表２に示すように、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡを調製する工程を含まない場合、調製槽の洗浄条件が乾燥物の成形に与える影響は確認されなかった。
　なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することで、メタクリル酸エステルを得ることができる。
　本発明によれば、α，β－不飽和カルボン酸の製造において高いα，β－不飽和カルボン酸収率を達成することができる触媒成形体を安定して提供できるため、工業的に有用である。
 

Claims (14)

  1. 　α，β－不飽和アルデヒドを酸化してα，β－不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法であって、
    　（ｉ）リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含む固形物が付着した触媒製造用装置の表面を、塩基性溶液で洗浄する工程と、
    　（ｉｉ）前記触媒製造用装置を用いて、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸塩を含有するスラリーＡを調製する工程と、
    　（ｉｉｉ）前記スラリーＡを乾燥して触媒乾燥物を得る工程と、
    　（ｉｖ）前記触媒乾燥物を成形して触媒成形体を得る工程と、を含み、
    　前記工程（ｉ）において、触媒製造用装置の表面を洗浄した後の塩基性溶液のｐＨが９以上である、触媒成形体の製造方法。
  2. 　前記工程（ｉｖ）において、押出成形機を用いて前記触媒乾燥物を成形する、請求項１に記載の触媒成形体の製造方法。
  3. 　前記工程（ｉｖ）において、５０～５００ｍｍ／分の押出速度で前記触媒乾燥物を成形する、請求項２に記載の触媒成形体の製造方法。
  4. 　前記工程（ｉｖ）において、５０～３００ｍｍ／分の押出速度で前記触媒乾燥物を成形する、請求項２または３に記載の触媒成形体の製造方法。
  5. 　前記工程（ｉｖ）において、押出成形機内の圧力の最大値がゲージ圧で１５ＭＰａ以下である、請求項２から４のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
  6. 　前記工程（ｉ）において、単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で塩基性溶液を撹拌して前記触媒製造用装置の表面を洗浄する、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
  7. 　前記工程（ｉ）において、前記触媒製造用装置に接続した配管内を、循環ポンプを使用して塩基性溶液を循環させながら前記触媒製造装置の表面を洗浄する、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
  8. 　前記配管内を循環する塩基性溶液の線速度が１～１００ｃｍ／ｓである、請求項７に記載の触媒成形体の製造方法。
  9. 　前記触媒乾燥物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
    　　ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＡｅＥｆＧｇ（ＮＨ４）ｈＯｉ　　　（Ｉ）
    式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＮＨ４およびＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウム根および酸素を表す。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素およびタングステンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｇはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ～ｉは、各成分のモル比率を表し、ｂ＝１２、ａ＝０．５～３、ｃ＝０．０１～３、ｄ＝０．０１～２、ｅ＝０～３、ｆ＝０～３、ｇ＝０．０１～３、ｈ＝０～２０であり、ｉは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
  10. 　前記触媒乾燥物がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
  11. 　前記工程（ｉ）において塩基性溶液で洗浄した触媒製造用装置の表面を、水で洗浄して塩基性溶液を除去する工程を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の触媒成形体の製造方法。
  12. 　単位容積当たりの撹拌所要動力０．０１～６ｋＷ／ｍ３で水を撹拌して洗浄することで塩基性溶液を除去する、請求項１１に記載の触媒成形体の製造方法。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法により製造された触媒成形体の存在下でα，β－不飽和アルデヒドを酸化する、α，β－不飽和カルボン酸の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の方法により製造されたα，β－不飽和カルボン酸をエステル化する、α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
     
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