JP5149135B2 - 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5149135B2 JP5149135B2 JP2008308483A JP2008308483A JP5149135B2 JP 5149135 B2 JP5149135 B2 JP 5149135B2 JP 2008308483 A JP2008308483 A JP 2008308483A JP 2008308483 A JP2008308483 A JP 2008308483A JP 5149135 B2 JP5149135 B2 JP 5149135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- aqueous solution
- slurry
- unsaturated carboxylic
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 93
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 84
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 70
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 50
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 24
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 23
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 23
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 16
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 15
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 10
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 5
- IIXQANVWKBCLEB-UHFFFAOYSA-N tellurium trioxide Chemical compound O=[Te](=O)=O IIXQANVWKBCLEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関するものであり、特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、それを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩などのヘテロポリ酸又はその塩を主成分とするものが知られている。
これら触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず、触媒を構成する各元素の原料を含む原料液を調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
この原料液は通常水性スラリーである。スラリーに含まれる固形分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとの複合塩又は混合物である。このうち、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩や含窒素有機化合物塩は、焼成により大半が分解されてヘテロポリ酸となるので、最終的な触媒の主成分は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とヘテロポリ酸との複合物となる。
このヘテロポリ酸類の複合物からなる触媒を用いてメタクロレインを酸化する反応を行う場合、この反応は触媒表面で生じるため比表面積が高いほど高い転化率が得られる。例えば、特許文献１には、含窒素ヘテロ環化合物を用いて高比表面積化する技術が開示されている。
特開昭５７−１２８３０号公報
しかしながら、従来技術で得られた触媒は、不飽和アルデヒドの転化率や不飽和カルボン酸の収率が十分でなく、工業触媒としては更なる改良が望まれているのが現状である。
触媒の構造は、触媒の調製過程で、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、アンモニウム塩、含窒素有機化合物塩などとをどのように形成するかに大きく依存するはずである。しかしながら、従来技術では、これらの塩の形態を制御することは難しく、どのような形態の塩を形成することが触媒の性能向上に寄与するのか、未解明であった。
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、原料の不飽和アルデヒドの転化率が高く、かつ高い収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
本発明によれば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸合成において、原料の不飽和アルデヒドの転化率が高く、かつ高い収率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう不飽和カルボン酸とは、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸であり、不飽和アルデヒドとは、例えば、メタクロレイン、アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒドであり、不飽和カルボン酸に対応する不飽和アルデヒドである。
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする。
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒としては、下記式（Ｉ）で表される触媒が好ましい。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘは、ヒ素、テルル及びアンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン又はケイ素を含んでもよい。Ｙは、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘは、ヒ素、テルル及びアンチモンのうち少なくとも１つの元素であり、セレン又はケイ素を含んでもよい。Ｙは、ビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。Ｚは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈが前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
以下に、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法における各工程について、詳細を示す。
まず、触媒原料を水中で混合し、原料混合液を調製する。触媒原料としては、触媒を構成する各元素（水素、窒素、酸素を除く）の原料を使用する。
各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデンの原料としては、モリブデン酸、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が使用できるが、アンモニウムイオンを含まないモリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましい。リンの原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸銅等が使用できる。バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅の原料としては、リン酸銅、水酸化銅等が使用できる。なお、リン酸銅は、リンの原料としても使用可能である。カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料としては、これらの水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩等が使用できる。なお、リン酸塩は、リンの原料としても使用可能である。
本発明では、まず、触媒原料のうち、少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを水中で混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する。モリブデンの原料とリンの原料は全量をこの段階で加える必要はなく、一部のみでもよい。この際、他の元素を加えてもよく、特にバナジウムの添加は好ましい。ただし、カリウム、ルビジウム、セシウムは加えない。また、アンモニウムイオン又は含窒素有機物を多く含む原料を加えることは、あまり好ましくない。この混合は、３０〜１００℃に加熱、撹拌して行うことが好ましい。水の使用量は、ここで使用するモリブデン原料の合計１００質量部に対して、２００〜１０００質量部が好ましい。
一方、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうち少なくとも１つの元素を含有する水溶液Ｂを調製する。カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料は、この段階で全量加えることが好ましい。この際、他の元素やアンモニウムイオン又は含窒素有機物を多く含む原料を加えてもよい。水の使用量は、水性スラリー又は水溶液Ａの調製時に使用する水の使用量以下であることが好ましく、その水の使用量の５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
次いで、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合して、粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する。この粒子は、ヘテロポリ酸塩である。この際、分散粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下になる手法で混合する。好ましくは、分散粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下となる手法で混合する。このとき、Ｋｅｇｇｉｎ構造のヘテロポリ酸塩が形成されるように、微粒子分散スラリーＤのｐＨは３未満となるよう調節することが好ましい。粒子の平均粒子径はより小さいほうが好ましいが、ｋｅｇｇｉｎ構造の大きさが約１ｎｍであることから、事実上５ｎｍ程度が下限となる。すなわち、粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上でよく、１０ｎｍ以上でもよい。
ただし、通常の手法で水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合すると、１００ｎｍ以上１μｍ以下の粒子しか主成分としては調製できないことが多い。混合時の温度を高温にすればより大きな粒子が形成可能で、低温にすればより微粒子が形成可能であるが、混合時の温度を０℃としても、平均粒子径を１００ｎｍ以下に制御することは通常の方法では困難である。
なお、本発明で定義する平均粒子径とは、対象となるスラリー中に浮遊する固形成分の粒子径の平均値である。粒子径を評価するにあたっては、採集した固形成分を高分解能の走査型電子顕微鏡などで直接観察し、粒子径の平均値を算出することが好ましい。例えば、レーザー散乱法を用いてメジアン径を算出する方法で評価可能な場合もあるが、凝集により平均粒子径を正しく評価できないことがある。
生成する粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下に制御するには、いくつかの手法がある。一つは、意図的に不均一な混合を行い、微粒子のみを分離する手法である。例えば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合する際に攪拌をほとんど行わずに、水性スラリー又は水溶液Ａに水溶液Ｂをゆっくりと滴下すれば、得られる混合液は一時的に二層に分離する。この二層の界面で、粒子径が１μｍ程度の大きな粒子と粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子とがともに形成されるが、１時間程度静置すると、粒子径が１μｍ程度の大きな粒子は沈降する。したがって、その上澄みを採取することで、平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得ることが可能である。
このような方法で微粒子分散スラリーＤを得るためには、添加する水溶液Ｂの比重が水性スラリー又は水溶液Ａの比重より小さいことが必須である。水溶液Ｂの比重は２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。なお、水溶液Ｂに水性スラリー又は水溶液Ａを加えても同様のことが可能でこの場合、水性スラリー又は水溶液Ａの比重を水溶液Ｂの比重より小さくする必要がある。ただし、水性スラリー又は水溶液Ａの比重を水溶液Ｂの比重より小さくするには通常、水溶液Ｂの量が水性スラリー又は水溶液Ａの量より極端に少なくする必要があり、二層分離構造を維持しにくい。
もう一つの方法は、より均一な混合を行う手法である。例えば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合するにあたって、それぞれをポンプ等で少量ずつ移送できるような流路を形成する。そして、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂのそれぞれを、流路に沿って流しながら接近させ会合させることによって混合するよう、流路をＹ字型コネクター等で結合する。そうすれば、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂとをより均一に混合することが可能である。この手法で、平均粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得る条件は種々あるが、例えば、内径約２ｍｍのＹ字型コネクターを使用した場合、室温で、水性スラリー又は水溶液Ａと水溶液Ｂのそれぞれの吐出速度を５５０ｍｌ／ｈとすることで、平均粒子径が２０ｎｍ程度の微粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを得ることが可能である。この他、いわゆるマイクロリアクターと呼ばれるような、マイクロメートルオーダーの流路を用いることも可能である。
ただし、微粒子混合スラリーを細い流路を用いて調製すると中途で閉塞してしまうことがある。工業的に使用するためには、混合直後の流路の内径は１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。
本発明における微粒子分散スラリーＤの調製法は、以上に限定されるものではなく、例えば、極端な希薄条件下での調製も可能であるし、混合直後に希釈するようなメカニズムを工夫することでも調製可能である。
このような微粒子分散スラリーＤを用いることによる効果は明確ではないが、微粒子分散スラリーＤを触媒調製に用いることで最終的に得られる触媒の比表面積がやや増大する傾向があり、有効な反応場が増えて転化率・収率が増加するものと推察される。
次いで、微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する。モリブデンの原料やリンの原料を新たに追加することもできる。ただし、カリウム、ルビジウム及びセシウムの原料を追加することは、あまり好ましくない。アンモニウムイオンを追加して加える場合、上記のポンプを使用する例のような添加を行ってもよいが、その他の方法を用いることも可能である。微粒子分散スラリーＤに全ての原料を添加している場合は、微粒子分散スラリーＤを原料混合液として使用すればよい。
原料混合液の調製スケールには特に制限はないが、安定して原料混合液を調製できる観点から、モリブデン原料の使用量としては、１００ｇ〜１０ｔが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。なお、微粒子分散スラリーＤを沈降により得る方法の場合も、二液を均一に混合する方法についても、微粒子分散スラリーＤを得るのに時間を要するので、比較的小さい調製スケールのほうが、実施しやすい。しかしながら、微粒子分散スラリーＤの量を１０ｔのオーダーと想定する場合で、上記、ポンプを使用する例としても、例えば、吐出速度を５５０ｍｌ／ｈのとき１０００ホール程度の吐出ノズルを２０個使用すれば１ｈ程度で調製可能であり、大スケール化もさほど困難ではない。
こうして得られた原料混合液を３００℃未満で乾燥し、触媒前駆体を調製する。乾燥工程の具体的な方法には特に制限はないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。
乾燥に使用する乾燥機の種類、機種、乾燥時の温度、雰囲気等には特に制限はなく、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件などが挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒前駆体の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じた条件を設定することが好ましい。
また、乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、触媒前駆体を成形する成形工程を実施してもよい。成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒前駆体に担体等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルクなどの公知の添加剤を加えてもよい。
次いで、触媒前駆体を、３００℃以上の温度で焼成する焼成工程を行う。
焼成工程で流通させる気体成分には特に制限はないが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成するのが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
焼成容器の形状には特に制限はないが、断面積を２ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以下とする管状焼成容器を用いるのが好ましい。断面積が２ｃｍ2以上の管状焼成容器を用いることで、工業的な生産性が向上する。また、断面積が１００ｃｍ2以下の管状焼成容器を用いることで、温度コントロールが容易になり、焼成中にホットスポットが発生しにくくなる。
焼成温度は、３００℃以上の温度範囲から選択すればよく、その最高温度は３２０℃以上が好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
以上の工程により、本発明の不飽和カルボン酸合成用触媒を得ることができる。
［不飽和カルボン酸の製造方法］
上記の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
上記の製造方法により製造された不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する。例えば、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインが分子状酸素により気相接触酸化され、メタクリル酸が得られる。
以下に、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、メタクリル酸を製造する場合の反応条件を示す。
原料ガス中のメタクロレイン濃度には制限はなく、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、より好ましくは１〜３モルである。
また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよいし、水蒸気を加えてもよい。
反応圧力は、通常、常圧（０ｋＰａ−Ｇ；以下、反応圧力はゲージ圧表記である。）から１０００ｋＰａまでの範囲内で設定される。
反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定され、メタクリル酸の収率の点からは、２５０〜４００℃が好ましい。
以下、本発明について、メタクロレインの酸化に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。また、触媒の組成はＩＣＰ発光分析法及び原子吸光分析法を用いて求めた。
原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、並びに生成するメタクリル酸の選択率及び単流収率は、以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム３．３９部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
重炭酸セシウム２０．００部を純水２００部に溶解して水溶液Ｂを調製した。
水溶液Ａを２５℃まで冷却し、攪拌しない状態で、水溶液Ｂを添加し混合スラリーＣを調製した。水溶液Ｂの添加には、内径４ｍｍのノズルを複数使用し、１ノズルあたり９００ｍｌ／ｈの速度とした。添加後しばらくは、水溶液Ｂを主成分とする透明な層が混合スラリーＣの上層部に観察された。
水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置し、上澄みを採取し、沈降部分は破棄した。上澄み分を微粒子分散スラリーＤとする。この微粒子分散スラリーＤから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、走査型電子顕微鏡（商品名、ＪＳＭ−７４００Ｆ：日本電子社製）を用いて直接観察して任意の５０個の粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。また、原料のうち、純水５４０部に、三酸化モリブデン３０部、８５質量％リン酸水溶液４．２５部、メタバナジン酸アンモニウム２．１４部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８３部、硝酸第二銅２．１０部及び重炭酸セシウム１０．１０部に相当する成分が、この微粒子分散スラリーＤに含まれていることがわかった。
微粒子分散スラリーＤに、三酸化モリブデン７０部、８５質量％リン酸水溶液２．４２部、メタバナジン酸アンモニウム１．２５部及び６０質量％ヒ酸水溶液０．１７部を加えた。
この混合溶液を６０℃まで加温したのち、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加えて、原料混合液を得た。
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に、成形した触媒前駆体を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温、３８０℃にて２時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：１０１ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
［比較例１］
実施例１における水溶液Ａに水溶液Ｂを添加する過程で、混合スラリーＣ上層部に透明層が確認できない程度の攪拌を行った。水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置したが、沈降成分はほとんど存在せず、上澄みを採取することはできなかった。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。
実施例１における水溶液Ａに水溶液Ｂを添加する過程で、混合スラリーＣ上層部に透明層が確認できない程度の攪拌を行った。水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置したが、沈降成分はほとんど存在せず、上澄みを採取することはできなかった。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。
この混合スラリーＣに三酸化モリブデン７０部を加えた後、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加え、原料混合液を得た。それ以降の工程は実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例２］
水溶液Ａを、純水５４０部に、三酸化モリブデン３０部、８５質量％リン酸水溶液４．２５部、メタバナジン酸アンモニウム２．１４部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８３部及び硝酸第二銅２．１０部を加えて調製することとし、水溶液Ｂを、重炭酸セシウム１０．１０部を純水２００部に溶解して調製することとした以外は、比較例１と同様にして、混合スラリーＣを調製した。
水溶液Ａを、純水５４０部に、三酸化モリブデン３０部、８５質量％リン酸水溶液４．２５部、メタバナジン酸アンモニウム２．１４部、６０質量％ヒ酸水溶液６．８３部及び硝酸第二銅２．１０部を加えて調製することとし、水溶液Ｂを、重炭酸セシウム１０．１０部を純水２００部に溶解して調製することとした以外は、比較例１と同様にして、混合スラリーＣを調製した。
比較例１と同様に、水溶液Ｂの添加終了後、混合スラリーＣを１時間静置したが、沈降成分はほとんど存在せず、上澄みを採取することはできなかった。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約１５０ｎｍであった。
混合スラリーＣの上澄みを採取せず、そのまま微粒子分散スラリーＤと同じように扱ったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２］
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、五酸化二バナジウム２．６３部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
純水６００部に、三酸化モリブデン６０部、８５質量％リン酸水溶液６．６７部、五酸化二バナジウム２．６３部、６０質量％ヒ酸水溶液７．００部及び硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌して水溶液Ａを得た。
重炭酸セシウム１０．１０部を純水６００部に溶解して水溶液Ｂを調製した。
水溶液Ａと水溶液Ｂを１０℃まで冷却し、内径４ｍｍのチューブを使用したチューブポンプを使用し、内径２ｍｍのチューブコネクター内で混合させ、混合スラリーＣを得た。水溶液Ａ及び水溶液Ｂとも、チューブ１本あたりの吐出速度を５５０ｍｌ／ｈとし、混合後のチューブコネクター一つあたりの吐出速度が約１１００ｍｌ／ｈとなるようにした。この混合スラリーＣから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。そこで、この混合スラリーＣをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。
微粒子分散スラリーＤに三酸化モリブデン４０部を加え、混合溶液を得た。
この混合溶液を６０℃まで加温したのち、重炭酸アンモニウム１３．２５部を加えて、原料混合液を得た。
この原料混合液を１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、それ以降の工程は実施例１と同様にして、触媒を製造した。得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例３］
水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する過程でチューブポンプを使用せず、漏斗を用いることとした以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリー中から遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約５００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
水溶液Ａと水溶液Ｂを混合する過程でチューブポンプを使用せず、漏斗を用いることとした以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリー中から遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約５００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.5Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例３］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例４］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例５］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例４］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約３０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例６］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化二アンチモン５．０７部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｓｂ0.6Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例５］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例１と同様の方法で、触媒を製造した。実施例１の微粒子分散スラリーＤに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例７］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例１と同様の方法で、触媒を製造した。比較例１の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例８］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例２と同様の方法で、触媒を製造した。比較例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２５０ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［実施例６］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、実施例２と同様の方法で、触媒を製造した。実施例２の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約２０ｎｍであった。そこで、このスラリーをそのまま微粒子分散スラリーＤとして使用した。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
［比較例９］
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約４００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
６０質量％ヒ酸水溶液を使用せず、重炭酸アンモニウム１３．２５部の添加時に三酸化テルル１．９２部を重炭酸アンモニウムと混合して添加した以外は、比較例３と同様の方法で、触媒を製造した。比較例３の混合スラリーＣに相当するスラリーから遠心分離で分離した沈降成分を採取し、実施例１と同様の方法で粒子の平均径を算出したところ、約４００ｎｍであった。また、得られた触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.2Ｃｓ0.9であった。この触媒を反応管に充填し、実施例１と同じ条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表１に示す。
表１に示すように、各実施例で得られたメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例よりメタクロレインの転化率が高く、かつ高収率でメタクリル酸を製造することができる。
Claims (4)
- 不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、リン及びモリブデンと、カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素とを含む不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくとも、モリブデンの原料とリンの原料とを混合して、水性スラリー又は水溶液Ａを調製する工程と、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少なくとも１つの元素の原料を含有する水溶液Ｂを調製する工程と、
前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合して、平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が分散した微粒子分散スラリーＤを調製する工程と、
前記微粒子分散スラリーＤに、必要に応じて残りの原料を添加して、全ての触媒原料を投入した原料混合液を調製する工程と、
前記原料混合液を乾燥して、触媒前駆体を得る工程と、
前記触媒前駆体を焼成する工程と
を有することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。 - 前記水性スラリー又は水溶液Ａと前記水溶液Ｂとを混合するにあたり、それぞれを流路に沿って流しながら接近させ会合させることを特徴とする請求項１の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法で製造することを特徴とする不飽和カルボン酸合成用触媒。
- 請求項３に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008308483A JP5149135B2 (ja) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008308483A JP5149135B2 (ja) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010131494A JP2010131494A (ja) | 2010-06-17 |
| JP5149135B2 true JP5149135B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=42343375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008308483A Active JP5149135B2 (ja) | 2008-12-03 | 2008-12-03 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5149135B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5842378B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2016-01-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |
| JP5838613B2 (ja) * | 2011-06-27 | 2016-01-06 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04182450A (ja) * | 1990-11-14 | 1992-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタクリル酸の製造方法 |
| JP3391532B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2003-03-31 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP4207531B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2009-01-14 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP4372573B2 (ja) * | 2003-02-17 | 2009-11-25 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2007246362A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 酸化チタン前駆体の製造方法 |
| JP4856579B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2012-01-18 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
-
2008
- 2008-12-03 JP JP2008308483A patent/JP5149135B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010131494A (ja) | 2010-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20080086365A (ko) | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조법 | |
| JP2008155126A (ja) | 金属成分含有触媒の製造方法 | |
| JPWO2005039760A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸の製造方法 | |
| JP2007283265A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP5149135B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4863436B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒 | |
| KR101925641B1 (ko) | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조 방법 및 메타크릴산의 제조 방법 | |
| JP5069152B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP5261231B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4372573B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP2005066476A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4766610B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4745766B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5885019B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP5149138B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4601420B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP5451271B2 (ja) | 不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP5024183B2 (ja) | ヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法 | |
| JP5842378B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP2007222855A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP2008149262A (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP5063493B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JPWO2018110126A1 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP7105395B1 (ja) | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 | |
| WO2023162810A1 (ja) | 不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒成形体の製造方法、並びにこれを用いた不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121129 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5149135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |