CN1723085A - 催化剂的保存方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂保存方法的特征在于，在使用含有磷、钼和钒的磷－钼－钒类催化剂并利用气相氧化反应来连续制造目的物的工艺中，在反应开始前或反应停止期间，使保持在反应器中的磷、钼和钒的磷－钼－钒类催化剂保存在每1g干燥重量的催化剂的含水量为小于等于30mg的状态下，由此，可以简便地防止保持在反应器内的催化剂的劣化。

Description

催化剂的保存方法
技术领域
本发明涉及催化剂的保存方法，更详细地说涉及，在使用磷-钼-钒类催化剂并利用气相氧化反应来连续地制造目的物的工艺中，在反应器内填充催化剂后或在停止运转的期间，防止催化剂劣化的保存方法。
背景技术
一直以来，含有磷、钼和钒的磷-钼-钒类催化剂，在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法等中使用。工业上，将磷-钼-钒类催化剂填充到多管式热交换型反应器中，以固定床方式，反应温度为250～400℃左右，由异丁烯醛制造甲基丙烯酸。
已知磷-钼-钒类催化剂被长期地用于反应中，但其在反应中经时劣化。从工业角度与经济角度出发，希望催化剂可以长期地稳定地维持催化活性。因此，人们对催化剂的调制方法和催化剂组成的改进进行了反复研究。
另外，也提出各种使劣化的催化剂再生的方法。例如，在特开昭60-232247号公报中公开了，使活性劣化的催化剂分散在水性介质中，用含氮杂环化合物处理的催化剂的再生方法。另外，特开平6-233938号公报中公开了一种催化剂的再生方法，该方法是在将使用过的催化剂通过氧化剂或氧化方法的作用和醋酸和/或加入有其铵盐的氨水溶液的溶解作用，然后进行干燥和煅烧来进行再生的方法，其特征是，定量地测定金属成分的含量，将该含量补充成为各自的起始值。在特开昭60-232247号公报与特开平6-233938号公报中记载的方法都是从反应器取出催化剂使之再生的方法。
另一方面，也提出了各种在反应器内使催化剂再生的方法。例如，在特开昭58-156351号公报中公开了，将活性下降了的催化剂在水蒸气分压为大于等于10％体积的气流中，在70～240℃的温度下进行处理的催化剂的再生方法。特开平6-7685号公报中公开了，在将催化活性劣化了的催化剂在反应管内进行再生时，在至少含有0.1％体积的分子状氧的氧化性气体流通下，在300～410℃的温度下，热处理0.5～50小时的劣化催化剂的再生方法。
另外，在特开平8-332387号公报中公开了，使在将碳原子数为4的烃氧化来制造马来酸酐的方法中使用的包含钒和磷的复合氧化物的催化剂，在300～600℃，与每1g催化剂为0.02～30g量的水蒸气接触的催化剂的再生方法。在特开平6-262081号公报中公开了，将在使丙烯醛或含有丙烯醛的反应原料气体进行催化气相氧化来制造丙烯酸的工序中催化活性降低了的钼-钒类催化剂，在含有至少3％体积的分子氧和至少0.1％体积的水蒸气的混合气体的流通下，在300～450℃范围的温度下，进行热处理的催化剂再生方法。
防止催化剂劣化，长期地稳定地使用催化剂，这在工业上是重要的。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种简便的催化剂的保存方法，其在使用磷-钼-钒类催化剂并利用气相氧化反应来连续制造目的物的工艺中，可以防止保持在反应器内的催化剂在反应开始前或反应停止期间的劣化。
本发明涉及一种催化剂的保存方法，其在反应开始前或反应停止期间，使保持在反应器内的含有磷、钼和钒的磷-钼-钒类催化剂保存在每1g干燥重量的催化剂的含水量为小于等于30mg的状态下。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为大于等于0℃且小于等于制造催化剂时的烧成温度，并且，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于1％体积。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为15℃～150℃，并且，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于0.5％体积。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，使上述催化剂的温度保持在大于等于0℃且小于等于制造催化剂时的烧成温度，并且，在上述反应器内，流通水分含量为小于等于0.8％体积，实质上不含降低催化剂性能的成分的气体。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，使上述催化剂的温度保持在15℃～150℃，并且，在上述反应器内，流通水分含量为小于等于0.5％体积，实质上不含降低催化剂性能的成分的气体。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，在上述反应器内流通的气体是惰性气体或氧化性气体。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂是在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的催化剂。
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂是以下述式(I)表示的催化剂。
PaMobVcCudXeYfZgOh   (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O，分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼组成的组中的至少1种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧组成的组中的至少1种元素，Z表示选自钾、铷和铯组成的组中的至少1种的元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h是满足上述各成分的原子价所必需的氧原子比例。)
另外，本发明涉及上述的催化剂的保存方法，在暗处保存上述磷-钼-钒类催化剂。
实施发明的最佳方式
在使用填充在反应器内的催化剂来连续地制造目的物的工艺中，有时在从填充催化剂到开始反应，或在停止运转期间(反应停止期间)等，以不进行反应的状态使催化剂保持在反应器内。在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸等情况中使用的磷-钼-钒类催化剂，除了在反应中活性降低，进而产生失活以外，有时在这样的反应开始前或反应停止期间催化剂的活性也下降。
本申请的发明人发现，在反应开始前或反应停止期间的催化剂的活性下降的原因是催化剂吸湿。另外发现，一旦吸湿而导致活性下降的催化剂，只简单地在干燥空气中进行再干燥不能恢复活性。
本发明中，通过将磷-钼-钒类催化剂保持在每1g干燥重量的催化剂的含水量为小于等于30mg(也包含0mg)的状态下，来防止反应开始前或反应停止期间的催化剂的活性下降，其结果是能够长期地稳定地使用催化剂。
磷-钼-钒类催化剂的每1g干燥重量的含水量，优选保持在小于等于20mg，更优选保持在小于等于10mg。
为了将磷-钼-钒类催化剂的含水量保持在上述范围内，催化剂的保持温度和与催化剂接触的气体中的水分含量是重要的。
催化剂的保持温度，根据催化剂的组成和其它的保存条件等而不同，但通常为小于等于制造催化剂时的烧成温度，优选为小于等于反应温度，更优选为小于等于150℃。另外，烧成温度通常在300～500℃左右，反应温度通常在300～400℃左右。另外，催化剂的保持温度，通常大于等于0℃，优选为大于等于15℃。催化剂的保持温度，从催化剂的热稳定性、经济性的观点出发，优选为不太高的温度。
反应器内气体中的水分含量，根据催化剂的组成和其它的保存条件等而不同，但优选为小于等于1％体积(也包含0％体积)，更优选为小于等于0.8％体积，特别优选为小于等于0.5％体积。
作为将反应器内气体中的水分含量保持在上述范围内的方法，可以列举出例如，使水分的含量为小于等于1％体积，更优选为小于等于0.8％体积，特别优选为小于等于0.5％体积，且在反应器内流通实质上不含使催化剂性能下降的成分的气体的方法。该方法不需要繁琐的操作，另外，即使机器有损坏或密封不良部分，外面的气体进入反应器内的可能性也小。作为使催化剂性能下降的成分，可以列举出例如，卤素、含卤化合物、含硫化合物等。
作为在反应器内流通的，实质上不含使催化剂性能下降的成分的气体，可以列举出惰性气体、含氧的氧化性气体等。具体可以列举出空气、氧气、氮气、可燃性气体等。这些气体可以单独使用，也可以将2种或其以上混合使用。在含氧的情况中，对氧的浓度没有特别的限定，但从经济性、安全性等方面出发，优选为10～30％体积。作为在反应器内流通的气体，从成本等方面出发，优选使用空气。
在反应器内流通的气体中的水分含量，例如，可以通过将气体暂时降到低温，使气体中的水分含量下降到该温度下的饱和蒸气量来进行调整。另外，也可以直接使用气体中的水分含量少的仪表用空气、检测仪表用空气等。
作为在反应器内流通的气体量，只要是外面气体不会进入反应器内的量就没有特别的限制。在反应器内流通的气体量，可以考虑反应器的密封性、经济性、操作性等来适当地决定。
另外，作为将反应器内气体中的水分含量保持在上述范围内的方法，还可以列举出在将反应器用水分含量为小于等于1％体积，优选小于等于0.5％体积的实质上无反应性的气体(实质上不含使催化剂性能下降的成分的气体)充满后，向反应器气体入口侧和出口侧的配管中插入关闭板，进行密封的方法。
在本发明中，从更能抑制催化剂的活性劣化的观点出发，优选使反应器内为暗处来保存磷-钼-钒类催化剂。
在本发明中使用的磷-钼-钒类催化剂，只要是含有磷、钼和钒的催化剂就没有特别的限制，但在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时所使用的磷-钼-钒类催化剂的情况时可以得到更良好的结果。特别在为下式(I)所示的磷-钼-钒类催化剂时，可以得到更良好的结果。
PaMobVcCudXeYfZgOh    (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O，分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼组成的组中的至少1种的元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧组成的组中的至少1种的元素，Z表示选自钾、铷和铯组成的组中的至少1种的元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h是满足上述各成分的原子价所必需的氧原子比例。)
实施例
以下，列举实施例、比较例来说明本发明，但本发明不限定于实施例。
实施例、比较例与参考例中的“份”表示“质量份”。另外，“％”，除非特别限定，否则就表示“％体积”。
异丁烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率、甲基丙烯酸的收率和催化剂的含水量如以下那样定义。
异丁烯醛的反应率(％)＝B/A×100
甲基丙烯酸的选择率(％)＝C/B×100
甲基丙烯酸的收率(％)＝C/A×100
催化剂的含水量(mg/g)＝D/E
这里，A表示供给的异丁烯醛摩尔数，B表示反应的异丁烯醛摩尔数，C表示生成的甲基丙烯酸摩尔数。D表示催化剂中的水分重量(mg)，E表示干燥状态下的催化剂重量，即催化剂的干燥重量(g)。
生成物的分析利用气相色谱进行。
催化剂的含水量，是对参考例中调制催化剂后的催化剂，实施例和比较例中在反应器内以同样的条件保持的催化剂，测定催化剂重量后，在130℃干燥16小时后测定重量(催化剂干燥重量)，将其差作为催化剂中的水分的重量而从上式求出的。
[参考例1]
将100份仲钼酸铵、2.8份偏钒酸铵和4.8份硝酸钾溶解在100份纯水中。边搅拌该溶液，边加入在10份纯水中溶解有8.2份85％重量的磷酸的溶液，再加入在20份纯水中溶解有1.1份碲酸的溶液，和5.4份三氧化锑，升温到95℃。向其中加入在30份纯水中溶解有4.5份硝酸铜和3.8份硝酸铁的溶液，将该混合液在100℃边加热搅拌边蒸发干燥。将获得的固体物在130℃干燥16小时后，加压成型，在空气流通下在380℃热处理5小时，获得磷-钼-钒类催化剂。该催化剂的除了氧以外的元素组成是Mo12P1.5V0.5Fe0.2Cu0.4Sb0.8K1.0Te0.1。催化剂的含水量是3.7mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
将该催化剂填充到内径16.1mm、长600mm的不锈钢制反应管中，在常压下，反应温度为285℃，以接触时间为3.8秒通入由6％的异丁烯醛、11％的氧气、30％的水蒸气和53％的氮气组成的反应气体，进行气相氧化反应。收集生成物并进行分析，结果异丁烯醛的反应率是87.8％，甲基丙烯酸的选择率是87.5％，甲基丙烯酸的收率是76.8％。
[实施例1]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，在10天中，使催化剂层温度保持在20℃，同时使水分含量为0.3％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持10天后的催化剂的含水量是5.6mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是87.0％，甲基丙烯酸的选择率是88.2％，甲基丙烯酸的收率是76.7％。
[实施例2]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，在40天中，使催化剂层温度保持在15℃，边使水分含量基本为0％的仪表用空气(露点为-35℃)以每单位催化剂重量(g)为0.6L/Hr的速度流通。保持40天后的催化剂的含水量是3.8mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是86.6％，甲基丙烯酸的选择率是88.1％，甲基丙烯酸的收率是76.3％。
[实施例3]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，在20天中，使催化剂层温度保持在30℃，同时使水分含量为0.2％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持20天后的催化剂的含水量是4.2mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是86.2％、甲基丙烯酸的选择率是88.6％、甲基丙烯酸的收率是76.4％。
[比较例1]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，在16小时中，使催化剂层温度保持在15℃，同时使水分含量为0.9％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持16小时后的催化剂的含水量是44.3mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是77.4％、甲基丙烯酸的选择率是88.2％、甲基丙烯酸的收率是68.3％。
[比较例2]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，在10天中，使催化剂层温度保持在30℃，同时使水分含量为0.9％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持10天后的催化剂的含水量是63.7mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是60.3％，甲基丙烯酸的选择率是80.2％，甲基丙烯酸的收率是48.4％。
[比较例3]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，与比较例1同样地，在16小时中，使催化剂层温度保持在15℃，同时使水分含量为0.9％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。
将该催化剂在水分含量基本为0％的检测仪表用空气的流通下，在280℃干燥处理5小时。干燥后的催化剂的含水量是4.0mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是77.7％、甲基丙烯酸的选择率是88.5％、甲基丙烯酸的收率是68.8％。
[比较例4]
将与参考例1所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例1同样的不锈钢制反应管中。然后，与比较例2同样地，在10天中，使催化剂层温度保持在30℃，同时使水分含量为0.9％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。
将该催化剂在水分含量基本为0％的检测仪表用空气的流通下，在280℃干燥处理5小时。干燥后的催化剂的含水量是6.8mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例1同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是62.1％，甲基丙烯酸的选择率是81.4％，甲基丙烯酸的收率是50.5％。
参考例1、实施例1～3和比较例1～4的结果如表1所示。
表1
  参考例1   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  保持条件
  催化剂层温度(℃)   -   20   15   30   15   30   15   30
  流通气体量(L/Hr)   -   0.3   0.6   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  气体中水分浓度(％)   -   0.3   ～0   0.2   0.9   0.9   0.9   0.9
  保持时间   -   10天   40天   20天   16小时   10天   16小时   10天
  含水量(mg/g)   3.7   5.6   3.8   4.2   44.3   63.7   44.3   63.7
  再干燥条件
  温度(℃)   -   -   -   -   -   -   280   280
  时间(Hr)   -   -   -   -   -   -   5   5
  再干燥后的含水量(mg/g)   -   -   -   -   -   -   4.0   6.8
  反应结果
  异丁烯醛的反应率(％)   87.8   87.0   86.6   86.2   77.4   60.3   77.7   62.1
  甲基丙烯酸的选择率(％)   87.5   88.2   88.1   88.6   88.2   80.2   88.5   81.4
  甲基丙烯酸的收率(％)   76.8   76.7   76.3   76.4   68.3   48.4   68.8   50.5
[参考例2]
将63.52份仲钼酸铵、1.75份偏钒酸铵和7.60份硝酸铯溶解在200份纯水中。边搅拌该溶液，边加入在10份纯水中溶解有3.55份60％重量的砷酸的溶液，再加入在10份纯水中溶解有3.46份85％重量的磷酸的溶液，升温到95℃。向其中依次加入在10份纯水中溶解有2.17份硝酸铜的溶液、在20份纯水中溶解有2.60份硝酸铈和1.30份硝酸镧的溶液，边加热搅拌该混合液边蒸发干燥。将获得的固体物在130℃干燥16小时后，加压成型，进而破碎，用筛子分取0.85～1.70mm的部分，在空气流通下在380℃热处理5小时，获得磷-钼-钒类催化剂。该催化剂的除了氧以外的元素组成是P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3Ce0.2La0.1Cs1.3。催化剂的含水量是3.8mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
将该催化剂填充到内径为16.1mm、长为600mm的不锈钢制反应管中，在常压下，反应温度为270℃，以接触时间3.6秒通入由6％的异丁烯醛、11％的氧气、30％的水蒸气和53％的氮气组成的反应气体，进行气相氧化反应。收集生成物并进行分析。结果异丁烯醛的反应率是89.8％，甲基丙烯酸的选择率是87.6％，甲基丙烯酸的收率是78.7％。
[实施例4]
将与参考例2所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例2同样的不锈钢制反应管中。然后，在10天中，使催化剂层温度保持在30℃，同时使水分含量为0.5％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持10天后的催化剂的含水量是15.2mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例2同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是89.5％、甲基丙烯酸的选择率是88.0％、甲基丙烯酸的收率是78.8％。
[实施例5]
将与参考例2所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例2同样的不锈钢制反应管中。然后，在4天中，使催化剂层温度保持在30℃，同时使水分含量为0.9％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持4天后的催化剂的含水量是28.5mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例2同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是89.1％，甲基丙烯酸的选择率是87.8％，甲基丙烯酸的收率是78.2％。
[比较例5]
将与参考例2所调制的催化剂同样的催化剂填充到与参考例2同样的不锈钢制反应管中。然后，在1天中，使催化剂层温度保持在10℃，同时使水分含量为0.5％的空气以每单位催化剂重量(g)为0.3L/Hr的速度流通。保持1天后的催化剂的含水量是45.3mg·H2O/g·催化剂(干燥)。
使用该催化剂，与参考例2同样操作来进行反应。其结果，异丁烯醛的反应率是78.6％，甲基丙烯酸的选择率是86.2％，甲基丙烯酸的收率是67.8％。
参考例2、实施例4、5和比较例5的结果如表2所示。
表2
  参考例2   实施例4   实施例5   比较例5
  催化剂层温度(℃)   -   30   30   10
  流通气体量(L/Hr)   -   0.3   0.3   0.3
  气体中水分浓度(％)   -   0.5   0.9   0.5
  保持时间   -   10天   4天   1天
  含水量(mg/g)   3.8   15.2   28.5   45.3
  再干燥条件
  温度(℃)   -   -   -   -
  时间(Hr)   -   -   -   -
  再干燥后的含水量(mg/g)   -   -   -   -
  反应结果
  异丁烯醛的反应率(％)   89.8   89.5   89.1   78.6
  甲基丙烯酸的选择率(％)   87.6   88.0   87.8   86.2
  甲基丙烯酸的收率(％)   78.7   78.8   78.2   67.8
工业可利用性
根据本发明，在使用磷-钼-钒类催化剂并利用气相氧化反应来连续制造目的物的工艺中，可以用简便的方法防止保持在反应器内的催化剂在反应开始前或反应停止期间的劣化。其结果，可以长期地稳定地使用催化剂。

Claims (18)

1.一种催化剂的保存方法，在反应开始前或反应停止期间，使保持在反应器内的含有磷、钼和钒的磷-钼-钒类催化剂保存在每1g干燥重量的催化剂的含水量为小于等于30mg的状态下。
2.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为大于等于0℃且小于等于制造催化剂时的烧成温度。
3.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为15℃～150℃。
4.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于1％体积。
5.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于0.5％体积。
6.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为大于等于0℃且小于等于制造催化剂时的烧成温度，并且，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于1％体积。
7.如权利要求1所述的催化剂的保存方法，上述催化剂的保持温度为15℃～150℃，并且，上述反应器内的气体中的水分含量为小于等于0.5％体积。
8.如权利要求6所述的催化剂的保存方法，使上述催化剂的温度保持在大于等于0℃且小于等于制造催化剂时的烧成温度，并且，在上述反应器内，流通水分含量为小于等于0.8％体积且实质上不含降低催化剂性能的成分的气体。
9.如权利要求8所述的催化剂的保存方法，在上述反应器内流通的气体是惰性气体或氧化性气体。
10.如权利要求9所述的催化剂的保存方法，在上述反应器内流通的气体是空气。
11.如权利要求7所述的催化剂的保存方法，将上述催化剂的温度保持在15℃～150℃，并且，在上述反应器内，流通水分含量为小于等于0.5％体积且实质上不含降低催化剂性能的成分的气体。
12.如权利要求11所述的催化剂的保存方法，在上述反应器内流通的气体是惰性气体或氧化性气体。
13.如权利要求12所述的催化剂的保存方法，在上述反应器内流通的气体是空气。
14.如权利要求1～13的任一项所述的催化剂的保存方法，将上述磷-钼-钒类催化剂保存在暗处。
15.如权利要求1～13的任一项所述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂是在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的催化剂。
16.如权利要求14所述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂是在将异丁烯醛进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸时使用的催化剂。
17.如权利要求15所述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂如下式(I)所示，
PaMobVcCudXeYfZgOh    (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O，分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼组成的组中的至少1种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧组成的组中的至少1种元素，Z表示选自钾、铷和铯组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h是满足上述各成分的原子价所必需的氧原子比例)。
18.如权利要求16所述的催化剂的保存方法，上述磷-钼-钒类催化剂如下式(I)所示，
PaMobVcCudXeYfZgOh    (I)
(式(I)中，P、Mo、V、Cu和O，分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼组成的组中的至少1种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈和镧组成的组中的至少1种元素，Z表示选自钾、铷和铯组成的组中的至少1种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，b＝12时，a＝0.5～3、c＝0.01～3、d＝0.01～2、e＝0～3、f＝0～3、g＝0.01～3，h是满足上述各成分的原子价所必需的氧原子比例)。
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