KR100676573B1 - 촉매 보존 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 촉매의 보존 방법은 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 이용하여 기상 산화 반응에 의해 목적물을 연속적으로 제조하는 프로세스에 있어서, 반응 개시전 또는 반응 정지중에, 반응기내에 보유된 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 촉매 건조 중량 1g당 함수량이 30mg 이하인 상태로 보유하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 반응기내에 보유된 촉매의 열화를 간편하게 방지할 수 있다.

Description

촉매 보존 방법{METHOD FOR PRESERVING CATALYST}
본 발명은 촉매 보존 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 이용하여 기상 산화 반응에 의해 목적물을 연속적으로 제조하는 프로세스에 있어서, 반응기내에 촉매를 충전한 후, 또는 운전을 정지하고 있는 동안에 촉매가 열화되는 것을 방지하여 보존하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매는 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법 등에서 사용되었다. 공업적으로는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 다관식 열 교환형 반응기에 충전하고, 고정상 방식, 반응 온도 250 내지 400℃ 정도에서 메타크롤레인로부터 메타크릴산을 제조하고 있다.
인-몰리브덴-바나듐계 촉매는 비교적 장시간에 걸쳐 반응에 사용되지만, 반응 중에 시간 경과에 따라 열화된다고 알려져 있다. 촉매는 공업적 견지 및 경제적 견지에서 촉매 활성을 장기에 걸쳐 안정하게 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 촉매의 조제 방법이나 촉매 조성에 대하여 개량이 거듭되고 있다.
또한, 열화된 촉매를 재생시키는 방법도 다양하게 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 1985-232247호 공보에는 활성이 열화된 촉매를 수성 매체 중에 분산시키고, 함질소 헤테로고리 화합물로 처리하는 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제 1994-233938호 공보에는 사용한 촉매를 산화제 또는 산화 방법의 작용 및 아세트산 및/또는 그 암모늄염이 첨가된 암모니아 수용액의 용해 작용, 그 후의 건조 및 하소에 의해 재생하는 방법에 있어서, 금속 성분의 함량을 정량적으로 측정하고, 이 함량을 각각 초기의 값이 되도록 보충하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 1985-232247호 공보 및 일본 특허 공개 제 1994-233938호 공보에 기재된 방법은 모두 촉매를 반응기에서 꺼내어 재생시키는 방법이다.
한편, 반응기내에서 촉매를 재생시키는 방법도 다양하게 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 1983-156351호 공보에는 활성이 저하된 촉매를 수증기 분압 10vol% 이상의 기류중에서 70 내지 240℃의 온도에서 처리하는 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 1994-7685호 공보에는 촉매 활성이 열화된 촉매를 반응관내에서 재생할 때에 분자상 산소를 0.1 용량% 이상 함유하는 산화성 가스 유통하에 300 내지 410℃의 온도에서 0.5 내지 50 시간 열처리하는 열화 촉매의 재생법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 1996-332387호 공보에는 탄소수 4의 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조하는 방법에 있어서, 사용한 바나듐과 인과의 복합 산화물로 이루어진 촉매를 300 내지 600℃에서 촉매 1g당 0.02 내지 30g의 양의 수증기 와 접촉시키는 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 1994-262081호 공보에는 아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 반응 원료 가스를 접촉 기상 산화시켜 아크릴산을 제조하는 공정에서 촉매 활성이 저하된 몰리브덴-바나듐계 산화 촉매를 3 용량% 이상의 분자상 산소 및 0.1 용량% 이상의 수증기를 함유하는 혼합 가스 유통하에 300 내지 450℃ 범위의 온도에서 열 처리하는 촉매의 재생 방법이 개시되어 있다.
촉매의 열화를 방지하고, 장기에 걸쳐 촉매를 안정적으로 사용하는 것은 공업적으로 중요하다.
발명의 요약
본 발명은 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 이용하여 기상 산화 반응에 의해 목적물을 연속적으로 제조하는 프로세스에 있어서, 반응기내에 보유된 촉매의 반응 개시전 또는 반응 정지중에 열화를 방지할 수 있는, 간편한 촉매의 보존 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 반응 개시전 또는 반응 정지중에, 반응기내에 보유된 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 촉매 건조 중량 1g당 함수량이 30mg 이하인 상태로 보유하는 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 보유 온도가 0℃ 이상, 촉매 제조시의 소성 온도 이하이면서, 상기 반응기내의 가스 중의 수분량이 1 용적% 이하인 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 보유 온도가 15℃ 이상, 150℃ 이하이면서, 상기 반응기내의 가스 중의 수분량이 0.5 용적% 이하인 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 온도를 0℃ 이상, 촉매 제조시의 소성 온도 이하로 유지하면서, 상기 반응기내에 수분량이 0.8 용적% 이하이고 촉매 성능을 저하시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 가스를 유통시키는 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 온도를 15℃ 이상, 150℃ 이하로 유지하면서, 상기 반응기내에 수분량이 0.5 용적% 이하이고 촉매 성능을 저하시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 가스를 유통시키는 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반응기내에 유통시키는 가스가 불활성 가스 또는 산화성 가스인 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매인 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 다음 화학식 I로 표시되는 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
PaMobVcCudXeYfZgOh
(상기 화학식 I에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각, 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈륨, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b= 12일 때 a= 0.5 내지 3, c= 0.01 내지 3, d= 0.01 내지 2, e= 0 내지 3, f= 0 내지 3, g= 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자 비율이다)
또한, 본 발명은 상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 암소에 보존하는 상기 촉매의 보존 방법에 관한 것이다.
반응기내에 충전된 촉매를 이용하여 목적물을 연속적으로 제조하는 프로세스에 있어서는, 촉매의 충전에서 반응 개시까지, 또는 운전중지중(반응 정지중) 등, 반응을 수행하지 않는 상태에서 반응기내에 촉매를 보유할 수 있다. 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때 등에 사용되는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매는 반응중에 활성 저하, 나아가 실활(失活)이 생기는 이외에, 이러한 반응 개시전, 또는 반응 정지중에도 촉매의 활성이 저하되는 경우가 있다.
본원 발명자는 반응 개시전 또는 반응 정지중의 촉매의 활성 저하의 원인이 촉매의 흡습에 의한 것임을 발견하였다. 또한, 일단 흡습에 의해 활성이 저하된 촉매는 단순히 건조 공기중에서 재건조하더라도 활성이 되돌아가지 않는 것도 발견하였다.
본 발명에서는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 촉매 건조 중량 1g당의 함수량이 30mg 이하(0mg도 포함함)인 상태로 보유함으로써 반응 개시전 또는 반응 정지중의 촉매의 활성 저하를 방지하고, 그 결과, 장기에 걸쳐 촉매를 안정하게 사용하는 것을 가능하게 하고 있다.
인-몰리브덴-바나듐계 촉매의 건조 중량 1g당의 함수량은 20mg 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 10mg 이하가 보다 바람직하다.
인-몰리브덴-바나듐계 촉매의 함수량을 상기 범위내로 유지하기 위해서는 촉매의 보유 온도 및 촉매와 접촉하는 가스중의 수분량이 중요하다.
촉매의 조성이나 그 밖의 보존 조건 등에 따라 다르지만, 촉매의 보유 온도는 보통 촉매 제조시의 소성 온도 이하, 바람직하게는 반응 온도 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하이다. 한편, 소성 온도는 보통 300 내지 500℃ 정도, 반응 온도는 보통 300 내지 400℃ 정도이다. 또한, 촉매의 보유 온도는 보통 0℃ 이상이며, 바람직하게는 15℃ 이상이다. 촉매의 보유 온도는 촉매의 열 안정성, 경제적 측면에서 그다지 고온으로 하지 않는 것이 바람직하다.
촉매의 조성이나 그 밖의 보존 조건 등에 따라 다르지만, 반응기내의 가스중의 수분량은 1 용적% 이하(0 용적%도 포함함)가 바람직하고, 0.8 용적% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 용적% 이하가 특히 바람직하다.
반응기내의 가스중의 수분량을 상기 범위내로 유지하는 방법으로서는, 예컨대, 수분의 함유량이 1 용적% 이하, 보다 바람직하게는 0.8 용적% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 용적% 이하이고, 촉매 성능을 저하시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 가스를 반응기내에 유통시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 대규모 공사를 필요로 하지 않고, 또한, 기기의 손상 또는 밀봉 불량 부분이 있다고 하더라도 외기가 반응기내에 들어 갈 가능성이 낮다. 촉매 성능을 저하시키는 성분으로서는, 예컨대, 할로겐, 할로겐 함유 화합물, 황 함유 화합물 등을 들 수 있다.
반응기내에 유통시키는, 촉매 성능을 저하시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 가스로서는, 불활성 가스, 산소를 함유하는 산화성 가스 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 공기, 산소, 질소, 연소 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산소를 함유하는 경우, 산소 농도는 특별히 한정되지 않지만, 경제성, 안전성 등의 면에서 10 내지 30 용적%가 바람직하다. 반응기내에 유통시키는 가스로서는 비용 등의 면에서 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기내에 유통시키는 가스중의 수분량은, 예컨대, 가스를 한 차례 저온으로 하고, 그 온도에서의 포화 증기량까지 가스중의 수분량을 저감시킴으로써 조정할 수 있다. 또한, 가스 중의 수분량이 적은 계기용 공기, 계장용 공기 등을 그대로 사용할 수도 있다.
반응기내에 유통시키는 가스량으로서는, 외기가 반응기내에 들어가지 않는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 반응기내에 유통시키는 가스량은 반응기의 밀폐성, 경제성, 작업성 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다.
또한, 반응기내의 가스 중의 수분량을 상기 범위내로 유지하는 방법으로서는, 그 밖에 반응기내를 수분의 함유량이 1 용적% 이하, 바람직하게는 0.5 용적% 이하의 실질적으로 반응성이 없는 가스(촉매 성능을 저하시키는 성분을 실질적으로 포함하지 않는 가스)로 채운 후, 반응기의 가스 입구측 및 출구측의 배관에 폐지판(閉止板) 등을 삽입하여 밀폐하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 촉매의 활성 열화를 보다 억제할 수 있는 점에서 반응기내를 암소로 하여 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매는 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매인 경우에 의해 양호한 결과를 얻을 수 있다. 특히, 다음 화학식 I로 표시되는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매인 경우에 보다 양호한 결과를 얻을 수 있다.
화학식 I
PaMobVcCudXeYfZgOh
(상기 화학식 I에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각, 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈륨, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때 a= 0.5 내지 3, c= 0.01 내지 3, d= 0.01 내지 2, e= 0 내지 3, f= 0 내지 3, g= 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자 비율이다)
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다. 또한, "%"는 예고가 없는 한 "용량%"를 의미한다.
메타크롤레인의 반응률, 메타크릴산의 선택률, 메타크릴산의 수율 및 촉매의 함수량은 다음과 같이 정의된다.
메타크롤레인의 반응율(%)= B/A×100
메타크릴산의 선택율(%)= C/B×100
메타크릴산의 수율(%)= C/A×100
촉매의 함수량(mg/g)= D/E
여기서, A는 공급한 메타크롤레인의 몰수, B는 반응한 메타크롤레인의 몰수, C는 생성된 메타크릴산의 몰수를 나타낸다. D는 촉매중의 수분의 중량(mg), E는 건조 상태에서의 촉매 중량, 즉 촉매 건조 중량(g)을 나타낸다.
생성물의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다.
촉매의 함수량은 참고예에서는 촉매 조제후의 촉매에 대하여, 실시예 및 비교예에서는 반응기내에 동 조건으로 보유한 촉매에 대하여 촉매 중량을 측정한 후, 130℃에서 16시간 건조시켜 중량(촉매 건조 중량)을 측정하고, 그 차이를 촉매중의 수분의 중량으로 하여 상기 식으로부터 구하였다.
〔참고예 1〕
파라몰리브덴산 암모늄 100부, 메타바나드산 암모늄 2.8부 및 질산 칼륨 4.8부를 순수 100부에 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 85 중량% 인산 8.2부를 순수 10부에 용해시킨 용액을 가하고, 추가로 텔루르산 1.1부를 순수 20부에 용해시킨 용액과, 삼산화안티몬 5.4부를 가하여 95℃로 승온시켰다. 여기에, 질산 구리 4.5부 및 질산 제2철 3.8부를 순수 30부에 용해시킨 용액을 가하고, 이 혼합액을 100℃에서 가열 교반하면서 증발 건조시켰다. 수득된 고형물을 130℃에서 16시간 건조시킨 후, 가압 성형하고, 공기 유통하에 380℃에서 5시간 열처리하여 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 산소 이외의 원소 조성은
Mo12P1.5V0.5Fe0.2Cu0.4Sb0.8K1.0Te0.1
였다. 촉매의 함수량은 3.7mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 내경 16.1mm, 길이 600mm의 스테인레스제 반응관에 충전하고, 메 타크롤레인 6%, 산소 11%, 수증기 30% 및 질소 53%로 이루어진 반응 가스를, 상압하, 반응 온도 285℃, 접촉 시간 3.8초로 통과시켜 기상 산화 반응을 수행하였다. 생성물을 포집하여 분석한 결과, 메타크롤레인의 반응율은 87.8%, 메타크릴산의 선택율은 87.5%, 메타크릴산의 수율은 76.8%였다.
〔실시예 1〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 10일간 촉매층의 온도를 20℃로 유지하면서, 수분량 0.3%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 10일간 보유후의 촉매의 함수량은 5.6mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 87.0%, 메타크릴산의 선택율은 88.2%, 메타크릴산의 수율은 76.7%였다.
〔실시예 2〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 40일간 촉매층의 온도를 15℃로 유지하면서, 수분량 거의 0%의 계기용 공기(이슬점 135℃)를 단위 촉매 중량(g)당 0.6L/Hr 유통시켰다. 40일간 보유후의 촉매의 함수량은 3.8mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 86.6%, 메타크릴산의 선택율은 88.1%, 메타크릴산의 수율은 76.3%였다.
〔실시예 3〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 20일간 촉매층의 온도를 30℃로 유지하면서, 수분량 0.2%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 20일간 보유후의 촉매의 함수량은 4.2mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 86.2%, 메타크릴산의 선택율은 88.6%, 메타크릴산의 수율은 76.4%였다.
〔비교예 1〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 16시간 동안 촉매층의 온도를 15℃로 유지하면서, 수분량 0.9%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 16시간 보유 후의 촉매의 함수량은 44.3mg-H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 같이 하여 반응을 실시하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 77.4%, 메타크릴산의 선택율은 88.2%, 메타크릴산의 수율은 68.3% 였다.
〔비교예 2〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반 응관에 충전하였다. 그리고, 10일간 촉매층의 온도를 30℃로 유지하면서, 수분량 0.9%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 10일간 보유후의 촉매의 함수량은 63.7mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 60.3%, 메타크릴산의 선택율은 80.2%, 메타크릴산의 수율은 48.4%였다.
〔비교예 3〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 비교예 1과 마찬가지로, 16시간 동안 촉매층의 온도를 15℃로 유지하면서, 수분량 0.9%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다.
이 촉매를, 수분량 거의 0%의 계장용 공기 유통하 280℃에서 5시간 건조 처리하였다. 건조 후의 촉매의 함수량은 4.0mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 77.7%, 메타크릴산의 선택율은 88.5%, 메타크릴산의 수율은 68.8%였다.
〔비교예 4〕
참고예 1에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 1과 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 비교예 2와 마찬가지로, 10일간 촉매층의 온도를 30 ℃로 유지하면서, 수분량 0.9%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다.
이 촉매를, 수분량 거의 0%의 계장용 공기 유통하 280℃에서 5시간 건조 처리하였다. 건조 후의 촉매의 함수량은 6.8mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 1와 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 62.1%, 메타크릴산의 선택율은 81.4%, 메타크릴산의 수율은 50.5%였다.
참고예 1, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005036861182-pct00001
〔참고예 2〕
파라몰리브덴산 암모늄 63.52부, 메타바나드산 암모늄 1.75부 및 질산 세슘 7.60부를 순수 200부에 70℃에서 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 60 중량% 비산 3.55부를 순수 10부에 용해시킨 용액을 가하고, 추가로 85 중량% 인산 3.46부를 순수 10부에 용해시킨 용액을 가하여 95℃로 승온시켰다. 여기에, 질산 구리 2.17부를 순수 10부에 용해시킨 용액, 질산 세륨 2.60부 및 질산 란타늄 1.30부를 순수 20부에 용해시킨 용액을 순차적으로 가하고, 이 혼합액을 가열 교반하면서 증발 건조시켰다. 수득된 고형물을 130℃에서 16시간 건조한 후, 가압 성형하고, 추가로 파쇄하고, 체를 이용하여 0.85 내지 1.70mm의 것을 분취하여 공기 유통하에 380℃에서 5시간 열처리하여 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 산소 이외의 원소 조성은
P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3Ce0.2La0.1Cs1.3
이었다. 촉매의 함수량은 3.8mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 내경 16.1mm, 길이 600mm의 스테인레스제 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 6%, 산소 11%, 수증기 30% 및 질소 53%로 이루어진 반응 가스를, 상압하에서 반응 온도 270℃, 접촉 시간 3.6초로 통과시켜 기상 산화 반응을 수행하였다. 생성물을 포집하여 분석한 결과, 메타크롤레인의 반응율은 89.8%, 메타크릴산의 선택율은 87.6%, 메타크릴산의 수율은 78.7%였다.
〔실시예 4〕
참고예 2에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 2와 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 10일간 촉매층의 온도를 30℃로 유지하면서, 수분량 0.5%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 10일간 보유후의 촉매의 함수량은 15.2mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 2와 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 89.5%, 메타크릴산의 선택율은 88.0%, 메타크릴산의 수율은 78.8%였다.
〔실시예 5〕
참고예 2에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 2와 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 4일간 촉매층의 온도를 30℃로 유지하면서, 수분량 0.9%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 4일간 보유후의 촉매의 함수량은 28.5mg-H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 2와 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 89.1%, 메타크릴산의 선택율은 87.8%, 메타크릴산의 수율은 78.2%였다.
〔비교예 5〕
참고예 2에서 조제한 촉매와 동일 촉매를, 참고예 2와 동일 스테인레스제 반응관에 충전하였다. 그리고, 1일간 촉매층의 온도를 10℃로 유지하면서, 수분량 0.5%의 공기를 단위 촉매 중량(g)당 0.3L/Hr 유통시켰다. 1일간 보유후의 촉매의 함수량은 45.3mg·H2O/g·촉매(건조)였다.
이 촉매를 이용하여 참고예 2와 동일하게 하여 반응을 수행하였다. 그 결과, 메타크롤레인의 반응율은 78.6%, 메타크릴산의 선택율은 86.2%, 메타크릴산의 수율은 67.8%였다.
참고예 2, 실시예 4, 5 및 비교예 5의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005036861182-pct00002
본 발명에 따르면, 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 이용하여 기상 산화 반응에 의해 목적물을 연속적으로 제조하는 프로세스에 있어서, 반응기내에 보유된 촉매의 반응 개시전 또는 반응 정지중의 열화를 간편한 방법으로 방지할 수 있다. 그 결과, 장기에 걸쳐 촉매를 안정하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 반응 개시전 또는 반응 정지중에, 반응기내에 보유된 인, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하는 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 촉매 건조 중량 1g당 함수량이 30mg 이하인 상태로 보유하는 촉매의 보존 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 보유 온도가 0℃ 이상, 촉매 제조시의 소성 온도 이하이고, 상기 소성 온도는 300 내지 500℃인 촉매의 보존 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 보유 온도가 15℃ 이상, 150℃ 이하인 촉매의 보존 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기내의 가스중의 수분량이 1 용적% 이하인 촉매의 보존 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기내의 가스중의 수분량이 0.5 용적% 이하인 촉매의 보존 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 보유 온도가 0℃ 이상, 촉매 제조시의 소성 온도 이하이고, 상기 소성 온도는 300 내지 500℃이며, 상기 반응기내의 가스 중의 수분량이 1 용적% 이하인 촉매의 보존 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매의 보유 온도가 15℃ 이상, 150℃ 이하이고, 상기 반응기내의 가스중의 수분량이 0.5 용적% 이하인 촉매의 보존 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매의 온도를 0℃ 이상, 촉매 제조시의 소성 온도 이하로 유지하고, 상기 반응기내에, 수분량이 0.8 용적% 이하이고 촉매 성능을 저하시키는 성분을 포함하지 않는 가스를 유통시키는 촉매의 보존 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응기내에 유통시키는 가스가 불활성 가스 또는 산화성 가스인 촉매의 보존 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반응기내에 유통시키는 가스가 공기인 촉매의 보존 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매의 온도를 15℃ 이상, 150℃ 이하로 유지하고, 상기 반응기내에, 수분량이 0.5 용적% 이하이고 촉매 성능을 저하시키는 성분을 포함하지 않는 가스를 유통시키는 촉매의 보존 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응기내에 유통시키는 가스가 불활성 가스 또는 산화성 가스인 촉매의 보존 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응기내에 유통시키는 가스가 공기인 촉매의 보존 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매를 암소에 보존하는 촉매의 보존 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매인 촉매의 보존 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 메타크롤레인을 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산 을 제조할 때에 사용되는 촉매인 촉매의 보존 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 다음 화학식 I로 표시되는 촉매의 보존 방법.
    화학식 I
    PaMobVcCudXeYfZgOh
    (상기 화학식 I에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각, 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈륨, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때 a= 0.5 내지 3, c= 0.01 내지 3, d= 0.01 내지 2, e= 0 내지 3, f= 0 내지 3, g= 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자 비율이다)
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 인-몰리브덴-바나듐계 촉매가 다음 화학식 I로 표시되는 촉매의 보존 방법.
    화학식 I
    PaMobVcCudXeYfZgOh
    (상기 화학식 I에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각, 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타내고, X는 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Y는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 탄탈륨, 코발트, 망간, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타내고, Z는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종류 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b=12일 때 a= 0.5 내지 3, c= 0.01 내지 3, d= 0.01 내지 2, e= 0 내지 3, f= 0 내지 3, g= 0.01 내지 3이며, h는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자 비율이다)
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100699931B1 (ko) * 2005-09-29 2007-03-28 변무원 활어류의 수송방법 및 그 장치
JP6452169B2 (ja) * 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法
JP6621055B2 (ja) 2016-09-27 2019-12-18 ブラザー工業株式会社 電子機器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58156351A (ja) 1982-03-11 1983-09-17 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸合成触媒の再生方法
CA1199905A (en) * 1982-06-07 1986-01-28 William J. Kennelly Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS60232247A (ja) 1984-05-02 1985-11-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ヘテロポリ酸系触媒の再生方法
JP3282849B2 (ja) 1992-06-25 2002-05-20 三菱レイヨン株式会社 劣化触媒の再生法
DE4302992A1 (de) 1993-02-03 1994-08-04 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren
JP2610090B2 (ja) 1993-03-12 1997-05-14 株式会社日本触媒 固体有機物の除去方法
JPH08332387A (ja) 1995-04-14 1996-12-17 Tonen Kagaku Kk 触媒の再生方法
JP4648515B2 (ja) * 2000-05-02 2011-03-09 株式会社日本触媒 反応器のスタートアップ方法
JP2002316048A (ja) * 2001-02-13 2002-10-29 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
JP3797147B2 (ja) * 2001-06-28 2006-07-12 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の保存方法
JP3884967B2 (ja) * 2002-02-07 2007-02-21 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
US6946422B2 (en) * 2002-12-12 2005-09-20 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
US20040192973A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins

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CN1723085A (zh) 2006-01-18

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