JP2000342980A - 低級脂肪族エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

低級脂肪族エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造方法

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JP2000342980A JP11156060A JP15606099A JP2000342980A JP 2000342980 A JP2000342980 A JP 2000342980A JP 11156060 A JP11156060 A JP 11156060A JP 15606099 A JP15606099 A JP 15606099A JP 2000342980 A JP2000342980 A JP 2000342980A
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエ
ステル化する低級脂肪族エステルの製造方法において、
より高活性な触媒の提供。 【解決手段】 ＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2
／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲にコントロールされた低級
脂肪族エステル製造用触媒、及び該触媒による低級脂肪
族エステル製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級オレフィンと
低級脂肪族カルボン酸とを反応させて低級脂肪族エステ
ルを製造する方法において用いる触媒、該触媒の製造方
法及び該触媒を用いた低級脂肪族エステルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】低級オレフィン類と低級脂肪族カルボン
酸とを酸性触媒の存在下反応させて、相当する低級脂肪
族エステルを得ることが可能なことはよく知られてい
る。この反応の触媒としてヘテロポリ酸及びその塩が有
効に働くことも知られている。これらの従来技術の具体
例としては、例えば、特開平４−１３９１４８号公報、
特開平４−１３９１４９号公報、特開平５−６５２４８
号公報、特開平５−１６３２００号公報、特開平５−１
７０６９９号公報、特開平５−２５５１８５号公報、特
開平５−２９４８９４号公報、特開平６−７２９５１号
公報、特開平９−１１８６４７号公報等が挙げられる。
【０００３】これらによれば、いずれも触媒成分、或い
は反応条件において様々な工夫がなされ、比較的高収率
で低級脂肪族エステルを得ることが出来るが、現在では
より単位時間あたりの活性の高い高性能な触媒が求めら
れている。
【０００４】中でも、特開平５−２９４８９４号公報、
及び特開平９−１１８６４７号公報に記載の触媒は、触
媒活性を高めるために触媒有効成分であるヘテロポリ酸
及び／又はシリカゲルを中心とする多孔質物質に担持す
る、いわゆる担持型触媒を提案している。
【０００５】一般に、担持型触媒においては、触媒成分
を担持する担体の種類や性状により得られる触媒の性質
が異なることが知られている。更に、得られた担持型触
媒の性質により、反応における活性や目的生成物への選
択率等の、いわゆる触媒の性能が異なることも知られて
いる。
【０００６】しかしながら、特開平５−２９４８９４号
公報、及び特開平９−１１８６４７号公報においては、
いずれも担体についての詳細な検討の記載はなく、更に
調製した担持型触媒の特に担体由来の性状における触媒
の性能については全く記載がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一
種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低
級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製
造方法において、より高活性な触媒の提供、該触媒の製
造法の提供、更に該触媒を用いた低級脂肪族エステルの
製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低級オレ
フィンと低級脂肪族カルボン酸とを反応させ低級脂肪族
エステルを製造する際に用いる高性能の触媒を探求すべ
く鋭意研究を行った。
【０００９】その結果、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロ
ポリ酸塩を該反応の担持型触媒として用いる場合、該触
媒のＢＥＴ法による比表面積の値が特定の値の範囲にあ
るとき触媒の反応活性が飛躍的に向上することを見出し
本発明を完成させた。
【００１０】すなわち本発明（Ｉ）は、ヘテロポリ酸及
び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくとも一種の
化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸を低級オ
レフィンでエステル化する低級脂肪族エステルの製造方
法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法による比表
面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特
徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００１１】本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂
肪族エステル製造用触媒に用いる担体のＢＥＴ法による
比表面積の値が、１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇである
ことを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒であ
る。
【００１２】また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）
又は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製
造方法である。
【００１３】更に、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又
は（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在
下、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル
化することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。
【００１５】まず、本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル
製造用触媒について説明する。本発明（Ｉ）は、ヘテロ
ポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩から選ばれた少なくと
も一種の化合物を担体に担持した低級脂肪族カルボン酸
を低級オレフィンでエステル化する低級脂肪族エステル
の製造方法に用いる触媒であって、該触媒のＢＥＴ法に
よる比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇである
ことを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒であ
る。
【００１６】本発明（Ｉ）におけるヘテロポリ酸とは、
中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものであ
る。中心元素は通常珪素又は燐であるが、これに限定さ
れるものではなく周期律表（国際純正及び応用化学連合
無機化学命名法改訂版（１９８９年）による、以下同
じ）の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の１つから
なることができる。
【００１７】具体的には、例えば第二銅イオン；二価の
ベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価
のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ
素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイ
オン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケ
ル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び
他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アン
チモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素
イオン等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。
【００１８】また、周辺元素の具体例としてはタングス
テン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を
挙げることが出来るが、これに限定されるものではな
い。
【００１９】このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキ
ソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属ク
ラスター」として知られている。よく知られているアニ
オン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にち
なんで名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドー
ソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として
知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば
７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も
含む。
【００２０】また、ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロ
ポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩或い
はオニウム塩であれば特に制限はない。
【００２１】具体的には、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、
銅、金及びガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウ
ム塩を挙げることが出来るが、これに限定されるもので
はない。
【００２２】ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離
酸及び幾つかの塩である場合に、水又は他の酸素化溶媒
のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有してお
り、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することに
より制御することができる。
【００２３】本発明において触媒として用いることがで
きるヘテロポリ酸の特に好ましい例としては、 ケイタングステン酸 H 4 [SiW12 O40].xH2 O リンタングステン酸 H 3 [PW 12 O40].xH2 O リンモリブデン酸 H 3 [PMo12 O40].xH2 O ケイモリブデン酸 H 4 [SiMo 12 O40].xH2 O リンバナドモリブデン酸 H 3+n [PVnMo12-n O40].xH2 O 等が挙げられる。
【００２４】また、ヘテロポリ酸塩の特に好ましい例と
しては、上記の特に好ましいヘテロポリ酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びア
ンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】担体に担持するヘテロポリ酸又はヘテロポ
リ酸塩の含有量は、担体の全重量に対して、１０重量％
〜２００重量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０
重量％〜１５０重量％の範囲である。
【００２６】ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量
が１０重量％より少なくなると、触媒中の活性成分の含
有量が少なすぎて、触媒単位重量あたりの活性が低くな
る恐れがあり好ましくない。
【００２７】ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の含有量
が２００重量％を超えるとコーキングが発生しやすくな
り、そのために触媒寿命が著しく短くなる恐れがあり好
ましくない。また、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の
使用量が多くなりすぎ、触媒コストが高くなる、更に触
媒単位体積あたりの重さが重くなるため輸送コストが高
くなるなどの点からも好ましくない。
【００２８】本発明（Ｉ）の低級脂肪酸エステル製造用
触媒には、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を反
応の有効成分として含み、且つ該触媒のＢＥＴ法による
比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであること
を以外には特に制限はなく、触媒性能を阻害しない限り
において任意の成分を加えることが出来る。もちろん、
より高性能な触媒を得るために任意の第三成分を加える
ことも可能である。加えることが出来る第三成分に特に
制限はなく、無機物、有機物等あらゆる物の添加が可能
である。
【００２９】本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用
触媒の比表面積の測定方法としては、分子断面積が既知
の吸着質を用い固体表面の単分子層吸着量から比表面積
を決定する吸着法が主流であり、ＢＥＴ法がその代表的
方法である。
【００３０】ＢＥＴ法とは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍ
ｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３人によって導かれた吸着等温
式を用いて比表面積を求める方法である。詳しくは「触
媒化学、（１９８１年３月１０日 第１版 第１刷 発
行、（株）東京化学同人）、１１５頁 「３・２・３
吸着等温線の諸形式」及び４５５頁 「６・１・３表面
積測定法」」の項に記述がある。
【００３１】担体のＢＥＴ法による比表面積の測定は、
一般的なガス吸着測定装置によって行うことができる。
たとえば、具体的な装置の例としては日本ベル社製ＢＥ
ＬＳＯＲＰ２８ＳＡを挙げることができる。
【００３２】本発明（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用
触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、６５ｍ2／ｇ〜
３５０ｍ2／ｇの範囲である。好ましくは１００ｍ2／ｇ
〜２２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ〜２０
０ｍ2／ｇの範囲である。
【００３３】触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５
ｍ2／ｇ未満でも、また逆に３５０ｍ2／ｇを越えても、
触媒活性の指標であるエステルの空時収率が低下するた
め好ましくない。
【００３４】本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いるこ
とのできる物質としては、ヘテロポリ酸及び／又はヘテ
ロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を担持して触媒とし
て調製した場合に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の
値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲内にとなる物で
あれば、特に制限はなく、一般に、担体として用いられ
る多孔物質等を用いることが出来る。
【００３５】具体的には、例えばシリカ、珪そう土、モ
ンモリロナイト、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリ
カアルミナなどが挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。
【００３６】本発明（Ｉ）の触媒の担体として用いるこ
とが出来る物質の形状には、特に制限はなく、具体的に
は粉末状、球状、ペレット状その他任意の形状の物を用
いることが出来る。
【００３７】担体としてより好ましくは、主成分が珪質
の担体であり、形態が球状又はペレット状のものが挙げ
られる。更に好ましくは、担体が担体全重量に対して９
５重量％以上の純度を有するシリカであるものが挙げら
れる。
【００３８】またそれらの平均粒子径としては、反応形
態にもよるが固定床の場合２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が、
流動床の場合は粉末から５ｍｍの範囲が好ましい。
【００３９】次ぎに本発明（ＩＩ）について説明する。
【００４０】本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の低級脂
肪族エステル製造用触媒に用いる担体がＢＥＴ法による
比表面積の値が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであるこ
とを特徴とする低級脂肪族エステル製造用触媒である。
【００４１】一般に担持型触媒を調製した場合、その触
媒成分や調整法により、得られた触媒の比表面積の値
は、その触媒を得る際に用いた担体の比表面積の値に比
べて、小さくなることが知られている。従って、本発明
（Ｉ）の低級脂肪族エステル製造用触媒を得るに際して
用いることが可能な担体においても、触媒のヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩、或いは任意の第三成分を
担持していない状態での担体のＢＥＴ法による比表面積
の最小値及び最大値は、いずれも大きいことが必要であ
る。
【００４２】具体的には本発明（Ｉ）の触媒、すなわち
比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３５０ｍ2／ｇの範囲であ
る触媒を得るには、担体の比表面積知の値が１００ｍ2
／ｇ〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。よ
り好ましくは２００ｍ2／ｇ〜３１０ｍ2／ｇの範囲であ
る。
【００４３】触媒成分を担体に担持した、いわゆる担持
型触媒においては、触媒成分の比表面積が大きくなる。
一般に、担体の効果は様々であるが触媒成分の比表面積
が広がることにより、反応物質との接触面積が増加し触
媒の活性が増すことはよく知られている。
【００４４】本発明（ＩＩ）の触媒においても同様の効
果が考えられるが、比表面積の値が１００ｍ2／ｇより
小さい担体を用いた場合、調製した触媒の比表面積を６
５ｍ2／ｇ以上に保つことが困難であり、その場合、触
媒の活性向上効果が小さくなり好ましくない。
【００４５】また、担体の比表面積の値が５００ｍ2／
ｇを越えると、担体の強度が弱くなる点から好ましくな
い。更に前述のように、一般には触媒成分の比表面積が
大きくなると触媒活性が増加する、すなわち担体の比表
面積の値が大きくなるほど触媒活性が高くなることが想
定される。しかしながら、本発明（ＩＩ）の触媒におい
ては、驚くべきことに用いる担体の比表面積の値が５０
０ｍ2／ｇを越えると触媒活性が低下する傾向があるこ
とが認められる。
【００４６】この点に関して詳しいメカニズムは不明で
ある。おそらく、担体の比表面積が大きくなるのに比例
して細孔径は小さくなるが、ヘテロポリ酸或いはその塩
は比較的分子サイズが大きく、そのために担体の細孔を
ふさいでしまってその機能が十分発揮できないためでは
ないかと思われる。
【００４７】前述したように、一般に担持型触媒を調製
した場合、得られた触媒の比表面積の値は、その触媒を
得る際に用いた担体の比表面積の値に比べて、小さくな
ることが知られている。本発明（Ｉ）の触媒においても
同様で、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値は、担体
の比表面積だけでなく担持するヘテロポリ酸及びヘテロ
ポリ酸塩の担体の単位体積に対する量によっても変化す
る。
【００４８】一般には、触媒成分の担体への担持量が増
すごとに、得られた本発明（Ｉ）の触媒の比表面積の値
は小さくなる。それに連れて見かけの触媒活性、すなわ
ちエステルの空時収率は上昇するが、逆にエステルへの
選択率は低下する。両者のバランスから最適な範囲が推
定されるが、現在のところ不明である。
【００４９】本発明（ＩＩ）の触媒における担体の、そ
の他の性状については本発明（Ｉ）で述べたことと同様
である。
【００５０】次に、本発明（ＩＩＩ）の低級脂肪族エス
テル製造用触媒の製造方法について説明する。
【００５１】本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は
（ＩＩ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の製造方
法である。すなわち、本発明（Ｉ）又は（ＩＩ）記載の
触媒は、以下の第１工程〜第２工程を含むことを特徴と
する製造方法により製造できる。第１工程ヘテロポリ
酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を得る
工程。第２工程第１工程で得た溶液又は懸濁液を担体に
担持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程。
【００５２】まず、第１工程について説明する。
【００５３】第１工程で用いられるヘテロポリ酸、又は
ヘテロポリ酸塩は、本発明（Ｉ）と同様である。
【００５４】第１工程では、ヘテロポリ酸又はヘテロポ
リ酸塩を溶媒に溶解又は懸濁させる工程である。
【００５５】第１工程で用いることのできる溶媒は、所
望のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は
懸濁できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶
媒、又はそれらの混合物等が用いることが出来る。好ま
しくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示すること
が出来るが、これに限定されるものではない。
【００５６】ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を該溶媒
に溶解又は懸濁させる方法に、特に制限はない。所望の
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を均一に溶解又は懸濁
できる方法であれば良い。
【００５７】例えば、ヘテロポリ酸、すなわち遊離酸の
状態の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に
溶解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末
状にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして
懸濁させてもよい。ヘテロポリ酸塩の場合には、ヘテロ
ポリ酸及び中和元素の原料塩を一緒に溶解又は別々に溶
解させた後に混合して均一な溶液又は懸濁液を調製する
方法などがある。また、ヘテロポリ酸塩の状態の化合物
であれば、ヘテロポリ酸の場合と同様にして均一な溶液
又は懸濁液を得ることができる。
【００５８】この溶液又は懸濁液の最適な容積は、第２
工程の担持方法及び用いる担体により異なるが、特に制
限はない。
【００５９】次いで、第２工程について説明する。
【００６０】第２工程で用いられる担体は、本発明
（Ｉ）と同様である。
【００６１】第２工程は第１工程で得たヘテロポリ酸、
及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸濁液を担体に担
持して低級脂肪族エステル製造用触媒を得る工程であ
る。
【００６２】ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の溶液又
は懸濁液を担体に担持する方法に特に制限はなく、公知
の方法で可能である。
【００６３】例えばヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を
担体の吸液量相当の溶液又は懸濁液になるように溶媒に
溶解又は懸濁させ、その溶液又は懸濁液を担体に含浸さ
せることにより調製することが出来る。
【００６４】この方法の場合、事前に担体の吸液量を測
定する必要がある。その方法は、例えば一定量の担体の
重量を量り、その担体をビーカー等の容器に入れる。そ
れに純水を加え、担体が純水に全て浸るようにして、室
温で３０分以上放置する。このとき、担体が純水を吸収
することにより、担体の一部が純水に浸らないような状
態にならないように多めに純水を加えておくか、又は純
水を追加し常に担体全てが純水に浸っているようにする
必要がある。
【００６５】その後、上澄み液を捨て、水を切り、純水
を吸収した担体の重さを量る。それと純水を吸収する前
の担体の重さとの差が、担体の吸収した純水の重さであ
り、純水の比重を１とすれば、それがそのまま測定に用
いた量の担体の吸液量（体積）となる。この吸液量と用
いる担体の量から、第１工程で調製する溶液又は懸濁液
の最適な容積を決めることが出来る。
【００６６】また、過剰の溶液又は懸濁液を用い、担体
をヘテロポリ酸溶液中に適度に動かしながら含浸させ、
その後濾過して過剰の酸を取り除くことにより調製する
こともできる。この場合も上記のようにして吸液量を測
定する必要がある。測定した吸液量と担体に担持するヘ
テロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の量とから、調製する溶
液又は懸濁液中のヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の濃
度が決まる。このようにして得られた湿潤触媒は、加熱
オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、
その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度
は、約４００℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を
招くので好ましくない。好ましくは８０℃〜３５０℃の
範囲である。
【００６７】また工業的にはこのような靜置乾燥機では
なく、通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱
風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥するこ
とが出来る。
【００６８】ヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥
重量から使用する担体の重量を差し引くことにより簡易
的に計算できるし、より正確にはＩＣＰ等の化学分析に
より測定することが出来る。
【００６９】最後に本発明（ＩＶ）について説明する。
【００７０】本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）記載の低級脂肪族エステル製造用触媒の存在下、低
級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル化する
ことを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法であ
る。
【００７１】本発明（ＩＶ）において、使用する低級オ
レフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ｎ
−ブテン、イソブテン又はそれらの混合物を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。
【００７２】一方、使用する低級脂肪族カルボン酸とし
ては、炭素数１〜炭素数４のカルボン酸が好ましいが、
これに限定されるものではない。具体的には、例えば、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸
等が挙げられる。特に、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００７３】低級オレフィンと低級脂肪族カルボン酸の
使用割合としては、低級オレフィンを低級脂肪族カルボ
ン酸に対して等モルもしくは過剰モル量使用することが
望ましい。その割合としては低級オレフィン：低級脂肪
族カルボン酸が、モル比として、１：１〜３０：１の範
囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０：１〜２
０：１の範囲である。
【００７４】気相反応の形態としては、固定床、流動床
の何れも実施でき担体の形状も実施する形態に合わせて
粉末から数ｍｍの大きさに成形したものから選ぶことが
出来る。
【００７５】また、原料に少量の水を混合することは触
媒寿命の観点から好ましい。しかし、あまりに多くの水
を加えると、エタノール、ジエチルエーテルの副生物も
増えてくるので好ましくない。一般に低級オレフィン、
低級脂肪族カルボン酸の全使用量中の１ｍｏｌ％〜１５
ｍｏｌ％、より好ましくは３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の範
囲から選ぶことが好ましい。
【００７６】反応温度、圧力としてはとしては、供給媒
体が気体状を保つ範囲である必要があり、原料に何を使
うかによって異なってくる。一般に反応温度としては１
２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１
４０℃〜２２０℃の範囲である。
【００７７】また、圧力としては常圧から２ＭＰａの範
囲が好ましく、より好ましくは常圧から１ＭＰａまでの
範囲である。
【００７８】触媒に供給する原料の空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）としては１００／時〜７０００／時の範囲、より好
ましくは３００／時〜２０００／時の範囲のＧＨＳＶで
触媒層を通すのが好適である。
【００７９】また、反応で副生するエタノールやジエチ
ルエーテルはそのままエチレンとともにリサイクルして
使用することもできる。
【００８０】以下、本発明をさらに実施例及び比較例を
参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を
示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００８１】
【実施例】［触媒調製例１］まず、触媒を担持する担体
の吸水量を調べる。ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０（５〜１
０ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を２５０ｍｌ秤取
り、５００ｍｌビーカーに入れる。それに純水３００ｍ
ｌを加え、室温で約３０分間放置する。上澄み液を捨
て、水を切り、純水を吸収した担体の重さを量る。そし
てそれと純水を吸収する前の担体の重さの差が、担体の
吸収した純水の重さであり、純水の比重を１とすれば、
それがそのまま吸水量（体積）となる。
【００８２】市販のリンタングステン酸（和光純薬工業
（株）製）７５ｇ（除く結晶水）と純水４０ｍｌを室温
で２００ｍｌのビーカーに入れ、溶解した。このリンタ
ングステン酸水溶液を上記で調べた吸水量の９８％に液
量がなるように純水を加えた。この水溶液を上記担体２
５０ｍｌに全量吸収させた。このリンタングステン酸を
担持した担体を磁性皿（２５０φ）に移し、３時間風乾
した後に、熱風乾燥機に入れ、空気中、大気圧で、１５
０℃で５Ｈｒ乾燥し、１８３ｇの触媒１を得た。
【００８３】調製した触媒１及び使用した担体のＢＥＴ
比表面積をガス吸着装置（ＳＯＲＰＴＭＡＴＩＣ １９
９０；FISTONS Instruments社製）を用いて測定した。
前処理として１１０℃、２時間の脱気を行ない、測定は
測定ガスに窒素を用い、温度は液体窒素温度（７７Ｋ）
で行なった。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】
【００８５】［触媒調製例２］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３
０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（５〜１０ｍ
ｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１
と同じにし、１８５ｇの触媒２を得た。触媒と担体のＢ
ＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８６】［触媒調製例３］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３
０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（５〜１０ｍ
ｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１
と同じにし、１８８ｇの触媒３を得た。触媒と担体のＢ
ＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８７】［触媒調製例４］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３
０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６（５〜１０ｍｅ
ｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１と
同じにし、２３９ｇの触媒４を得た。触媒と担体のＢＥ
Ｔ比表面積について表１に示した。
【００８８】［触媒調製例５］リンタングステン酸（和
光純薬工業（株）製）の量を２５ｇとした以外は触媒３
と同じにし、１３９ｇの触媒５を得た。触媒と担体のＢ
ＥＴ比表面積について表１に示した。
【００８９】［触媒調製例６］リンタングステン酸（和
光純薬工業（株）製）の量を１２５ｇとした以外は触媒
３と同じにし、２３５ｇの触媒６を得た。触媒と担体の
ＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９０】［触媒調製例７］リンタングステン酸（和
光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸
（和光純薬工業（株）製）２５ｇ（除く結晶水）を用い
た以外は触媒３と同じにし、１３７ｇの触媒７を得た。
触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９１】［触媒調製例８］リンタングステン酸（和
光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸
（和光純薬工業（株）製）７５ｇ（除く結晶水）を用い
た以外は触媒３と同じにし、１８８ｇの触媒８を得た。
触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９２】［触媒調製例９］リンタングステン酸（和
光純薬工業（株）製）の代わりにケイタングステン酸
（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（除く結晶水）を用
いた以外は触媒３と同じにし、２３９ｇの触媒９を得
た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１に示し
た。
【００９３】［触媒調製例１０］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−
３０の代わりに、ＫＡ−１（５ｍｍ球；ズードヘミー社
製）を用いた以外は触媒１と同じにし、２１６ｇの触媒
１０を得た。触媒と担体のＢＥＴ比表面積について表１
に示した。
【００９４】［触媒調製例１１］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−
３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０（５〜１０
ｍｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒
１と同じにし、１８１ｇの触媒１１を得た。触媒と担体
のＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９５】［触媒調製例１２］ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−
３０の代わりに、ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（５〜１０ｍ
ｅｓｈ；富士シリシア化学社製）を用いた以外は触媒１
と同じにし、２９２ｇの触媒１２を得た。触媒と担体の
ＢＥＴ比表面積について表１に示した。
【００９６】［実施例１］触媒調製例１で得られた触媒
１を４０ｍｌ反応管に充填し、温度１６５℃、圧力０．
８ＭＰａＧで、エチレン：酢酸：水蒸気：窒素を容積比
７８．５：８．０：４．５：９．０の割合に混合したガ
スを流速６０Ｎリットル／Ｈにて導入し、反応を行なっ
た。
【００９７】反応開始後、３時間〜５時間の反応出口ガ
スをサンプリングした。サンプリングの方法は、反応出
口ガスを冷却し、凝集した反応捕集液は全量を回収しガ
スクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）で
分析した。また、凝集せずに残った流出ガスはサンプリ
ング時間内に出てきた出口ガス流量を量り、その一部を
取り出しガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−
１４Ｂ及びＧＣ−７Ａ）で組成を分析した。
【００９８】流出ガスの分析条件は、窒素の場合は島津
ガスクロマトグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計
量管１ｍｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製
作所製ＧＣ−７Ａ）を用い、カラムがパックドカラム
モレキュラーシーブ５Ａ（長さ３ｍ）、キャリアーガス
がヘリウム（流量４５ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器室温度１
３０℃、気化室温度１１０℃、カラム温度は６０℃一
定、検出器はＴＣＤ（電流１００ｍＡ）を用いた。分析
は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採取
し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析を
行った。
【００９９】また、凝集しなかったジエチルエーテル、
酢酸エチル及びエタノールについても、島津ガスクロマ
トグラフ用ガスサンプラー（ＭＧＳ−４；計量管１ｍ
ｌ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製Ｇ
Ｃ−１４Ｂ）を用い、カラムがパックドカラムＳＰＡＮ
８０ １５％ Ｓｈｉｎｃｈｒｏｍ Ａ ６０〜８０メ
ッシュ（長さ５ｍ）、キャリアーガスが窒素（流量２５
ｍｌ／ｍｉｎ）、検出器及び気化室温度が１２０℃、カ
ラム温度は６５℃一定の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2圧
０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用い
た。
【０１００】それぞれの成分の検量は、それぞれの成分
を０．５μｌ〜１０μｌの間の適度な量を液状でマイク
ロシリンジにより採取し、密閉された容器（例えばコッ
クで密閉できる２００ｍｌ注射筒）に常温、常圧で空気
１００ｍｌを充満させておき、マイクロシリンジに採取
しておいた分析成分を注入し、再び密閉する。この状態
で、そのまま若しくは一旦加温し再び常温まで放冷する
ことにより、注入した成分を完全に気化させる。更に空
気を密閉容器内に送り込むことにより、全量を常温、常
圧で２００ｍｌにする。密閉容器内のガスを十分混合さ
せた後、これを標準ガスとして用い、検量を行った。分
析は絶対検量線法を用い、分析は流出ガスを５０ｍｌ採
取し、ガスサンプラーに全量流し、最後の１ｍｌで分析
を行った。
【０１０１】流出ガスは、上記２つのガスクロマトグラ
フィーでの分析値に残りは全てエチレンであると仮定
し、更にサンプリング中の流出ガス量を測定することに
より、それぞれの成分のサンプリング中における流出ガ
ス量を求めた。
【０１０２】反応捕集液の分析条件は、ガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）を用い、カラム
がキャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径
０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、キャリアーガスが
窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、メイクアップガスが窒素（流量３５ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度
は、分析開始から５ｍｉｎ間は５０℃に保持し、その後
２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５
０℃で１０ｍｉｎ間保持の条件、検出器はＦＩＤ（Ｈ2
圧０．６ｋｇ／ｃｍ2、空気圧１．０ｋｇ／ｃｍ2）を用
いた。分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対
し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加し
たものを分析液として、その内の０．２ｍｌを注入して
行った。流出ガス及び反応捕集液の分析より得られた結
果を表２に示した。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】［実施例２〜１０］触媒調製例２〜１０で
得られた触媒２〜１０について、実施例１と同様にして
反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】［比較例１，２］触媒調製例１１，１２で
得られた触媒１１，１２について、実施例１と同様にし
て反応及び分析を行った。結果を表２に示した。
【０１０６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の触媒、す
なわちＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2／ｇ〜３
５０ｍ2／ｇの範囲にコントロールされた触媒、及び該
触媒による低級脂肪族エステル製造方法によれば、従来
の触媒、或いは製造方法比べてより効率的な低級脂肪族
エステルの製造が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 (72)発明者 亀井 英幸 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分工場内 (72)発明者 内田 博 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株式 会社大分工場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA12 BA01A BA02A BA02B BA03A BA04A BA08A BA10A BA15A BB01A BB07A BB07B BC02A BC03A BC04A BC06A BC10A BC13A BC17A BC31A BC33A BC54A BC59A BC60A BC60B BD01A BD05A BD05B BD06A BD07A BD07B CB25 CB31 CB75 DA06 EA01Y EA02Y EA04Y EB18Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y 4H006 AA02 AC48 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA09 BA14 BA30 BA31 BA34 BA35 BA75 BA85 KA11 4H039 CA66 CF10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩
    から選ばれた少なくとも一種の化合物を担体に担持し
    た、低級脂肪族カルボン酸を低級オレフィンでエステル
    化する低級脂肪族エステルの製造方法に用いる触媒であ
    って、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が６５ｍ2
    ／ｇ〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする低級脂肪
    族エステル製造用触媒。
  2. 【請求項２】 ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リ
    ンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン
    酸、及び／又はリンバナドモリブデン酸よりなる群から
    選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とす
    る請求項１記載の低級脂肪族エステル製造用触媒。
  3. 【請求項３】 ヘテロポリ酸塩がケイタングステン酸、
    リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデ
    ン酸、又はリンバナドモリブデン酸のリチウム塩、ナト
    リウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、
    バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及び／又はアン
    モニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化
    合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに
    記載の低級脂肪族エステル製造用触媒。
  4. 【請求項４】 低級脂肪族エステル製造用触媒に用いる
    担体のＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ2／ｇ〜
    ５００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３の
    いずれかに記載の低級脂肪族エステル製造用触媒。
  5. 【請求項５】 以下の第１工程〜第２工程を含むことを
    特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低級脂肪族
    エステル製造用触媒の製造方法。 第１工程 ヘテロポリ酸、及び／又はヘテロポリ酸塩の溶液又は懸
    濁液を得る工程。 第２工程 第１工程で得た溶液又は懸濁液を担体に担持して低級脂
    肪族エステル製造用触媒を得る工程。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の低級脂
    肪族エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪族カルボン
    酸を低級オレフィンでエステル化することを特徴とする
    低級脂肪族エステルの製造方法。
  7. 【請求項７】 水の存在下に低級脂肪族カルボン酸を低
    級オレフィンでエステル化することを特徴とする請求項
    ６記載の低級脂肪族エステルの製造方法。
  8. 【請求項８】 低級脂肪族カルボン酸が、ギ酸、酢酸、
    プロピオン酸、アクリル酸、又はメタクリル酸よりなる
    群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特
    徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の低級脂肪族
    エステルの製造方法。
  9. 【請求項９】 低級オレフィンがエチレン、プロピレ
    ン、ｎ−ブテン、又はイソブテンよりなる群から選ばれ
    た少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求
    項６〜８のいずれかに記載の低級脂肪族エステルの製造
    方法。
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