JP6425530B2 - 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]固体酸触媒を用い、炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸と炭素数2〜4のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、前記固体酸触媒として、化学式(1):
MaH6−aP2W18O62 (1)
(式中、aは0又は1であり、Mはセシウム、ルビジウム、アンモニウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。)で示される、ドーソン型ヘテロポリ酸又はその塩を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[2]前記ドーソン型ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持されている[1]に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[3]前記担体がシリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である[2]に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[4]前記炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のいずれかである[1]〜[3]のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[5]前記炭素数2〜4のオレフィンがエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、又はイソブテンのいずれかである[1]〜[4]のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[6]反応温度が50〜300℃、反応圧力が0.1〜2.0MPaGである[1]〜[5]のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
[7]反応を水蒸気の存在下で行う[1]〜[6]のいずれかに記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
本発明に用いる固体酸触媒は化学式(1):
MaH6−aP2W18O62 (1)
で示される、Wells−Dawson型のヘテロポリ酸、より具体的にはリンタングステン酸(a=0)、又はそのM塩(a=1)であり、その水和物を用いることもできる。本明細書ではWells−Dawson型を略して「ドーソン型」という。
本発明において、脂肪族カルボン酸エステルは、化学式(1)のヘテロポリ酸又はその塩を固体酸触媒として用い、炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸と炭素数2〜4のオレフィンとを気相中で反応させることで得ることができる。脂肪族カルボン酸及びオレフィンは窒素ガスなどの不活性気体で希釈することが反応熱の除去の面で好ましい。具体的には、固体酸触媒が充填された容器に、原料として炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸及び炭素数2〜4のオレフィンを含む気体を流通させ、固体酸触媒と接触させることにより、これらを反応させることができる。原料を含む気体に少量の水を添加することが、触媒活性の維持の観点から好ましく、ある実施態様では反応は水蒸気の存在下で行なわれる。ただし、あまりに多量の水を添加すると、アルコール、エーテルなどの副生成物の生成量も増えてくるおそれがある。好ましい水の添加量は、炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸、炭素数2〜4のオレフィン、及び水の合計に対する水のモル比として、0.5モル%〜15モル%の範囲が好ましく、より好ましくは2モル%〜8モル%の範囲である。
触媒の担体としては以下に示すものを用いた。
富士シリシア化学株式会社製合成シリカ
比表面積 247.1m2/g
細孔容積 0.80m3/g
1Lのナスフラスコにタングステン酸二ナトリウム二水和物Na2WO4・2H2O(和光純薬工業株式会社製)100gを入れ純水350mLに溶解させたのちに還流させた。その後、85%リン酸水溶液(和光純薬工業株式会社製)150mLを加えさらに13時間撹拌後室温まで冷却した。引き続き塩化カリウムKCl(和光純薬工業株式会社製)150gを加えると淡黄沈殿を生じた。これを濾過して回収し、最少量の熱水に溶解させ再結晶により精製し、ドーソン型リンタングステン酸カリウム塩水和物:K6P2W18O62・24H2O(化学式(1)においてM=K、a=6)を得た。
あらかじめH2SO4水溶液を用いて処理した陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製)に上記方法で得たK6P2W18O62・24H2Oの水溶液を通過させた。得られた液体をエバポレーターにより濃縮したのち、最少量の熱水に溶解させ再結晶により結晶を回収することによりドーソン型リンタングステン酸水和物:H6P2W18O62・10H2O(化学式(1)においてa=0)を得た。
上記方法で得たドーソン型リンタングステン酸カリウム塩水和物:K6P2W18O62・24H2O 10.9gを蒸留水12.0mLに溶解させた。その後、得られた溶液を上記シリカ担体13.2gに加え、よくかき混ぜて担体に含浸させた。溶液を含浸させた担体を磁製皿に移し、1時間風乾させたのち、130℃に調節した乾燥機で5時間乾燥させ比較触媒1を得た。
上記方法で得たドーソン型リンタングステン酸:H6P2W18O62・10H2Oを用い、比較触媒1と同様の方法で触媒1を得た。用いたヘテロポリ酸の担体あたりの質量は比較触媒1と同等にした。
上記方法で得たドーソン型リンタングステン酸:H6P2W18O62・10H2Oの水溶液と、このヘテロポリ酸に対し、1.0当量のLiNO3(和光純薬工業株式会社製)を純水に溶解させた水溶液とを混合して調製した水溶液を用い、比較触媒1と同様の方法でLi1H5P2W18O62・10H2O(触媒2、化学式(1)においてM=Li、a=1)を得た。用いたヘテロポリ酸の担体あたりの質量、及び全体の水溶液の体積は比較触媒1と同等にした。ヘテロポリ酸に対するリチウム塩の割合は、上記ヘテロポリ酸とリチウム塩混合水溶液をICP発光分光分析を用いて分析することで測定した。
それぞれ、市販のKeggin(ケギン)型ケイタングステン酸:H4SiW12O40・24H2O(日本無機化学工業株式会社製)、Keggin型リンタングステン酸:H3PW12O40・30H2O(日本無機化学工業株式会社製)、Keggin型ケイモリブデン酸:H4SiMo12O40・30H2O(日本無機化学工業株式会社製)を用い、比較触媒1と同様の方法で比較触媒2〜4を得た。用いたヘテロポリ酸の担体あたりの質量は触媒1と同等にした。
上記で得られた各触媒10mLを半径25mmの円柱状のSUS316Lの耐圧容器に充填し、0.8MPaまで昇圧したのち、155℃まで昇温した。窒素ガス/酢酸(気体)/水蒸気=87.5mol%/8.0mol%/4.5mol%、SV(触媒1Lあたりを1時間で通過する原料の質量(g/L・h))=6000(g/L・h)の条件で30分間前処理をしたのちに、エチレン(気体)/窒素ガス/酢酸(気体)/水蒸気=78.5mol%/9.0mol%/8.0mol%/4.5mol%、SV=6000(g/L・h)の条件で5時間反応を行った。反応は触媒層を5分割した部分のうち、最も反応温度が高い部分が165.0℃になるように反応温度を調整して行った。反応開始から3時間から5時間の間を通過したガスを、所定時間、氷水で冷却捕集して全量を回収し(以下これを「凝縮液」と呼ぶ)、分析を行った。また、凝縮せずに残った未凝集ガス(以下、これを「未凝縮ガス」と呼ぶ)について、凝縮液と同じ時間ガス流量を量り、その100mLを取り出し、分析を行った。得られた反応結果を表1に示す。また、図1に、ドーソン型ヘテロポリ酸である比較触媒1、触媒1及び触媒2について、化学式(1)中の「a」の値(金属原子割合)と触媒活性(酢酸エチルのSTY)の関係をグラフで示す。
内部標準法を用い、反応液10mLに対し、内部標準として1,4−ジオキサンを1mL添加したものを分析液として、そのうちの0.2μLを注入し以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー:株式会社島津製作所製GC−14A
カラム:キャピラリーカラムTC−WAX(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.5μm)
キャリアーガス:窒素(スプリット比36、カラム流量1.2mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を200℃とし、カラム温度を、分析開始から7分間は40℃に保持し、その後10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した。
検出器:FID(H2圧49KPa、空気圧98KPa)
絶対検量線法を用い、未凝縮ガスを100mL採取し、これをガスクロマトグラフィー装置に付属した1mLのガスサンプラーに全量流し、以下の条件で分析を行った。
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:Agilent J&W GCカラム DB−624
キャリアーガス:He(流量1.7mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:FID(H2 40mL/分、空気圧400mL/分)
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:SHIMADZU GC GasPro(30m)、Agilent J&W GCカラム HP−1
キャリアーガス:He(流量2.7mL/分)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:FID(H2 40mL/分、空気圧400mL/分)
ガスクロマトグラフィー装置:Agilent Technologies製 7890A
カラム:HayesepQ G3591−80004
キャリアーガス:He(流量60psi)
温度条件:検出器及び気化室温度を230℃とし、カラム温度を、分析開始から3分間は40℃に保持し、その後20℃/分の速度で200℃まで昇温した。
検出器:TCD(He 45mL/分、空気圧2mL/分)
Claims (7)
- 固体酸触媒を用い、炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸と炭素数2〜4のオレフィンとを気相中で反応させる脂肪族カルボン酸エステルの製造方法において、前記固体酸触媒として、化学式(1):
MaH6−aP2W18O62 (1)
(式中、aは0又は1であり、Mはセシウム、ルビジウム、アンモニウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を表す。)で示される、ドーソン型ヘテロポリ酸又はその塩を用いることを特徴とする脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。 - 前記ドーソン型ヘテロポリ酸又はその塩が担体に担持されている請求項1に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記担体がシリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項2に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記炭素数1〜5の脂肪族カルボン酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のいずれかである請求項1〜3のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記炭素数2〜4のオレフィンがエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、又はイソブテンのいずれかである請求項1〜4のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
- 反応温度が50〜300℃、反応圧力が0.1〜2.0MPaGである請求項1〜5のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
- 反応を水蒸気の存在下で行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の脂肪族カルボン酸エステルの製造方法。
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