CN1222502C - 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法 - Google Patents

用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1222502C
CN1222502C CNB028048598A CN02804859A CN1222502C CN 1222502 C CN1222502 C CN 1222502C CN B028048598 A CNB028048598 A CN B028048598A CN 02804859 A CN02804859 A CN 02804859A CN 1222502 C CN1222502 C CN 1222502C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carboxylic acid
acid
catalyzer
aliphatic carboxylic
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028048598A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1491204A (zh
Inventor
门胁悦子
鸣海康介
内田博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1491204A publication Critical patent/CN1491204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1222502C publication Critical patent/CN1222502C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于催化剂的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有39.7-46.3质量%的硅含量，或具有按二氧化硅计算的85-99质量%的硅含量，或具有30N或更高的压碎强度。通过使用包含该载体的催化剂，从低级烯烃和低级脂族羧酸制得低级脂族羧酸酯，且不会引起催化活性的较大降低或催化剂的碎裂或磨损。

Description

用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、 该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请是按照35U.S.C.ξ111(a)递交的专利申请，它依照35U.S.C.ξ119(e)(1)要求了依照35ξ111(b)于2001年3月6日提交的临时申请60/273,343的申请日期的优先权。
技术领域
本发明涉及用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体；使用该载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的硅质载体；使用该载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。
背景技术
众所周知，可以通过气相催化反应从低级脂族羧酸和烯烃生产相应的酯。同样，包括杂多酸和/或杂多酸盐并担载于硅质载体上的催化剂已知可用于此类反应中。这里使用的硅质载体已知是所谓的硅石载体。公开这一技术的最新出版物的特定例子包括日本未经审查的专利出版物No.11-269126(JP-A-11-269126)和日本未经审查的专利出版物No.11-263748(JP-A-11-263748)。
JP-A-11-269126和JP-A-11-263748公开了由低级脂族羧酸和低级烯烃与担载于硅石载体(硅质载体)上的杂多酸在气相中接触来生产低级脂族羧酸酯的技术。在这些专利出版物中，据说为实现最佳性能，硅石载体优选具有99重量％或更高的纯度，因为杂质会不利地影响催化活性。照这样，用于改进催化活性的用作载体的硅质载体具有高的硅纯度。然而，具有高硅纯度的硅质载体会遇到极低强度的问题，如果使用了采用这种强度较低的载体的催化剂，则在催化剂的制备中会产生破裂，或在酯的生产中根据使用时间会产生催化剂的开裂或磨损，导致反应器的压力损失增加和进而导致不能安全操作。
发明的公开
本发明的目的是提供一种可以得到用于生产低级脂族羧酸酯的稳定可操作的催化剂的载体，防止催化活性的大幅度降低和防止催化剂在低级脂族羧酸酯的生产过程中破裂或磨损，其中该催化剂担载于硅质载体上和用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的过程中。本发明的目的包括提供使用所述载体的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂；生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有39.7-46.3质量％的硅含量。
本发明还提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有85-99％质量的按二氧化硅计的硅含量。
本发明还提供了用于催化剂中的硅质载体，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该载体具有30N或更高的压碎强度。
本发明还提供了担载于载体上的催化剂，它是用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯的催化剂，其中载体是本发明上述载体中的任何一种。
本发明还提供了生产催化剂的方法，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该方法包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本发明上述载体中任何一种之上的步骤。
本发明还提供生产催化剂的方法，该催化剂用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯，该方法包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本发明上述载体中的任何一种之上以获得杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂；
第二步骤：
将在第一步骤中获得的杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂。
本发明还提供了生产低级脂族羧酸酯的方法，包括由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中在本发明的用于生产低级脂族羧酸酯的上述催化剂存在下进行反应。
附图的简述
图1是显示了压碎强度和比活性与用于本发明实施例和对比例中的催化剂中载体的硅石含量之间关系的图。
实施本发明的最佳模式
本发明人对于担载于硅质载体上和用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的反应中的催化剂进行了广泛的研究，该催化剂可以防止催化活性的较大降低，防止在低级脂族羧酸酯的生产过程中发生破裂或磨损并确保稳定操作。结果，已经发现催化剂的压碎强度与硅质载体的硅纯度紧密相关，而且当硅质载体中的硅含量处于预定范围内时，所获得的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂可以防止催化活性的较大降低，防止在低级脂族羧酸酯的生产中发生破裂或磨损并确保稳定操作。基于这一发现而完成本发明。
在本发明的硅质载体中，硅含量是39.7-46.3质量％(85-99质量％，按二氧化硅计)，优选41.1-46.3质量％(88-99质量％，按二氧化硅计)，更优选42.1-46.3质量％(90-99质量％，按二氧化硅计)。根据本发明，具有在上述范围内的硅含量的载体已经测得具有30N或更高的压碎强度，据此实现了本发明的目的。
载体的硅含量可以通过化学分析如感应耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)、荧光X射线光谱分析和原子吸收光谱法来测量。在这些方法中，硅含量通常作为二氧化硅含量来测量。在本发明中，由这些方法中的ICP测量的二氧化硅含量是优选使用的，然而，也可以使用根据由其它方法测量的值或通过推断该测量值所获得的值。
对生产本发明载体的方法没有特别限制，可以使用任何方法。具体例子描述在Zoryu Handbook(成粒手册)中，由Nippon Funtai Kogyo GijutsuKyokai编辑，由Ohm Kabushiki Kaisha于1991年3月10日出版，661-671页，但不限于此。
本发明的载体在它们的形状上没有限制并可以具有任何形状。例如，可以使用粉末、球形、粒状或任何其它任意形式的载体。具有球形或粒形的载体是优选的。同样，对粒度没有特别地限制。虽然优选的粒度将随反应形式而变化，但是对于在固定床体系中使用的情况，粒度优选是2-10mm，更优选3-7mm，和对于在流化床体系中使用的情况，优选的范围是从粉末到5mm的粒度，更优选从粉末到2mm的粒度。
根据本发明，还提供了用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，它担载于本发明的上述载体上和用于由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯。在这一催化剂中，其压碎强度可以维持等于载体的压碎强度，因此，用于生产本发明的低级脂族羧酸酯的催化剂也具有30N或更高的压碎强度。
用于生产本发明低级脂族羧酸酯的催化剂例如可通过这样一种方法来生产，该方法包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本发明上述载体之上的步骤。
用于生产本发明催化剂的杂多酸包括中心元素和与氧键接的周围元素。该中心元素通常是硅或磷，但可以包括选自属于周期表1-17族的各种类型的原子中的任意元素。具体实例包括铜离子；二价的铍、锌、钴和镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒和锑离子；六价碲离子；和七价的碘离子，然而，本发明绝不限于这些。周围元素的特定例子包括钨、钼、钒、铌和钽，然而，本发明绝不限于它们。
这些杂多酸也已知为“多氧代-阴离子”，“多氧代金属盐”或“金属氧化物簇”。一些众所周知的阴离子的结构是按本领域的研究人员所命名的，例如称作Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff结构。这些详细描述在Poly-San no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(多酸化学，化学综述季刊)中，No.20，由Nippon Kagaku Kai编辑(1993)。这些杂多酸通常具有高分子量，例如700-8500的分子量，和不仅包括单体，还包括二聚配合物。
杂多酸的具体例子包括：
钨硅酸                        H4[SiW12O40)]·xH2O
钨磷酸                        H3[PW12O40]·xH2O
钼磷酸                        H3[PMo12O40]·xH2O
钼硅酸                        H4[SiMo12O40)]·xH2O
钒钨硅酸                      H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
钒钨磷酸                      H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
钒钼磷酸                      H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
钒钼硅酸                      H4+n[SiVnMO12-nO40]·xH2O
钼钨硅酸                      H4[SiMOnW12-nO40]·xH2O
钼钨磷酸                      H3[PMOnW12-nO40]·xH2O
其中n是1-11的整数，x是1或更大的整数。然而，本发明绝不限于这些。
在这些之中，优选的是钨硅酸、钨磷酸、钼磷酸、钼硅酸、钒钨硅酸和钒钨磷酸，更优选的是钨硅酸、钨磷酸、钒钨硅酸和钒钨磷酸。
对这些杂多酸的合成方法没有特别限制，任何方法都可以使用。例如，杂多酸可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐以及杂原子的简单含氧酸或其盐的一种酸性水溶液(pH：约1-2)来获得。对于从所生产的杂多酸水溶液中分离杂多酸化合物，可以使用结晶和分离金属盐形式的化合物的方法。具体例子包括在Shin Jikken Kagaku Koza 8，Muki Kagoubutsu no Gosei(III)(新实验化学教程8，无机化合物的合成(III))，第三版，1413页中描述的那些，由Nippon Kagaku Kai编辑，由Maruzen于1984年8月20日出版，然而，本发明不限于此。所合成的杂多酸的Keggin结构可通过化学分析或通过X射线衍射或UV或IR测量方法来确认。
这些杂多酸，尤其对于杂多酸是游离酸或某些盐的情况，具有在极性溶剂如水和其它含氧的溶剂中的较高溶解度，该溶解度可以通过适当地选择抗衡离子来控制。
通过将杂多酸溶解或悬浮于溶剂中所获得的溶液或悬浮液吸附到载体上而将杂多酸担载于载体上。
担载的杂多酸的量优选是10-150质量％，更优选30-100质量％，基于载体的总重量。如果该杂多酸含量低于10质量％，则催化剂的活性组分含量太小和每催化剂单位重量的活性会不利地降低。如果该杂多酸含量超过150重量％，则有效孔隙容积会下降，结果，因为担载量的增加所带来的效果无法显示出来，且同时不利地容易发生结焦而严重缩短催化剂寿命。
可用于本发明催化剂的生产中的杂多酸盐可以是通过取代杂多酸的一部分或全部氢原子所形成的金属盐或鎓盐。具体例子包括金属盐如锂、钠、镁、钡、铜、金和镓盐以及鎓盐，然而本发明不限于此。在这些之中，锂盐、钠盐、镓盐、铜盐和金盐是优选的，而锂盐、钠盐和铜盐是更优选的。
用于形成杂多酸盐的元素的起始原料的例子包括硝酸锂，乙酸锂，硫酸锂，亚硫酸锂，碳酸锂，磷酸锂，草酸锂，亚硝酸锂，氯化锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，硫酸钠，碳酸钠，磷酸一钠，磷酸二钠，草酸钠，亚硝酸钠，氯化钠，柠檬酸钠，硝酸镁六水合物，乙酸镁四水合物，硫酸镁，碳酸镁，磷酸镁二十三水合物，草酸镁二水合物，氯化镁，柠檬酸镁，硝酸钡，乙酸钡，硫酸钡，碳酸钡，磷酸氢钡，草酸钡一水合物，亚硫酸钡，氯化钡，柠檬酸钡，硝酸铜，乙酸铜，硫酸铜，碳酸铜，铜二磷酸盐，草酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，氧化金，氢氧化金，硫化金，硫化亚金，二氯化镓，一氯化镓，柠檬酸镓，乙酸镓，硝酸镓，硫酸镓，磷酸镓，乙酸铵，碳酸铵，硝酸铵，磷酸二氢铵，碳酸氢铵，柠檬酸铵，硝酸铵，磷酸氢二铵，磷酸一铵和硫酸铵，然而，本发明不限于这些。
在这些之中，优选的是硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，柠檬酸镓，乙酸镓和硝酸镓，和更优选的是硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜和柠檬酸铜。
杂多酸盐的具体例子包括钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐，钒钨磷酸的镓盐，钒钼磷酸的锂盐，钒钼磷酸的钠盐，钒钼磷酸的铜盐，钒钼磷酸的金盐，钒钼磷酸的镓盐，钒钼硅酸的锂盐，钒钼硅酸的钠盐，钒钼硅酸的铜盐，钒钼硅酸的金盐和钒钼硅酸的镓盐。
在这些之中，优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐和钒钨磷酸的镓盐。
更优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐和钒钨磷酸的镓盐。
将杂多酸盐担载于载体上的方法粗略地包括下列三种方法(1)-(3)：
(1)将所需要的杂多酸担载于载体上，然后负载供成盐用的所需元素的起始原料，
(2)将所需的杂多酸和供成盐用的元素的起始原料一起担载于载体上或负载预先制备的杂多酸盐，和
(3)将供成盐用的元素的起始原料预先负载在载体上，然后负载所需的杂多酸。
在方法(1)-(3)中的任何一种中，杂多酸、它的盐和供成盐用的元素的起始原料各自在溶解或悬浮于合适的溶剂中之后被担载于载体上。溶剂可以是任何溶剂，只要它能够均匀地溶解或悬浮所需要的杂多酸、它的盐和供成盐用的元素的起始原料即可，可以使用的溶剂的例子包括水、有机溶剂和它们的混合物。在这些之中，优选的是水、醇和羧酸。
溶解或悬浮所需要的杂多酸、它的盐和供成盐用的元素的起始原料的方法也可以是任何方法，只要它能够均匀地溶解或悬浮这些物质即可。对于游离酸，能溶解的游离酸可以原样被溶解于溶剂中，和甚至对于不能完全溶解的游离酸的情况，如果该游离酸可以通过被制成细粉末而均匀地悬浮，则游离酸可以照这样被悬浮。
在方法(1)中，通过将杂多酸溶解或悬浮于溶剂中所获得的溶液或悬浮液被吸附到载体上而将杂多酸负载在载体上，然后，将用于形成所需盐的元素的起始原料的溶液或悬浮液吸附到载体上而因此负载该元素。在这时候，中和反应可在载体上进行，结果，制备出担载了杂多酸盐的催化剂。
在方法(2)中，杂多酸和供成盐用的元素的起始原料一起被溶解或悬浮，或者它们被单独溶解或悬浮和然后混合，然后将如此制备的溶液或悬浮液吸附到载体上和据此担载于载体上。如果化合物处于杂多酸盐的状态，则按照与游离酸的情况相同的方式可获得均匀的溶液或悬浮液。
在方法(3)中，预先制备了供成盐用的元素的起始原料的溶液或悬浮液，将溶液或悬浮液吸附到载体上，据此担载该元素，然后担载所需要的杂多酸。这一方法包括使用被预先包含在载体中并能形成杂多酸盐的元素的方法。
更具体地说，预先包含在载体中的部分或全部元素有时候用于在担载时形成杂多酸的盐，结果，形成了杂多酸盐。此类元素的例子包括钾、钠、钙、铁、镁、钛和铝，然而，本发明不限于它们。
预先包含在载体中的元素的类型和其用量可以通过化学分析例如荧光X射线光谱分析和原子吸收光谱法来测量。元素的类型和用量根据载体而变化，然而，钾、钠、钙、铁、镁、钛和铵的量有时候较大，其含量是大约0.001-5.0质量％。因此，取决于载体和杂多酸的结合，该元素可以以足够形成盐的较大量预先包含在载体中，但是这可根据所担载的杂多酸的类型和量来变化。
担载的杂多酸盐的量优选是10-150质量％，更优选30-100质量％，基于载体的总重量。如果该杂多酸盐的含量低于10质量％，则催化剂的活性组分含量太小和每催化剂单位重量的活性会不利地降低。如果该杂多酸盐的含量超过150重量％，则有效孔隙容积会下降，结果因为担载的量的增加所带来的效果无法显示出来，且同时不利地容易发生结焦而严重缩短催化剂寿命。
对将杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液担载于载体上的方法没有特别的限制，可以使用已知的方法。更具体地说，例如，该催化剂可以通过与所使用的载体的液体吸附量对应地将杂多酸溶解于蒸馏水中，和然后将溶液浸渍到该载体中来制备。同样，该催化剂可以通过使用剩余水溶液，将载体浸泡在杂多酸溶液中而与此同时适当地移动该载体，和然后通过过滤来除去多余的酸来制备。在这时候所使用的溶液或悬浮液的体积将根据所使用的载体或担载方法来变化。
如此获得的湿催化剂可通过将它在加热烘箱中放置几个小时来合适地干燥。对干燥方法没有特别地限制，可以使用任何方法，如静置或带式输送机。在干燥之后，该催化剂在干燥器中被冷却到环境温度，以免吸收水分。
担载在如此获得的杂多酸盐担载催化剂中的杂多酸和/或杂多酸盐的量可以简单地通过从所制备的催化剂干燥之后的重量当中减去所用载体的重量来计算。更精确地说，担载的量可以通过化学分析如ICP、荧光X射线光谱分析和原子吸收光谱法来测定。
本发明的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂优选通过这样一种生产方法来生产，该方法包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于本发明的载体上以获得催化剂的第一步骤，和让该催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的第二步骤。
在这一方法，在第一步骤中，杂多酸和/或杂多酸盐在载体上的负载可以根据以上详细描述的方法来进行。
在上述生产方法中的第二步骤是让在第一步骤中获得的已承载了杂多酸和/或杂多酸盐的催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触。
对让第一步骤中获得的担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触的方法没有特别的限制，例如可以使用下列方法：
(a)在含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体的氛围中，放置在第一步骤中所获得的催化剂的方法；
(b)让在第一步骤中所获得的催化剂穿过含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体的方法；和
(c)让在第一步骤中所获得的催化剂穿过含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体的氛围的方法。如果需要的话，这些方法可以以两种或更多种结合使用。
对于进行第二步骤的方法更具体地说，例如，可以使用将在第一步骤中获得的催化剂填充到容器中和让上述气体与其接触的方法，或将在第一步骤中获得的催化剂填充到反应器(随后在其中进行低级脂族羧酸酯的生产过程)中而不是填充到容器中和然后在加入反应起始原料之前让上述气体与它接触的方法。对于这里所使用的容器或反应器的形状，任何形状如立式或卧式都可以没有任何特殊限制地使用。
鉴于再填充该催化剂所需要的时间和容器成本，第二步骤的优选实施方案包括将第一步骤中获得的催化剂填充到反应器中(该反应器是在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应以生产低级脂族羧酸酯时所使用的)，和然后在加入反应起始原料之前让它与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触的方法。这一方法可以在密闭的循环系统或流动系统中进行。
第二步骤优选是在高于含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体的露点的条件下进行的。如果该条件低于该气体的露点，则一部分的气体转变成液体。在这种情况下，在第一步骤中担载于催化剂上的杂多酸和/或杂多酸盐，或担载的其它催化剂组分(如果需要)，会发生溶解而改变催化剂组成，和在最坏的情况下，该催化剂会失活。只要催化剂没有受到不利地影响，进行第二步骤的条件没有特别限制。
高于上述气体露点的条件的优选实施方案可根据在实践中的气体组成或压力等来变化，然而，接触温度优选是80-300℃，更优选100-260℃。
对接触压力没有特别限制，可以是常压或外加压力。接触压力优选是0-3MPaG(表压)，更优选0-2MPaG(表压)。
在用于第二步骤中的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体中的低级脂族羧酸优选是具有1-6个碳原子的低级脂族羧酸。具体例子包括甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸和异丁酸。在这些之中，优选的是乙酸和丙酸。
在用于第二步骤中的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体中，低级脂族醇优选是具有1-6个碳原子的低级脂族醇。具体例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇和2-丁醇。在这些之中，特别优选的是甲醇、乙醇和正丙醇。
对在第二步骤中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体的组成没有特别限制，而且水、低级脂族羧酸和/或低级脂族醇可以按任何比率来混合。该组成优选满足这样的摩尔比率，水∶低级脂族羧酸∶低级脂族醇＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0。气体的组成从接触的开始到结束可以保持恒定，或根据接触时间或接触的阶段来变化。
在第二步骤中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体更优选是单独的水或水和乙酸的混合气体，再更优选地是水和乙酸的混合气体，这是因为可以在短时间内获得预定的效果。对于使用水和乙酸的混合气体的情况，对它的组成没有特别限制，但优选应该满足这样的摩尔比率，水∶乙酸＝1.0∶0.1-10.0，更优选水∶乙酸＝1.0∶0.5-5.0。
对该气体的气体小时空速(GHSV)没有特别限制，GHSV是在第二步骤中与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触时该气体的加入速度。GHSV优选是100-7000hr-1，更优选300-3000hr-1。如果GHSV太高，则气体的用量会提高，这从成本考虑不是优选的。从这一点考虑，接触也可以在一种状态下进行，该状态使得气体以恒定的量加入并局限在容器内。
对接触时间没有特别限制，但优选是0.5-200小时，更优选0.5-100小时，和最优选0.5-50小时。最佳的接触时间将随气体的组成和浓度、在接触时的温度和压力以及催化剂组分来变化。
通常，如果接触时间低于0.5小时，则第二步骤的效果不会完全实现，而如果接触时间太长，则该效果易于提高，然而，即使接触时间延长到超过200小时，该效果也不会再增大，而且对于气体在流动状态下接触的情况，气体的用量会增加而这对于经济性不是优选的。
第一和第二步骤可以连续地或彼此完全独立地进行。更具体地说，例如，在催化剂经过第一步骤之后，可使用该催化剂来进行第二步骤。
此外，在生产用于制备本发明低级脂族羧酸酯的催化剂的方法中，如果需要，可以提供其它步骤。这种步骤可以在杂多酸和/或杂多酸盐担载于载体上之前、之后或过程中，在第一步骤之前，在第一步骤和第二步骤之间，和在第二步骤之后，或在这些步骤当中的任何阶段中进行。
如果需要所进行的其它步骤的例子包括负载第三组分的步骤，该组分具有更大程度改进催化剂性能的用途。在这种情况下，如有可能，这一负载操作和负载杂多酸和/或杂多酸盐的操作可以同时进行。此外，进一步与另一种气体的接触也可以在与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种物质的气体接触之后进行。
本发明还提供了生产低级脂族羧酸酯的方法，包括由低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中在用于生产本发明低级脂族羧酸酯的催化剂存在下进行反应。
在实施该方法时，对气相反应的反应形式没有特别限制，任何形式如固定床体系和流化床体系都可以使用。对于控制催化剂形状和尺寸的该载体的形状，如上所述，可以根据所实施的反应形式来选择任何想望的形状。
可用于生产本发明低级脂族羧酸酯的方法中的低级烯烃的例子包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯和其中两种或更多种烯烃的混合物。
低级脂族羧酸合适地是具有1-4个碳原子的羧酸，具体例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
对用作起始原料的低级烯烃和低级脂族羧酸之间的比例没有特别限制。对于低级烯烃的转化，低级烯烃优选以相对于低级脂族羧酸的等摩尔量或过量摩尔量使用。具体地说，低级烯烃与低级脂族羧酸的摩尔比率优选是在以下范围内，低级烯烃∶低级脂族羧酸＝1∶1至30∶1，更优选3∶1至20∶1，再更优选5∶1至15∶1。
在本发明的生产低级脂族羧酸酯的方法中，微量的水优选被加入到包含低级烯烃和低级脂族羧酸的起始原料中，这是从维持催化活性的观点考虑的。然而，如果添加过大量的水，则副产物如醇和醚的量会不利地增加。水的添加量优选按照水与作为起始原料的低级烯烃和低级脂族单羧酸和所添加的水的总和之间的摩尔比率计是0.5-15摩尔％，更优选2-8摩尔％。
在这一方法中，优选的反应条件如温度和压力将根据用作起始原料的低级烯烃和低级脂族羧酸的类型来变化。反应条件如温度和压力优选相结合，使得起始原料各自保持气态和该反应可以令人满意地进行。通常，温度优选是120-300℃，更优选140-250℃。压力优选是0-3MPaG(表压)，更优选0-2MPaG(表压)。
对起始原料各自的GHSV没有特别地限制，然而，如果GHSV太高，则起始原料会在该反应令人满意地进行之前就已通过，而如果GHSV太低，则会发生诸如生产能力降低之类的问题。GHSV优选是100-7000hr-1，更优选300-3000hr-1。
未反应的低级烯烃以及作为反应副产物的醇和醚可以再循环和原样使用。在这时候，对用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂有害的物质，如丁烯和醛，难以与烯烃、醇、醚等分离，并会被送到反应器。如果是这种情况，则催化剂性能会严重地降低或它的寿命被极度缩短。因此，使用本发明的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，它们可以大大地减少在反应阶段中这些副产物的产生。当上述再循环系统包括在生产过程中时，本发明的生产低级脂族羧酸酯的方法是特别有效的。
本发明在下面进一步参考实施例和对比例来描述，然而，这些实施例被描述来显示本发明的大概，因此本发明不应该被理解为限于这些实施例。
在这些实施例中，通过根据下列方法进行的分析或测量可获得测量值。
载体中硅和其它元素的含量的分析方法：
称量1g载体和添加10ml的50％HF(氢氟酸水溶液)。在这一溶液中，样品被溶解。当存在未溶解的部分时，进一步在200℃下进行4小时的压力酸解，从而使样品完全溶解。这一样品溶液可通过向其中添加蒸馏水来稀释并由感应耦合等离子体发射光谱-质谱分析法(ICP-MS)来定量。
在催化剂中载体的硅含量的分析方法
这可根据上述的在载体中硅含量的分析方法来分析。然而，对于含硅的化合物作为催化剂组分的杂多酸如钨硅酸的情况，它的硅含量可以通过由水萃取法仅仅萃取杂多酸并测量在载体中的纯度来进行测定。
压碎强度的测量方法
这是根据JIS Z 8841“颗粒强度实验方法”来测量的。
在这里，载体的碎裂比率如下测定。在110℃下干燥100ml的载体达4小时之后，该载体被放置于干燥器中，冷却到室温。向含有500mL蒸馏水的1L体积烧杯中添加50ml的已冷却的载体，在30分钟后，测定压碎载体与未压碎载体的比例。所获得的值由％表示。
实施例1-7和对比例1-6：
载体：
使用下面的载体。
载体1：
天然硅石(KA-0，由SUD-CHEMIE CATALYSTS JAPAN，INC.生产)
比表面积：103.7m2/g
孔隙容积：0.33cm3/g
压碎强度：62N
载体2：
天然硅石(KA-1，由SUD-CHEMIE CATALYSTS JAPAN，INC.生产)
比表面积：110.8m2/g
孔隙容积：0.42cm3/g
压碎强度：84N
载体3：
天然硅石(KA-160，由SUD-CHEMIE CATALYSTS JAPAN，INC.生产)
比表面积：158.1m2/g
孔隙容积：0.42cm3/g
压碎强度：71N
载体4：
合成硅石(N602T，由NIKKI CHEMICAL CO.，LTD.生产)
比表面积：132m2/g
孔隙容积：0.7cm3/g
压碎强度：30N
载体5：
合成硅石(CARIACT Q-10，由FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.生产)
比表面积：309m2/g
孔隙容积：1.02cm3/g
压碎强度：20N
载体6：
合成硅石(Grace 57，由Grace Devison K.K.生产)
比表面积：430m2/g
孔隙容积：1.0cm3/g
压碎强度：13N
载体7：
硅石-矾土(N631L，由NIKKI CHEMICAL CO.，LTD.生产)
比表面积：480m2/g
孔隙容积：0.18cm3/g
压碎强度：1900N
这些载体各自针对元素含量来进行分析。作为各元素的氧化物计算的所得含量列在表1中。
此外，各载体的碎裂比率列在表2中。
                                表1
 SiO2  K2O  Na2O  Fe2O3  Al2O3   其它
载体1  96.04  0.657  1.389  0.229  0.762   0.928
载体2  93.11  0.843  1.587  0.356  1.923   2.185
载体3  95.60  0.778  1.046  0.132  0.698   1.750
载体4  98.44  0.502  0.423  0.120  0.275   0.236
载体5  99.54  0.172  0.077  0.045  0.027   0.140
载体6  99.71  0.105  0.105  0.049  0.032   0.002
载体7  81.60  0.256  0.018  0.042  12.600   5.480
单位：重量％
         表2
碎裂比率(％)
载体1 ＜1.0
载体2 ＜1.0
载体3 ＜1.0
载体4 ＜1.0
载体5 10.0
载体6 15.0
载体7 ＜1.0
生产催化剂的操作：
通过使用这些载体中的每一种，如下生产催化剂。
载体1-7各自在预先调节至110℃的(热空气型)干燥器中初步干燥4小时。在初步干燥之后，使用1升量筒来测定各载体的体积密度。称取预定量的钨硅酸，和在向其中添加15ml的蒸馏水之后，它均匀地溶解。此外，添加蒸馏水来达到在表3的制备液体体积的那一列中所描述的量。其后，初步干燥的载体被称量达到在表3的载体重量那列中所述的重量，加入到浸渍溶液中，在彻底搅拌的同时用该溶液进行浸渍。用该溶液浸渍过的载体转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在已调节至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到干燥器中，让它冷却至室温。测量如此获得的催化剂的重量。此外，测量压碎强度和碎裂比率。
各催化剂的所得特性数据列在表3中。
                                                       表3
 催化剂编号   载体编号   载体的堆积密度(g/L)   载体的重量(g)     催化剂组分  担载的催化剂组分的量(g/L)  制备的液体体积(ml)    干重(g)    压碎强度(N)   碎裂比率(％)
    1     1     558    55.8     Li0.01H3.99SiW12O40     300     34     86.2     60   ＜1.0
    2     1     558    55.8     Li0.1H2.9PW12O40     550     34     110.5     66   ＜1.0
    3     2     573    57.3     Li0.01H3.99SiW12O40     300     33     87.1     81   ＜1.0
    4     3     575    57.5     H4SiW12O40     300     33     87.9     70   ＜1.0
    5     3     575    57.5     Li0.001H2.999PW12O40     300     34     88.1     69   ＜1.0
    6     4     448    44.8     Li0.1H2.9PW12O40     400     41     85.2     28   ＜1.0
    7     5     456    45.6     Li0.1H3.9SiW12O40     300     43     75.9     16   8.2
    8     5     456    45.6     H3PW12O40     350     43     80.9     17   8.9
    9     6     413    41.3     Li0.1H3.9SiW12O40     300     50     71.0     12   14.2
    10     6     413    41.3     Li0.1H3.9SiW12O40     350     50     76.2     11   15.6
    11     7     607    60.7     H3PW12O40     300     33     90.5     1800   ＜1.0
生产羧酸酯的操作
向由SUS316L制成的耐压容器中填充40ml的以上获得的各催化剂，在预处理条件那一列和乙酸乙酯生产条件那一列中的条件下进行反应。穿过催化剂层的气体被冷却并在冰冷却的条件下收集一段预定的时间，回收全部量(这被称作“冷凝的溶液”)和进行分析。对于保持未冷凝的出口气体(这被称作“未冷凝的气体”)，在与冷凝溶液情况下同样的预定时间中测量其气体流速，然后取样50ml的未冷凝气体和进行分析。
所获得的结果列在表4和5中。
                                                                       表4
实施例编号 催化剂编号 预处理条件 乙酸乙酯生产条件 反应结果
被处理的气体组成HOAc∶H2O(摩尔比) 气体流速(NL/hr) 压力(MPaG) 温度(℃) 时间(hr) 起始气体的组成C2H4∶HOAc∶H2O∶N2(摩尔比) 气体流速(NL/hr) 压力(MPaG) 温度(℃) 反应时间(hr) 乙酸乙酯STY(g/L·hr) 丁烯选择性(％)
  1   1     无  -   - -  - 78.5∶8∶4.5∶9     60   0.8 165   5     181   0.01
  2   2     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     60   0.6 165   5     186   1.97
  3   3     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     40   1.0 165   5     184   0.21
  4   4     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     80   0.8 165   5     187   1.19
  5   5     无  -   - -  - 78.5∶8∶4.5∶9     60   0.6 165   5     174   1.27
  6   6     无  -   - -  - 70∶8∶3∶19     60   0.8 170   5     190   2.34
  7   2     6∶6  60   0.8 165  12 78.5∶8∶4.5∶9     60   0.8 165   5     208   0.22
  8   5     6∶6  60   0 165  12 78.5∶8∶4.5∶9     60   0.8 165   5     205   0.26
                                                                       表5
对比例编号 催化剂编号 预处理条件 乙酸乙酯生产条件 反应结果
被处理的气体组成HOAc∶H2O(摩尔比) 气体流速(NL/hr) 压力(MPaG) 温度(℃) 时间(hr) 起始气体的组成C2H4∶HOAc∶H2O∶N2(摩尔比)    气体流速(NL/hr)    压力(MPaG) 温度(℃) 反应时间(hr) 乙酸乙酯STY(g/L·hr) 丁烯选择性(％)
  1   7     无  -   - -  - 78.5∶8∶4.5∶9     60     0.8 165   5   254   0.22
  2   8     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     60     0.6 165   5   250   0.14
  3   9     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     40     1.0 165   5   244   0.12
  4   10     无  -   - -  - 70∶8∶4∶18     80     0.8 165   5   260   0.13
  5   11     无  -   - -  - 78.5∶8∶4.5∶9     60     0.6 165   5   12   0.00
  7   8     6∶6  60   0.8 165  12 78.5∶8∶4.5∶9     60     0.8 165   5   254   0.12
  8   10     6∶6  60   0 165  12 78.5∶8∶4.5∶9     60     0.8 165   5   273   0.08
冷凝溶液的分析方法：
通过将1ml的1，4-二噁烷作为内标加入到10ml的反应溶液中来制备分析溶液，注射0.4μl的该分析溶液，使用内标法在下列条件下进行分析。
气相色谱：
GC-14B，由Shimadzu Corporation制造
色谱柱：
毛细管柱TC-WAX长度：30m，内径：0.25mm，膜厚度：0.25um)
载气：
氮气(分流比：20，柱流速：1ml/分钟)
温度条件：
检测器和蒸发室处在200℃的温度下，柱温从分析的开始于40℃下保持7分钟，之后，以10℃/分钟的升温速度升高至230℃，并在230℃下保持5分钟。
检测器：
FID(H2压力：70Kpa，空气压力：100KPa)
未冷凝气体的分析方法：
使用绝对校准曲线方法，通过取样50ml的排出气体和让其全部流入已连接到气相色谱仪的1ml体积气体取样器中来进行分析。
1.醚，羧酸酯，醇和痕量副产物
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14，由Shimadzu Corporation制造)，使用Shimadzu气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)
色谱柱：填料柱SPAN 80，60-80筛目的15％ Shinchrom A(长度：5m)
载气：氮(流速：25ml/分钟)
温度条件：
检测器和蒸发室处在120℃的温度下，柱温是65℃并保持恒定。
检测器：FID(H2压力：60KPa，空气压力：100KPa)
2.丁烯：
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14B，由Shimadzu Corporation制造)，使用Shimadzu气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)
色谱柱：80/100筛目的填料柱Unicarbon A-400，长度：2m
载气：氦(流速：23ml/分钟)
温度条件：
检测器和蒸发室处在130℃的温度下，柱温以40℃/分钟的升温速度从40℃升高到95℃。
检测器：FID(H2压力：70KPa，空气压力：100KPa)
3.乙烯：
气相色谱：
气相色谱仪(GC-14B，由Shimadzu Corporation制造)，使用Shimadzu气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)
色谱柱：填料柱Unibeads IS，长度：3m
载气：氦(流速：20ml/分钟)
温度条件：
检测器和蒸发室处在120℃的温度下，柱温是65℃并保持恒定。
检测器：TCD(He压力：70KPa，电流：90mA，温度：120℃)
图1是基于上述结果的图，用催化剂载体的压碎强度(N)和催化剂的比活性针对硅含量(重量％)描绘曲线。从图中可以看出，根据本发明的硅质载体的硅含量是在85-99质量％范围内(按硅石计)，所获得的催化剂具有高强度和高活性。
工业实用性
根据本发明，当由低级烯烃与低级脂族单羧酸在气相中反应来生产低级脂族羧酸酯时，具有在预定范围内的硅含量的催化剂用作该生产用的催化剂的硅质载体，据此获得了具有预定强度和显示出预定水平的性能的催化剂，而且该生产操作可以稳定地进行，甚至在长时间使用中不会引起催化剂的碎裂或磨损。

Claims (9)

1.一种用于催化剂的硅质载体，该催化剂是选自杂多酸及其盐中的至少一种并且用于由具有2-4个碳原子的烯烃与具有1-4个碳原子的脂族羧酸在气相中反应来生产具有1-4个碳原子的脂族羧酸的酯，该载体具有85-93.11质量％的硅含量，按二氧化硅计算。
2.一种用于由具有2-4个碳原子的烯烃与具有1-4个碳原子的脂族羧酸在气相中反应来生产具有1-4个碳原子的脂族羧酸的酯的催化剂，包含根据权利要求1所要求的载体，其中选自杂多酸及其盐中的至少一种物质被担载于载体上。
3.根据权利要求2的催化剂，其中该杂多酸是选自钨硅酸，钨磷酸，钼磷酸，钼硅酸，钒钨硅酸，钒钨磷酸，钒钼磷酸，钒钼硅酸，钼钨硅酸和钼钨磷酸。
4.根据权利要求2的催化剂，其中该杂多酸盐是选自钨硅酸、钨磷酸、钼磷酸、钼硅酸、钒钨硅酸、钒钨磷酸、钒钼磷酸、钒钼硅酸、钼钨硅酸和钼钨磷酸的锂、钠、镁、钡、铜、金和镓盐。
5.一种生产根据权利要求2-4中任何一项所要求的催化剂的方法，包括将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于根据权利要求1所要求的载体上。
6.权利要求5的方法，包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
将选自杂多酸及其盐中的至少一种物质担载于权利要求1所要求的载体上以获得杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂；和
第二步骤：
将在第一步骤中获得的杂多酸和/或杂多酸盐-担载的催化剂与含有选自水、具有1-6个碳原子的脂族羧酸和具有1-6个碳原子的脂族醇中的至少一种物质的气体进行接触以获得用于生产具有1-4个碳原子的脂族羧酸的酯的催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中含有选自水、具有1-6个碳原子的脂族羧酸和具有1-6个碳原子的脂族醇中的至少一种物质的气体是水和乙酸的混合气体。
8.一种生产具有1-4个碳原子的脂族羧酸的酯的方法，包括在权利要求2-4中任何一项所要求的催化剂存在下由具有2-4个碳原子的烯烃与具有1-4个碳原子的脂族羧酸在气相中进行反应。
9.根据权利要求8的方法，其中具有2-4个碳原子的烯烃与具有1-4个碳原子的脂族羧酸的反应是在水的存在下进行的，水的添加量按照水与作为起始原料的具有2-4个碳原子的烯烃和具有1-4个碳原子的脂族羧酸和所添加的水的总和之间的摩尔比率计是0.5-15摩尔％。
CNB028048598A 2001-02-13 2002-02-12 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法 Expired - Fee Related CN1222502C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001036038 2001-02-13
JP036038/2001 2001-02-13
US27334301P 2001-03-06 2001-03-06
US60/273,343 2001-03-06
JP373675/2001 2001-12-07
JP2001373675A JP2002316048A (ja) 2001-02-13 2001-12-07 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒に用いる担体、それを用いた低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1491204A CN1491204A (zh) 2004-04-21
CN1222502C true CN1222502C (zh) 2005-10-12

Family

ID=26609337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028048598A Expired - Fee Related CN1222502C (zh) 2001-02-13 2002-02-12 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030118497A1 (zh)
EP (1) EP1360166A1 (zh)
JP (1) JP2002316048A (zh)
CN (1) CN1222502C (zh)
BR (1) BR0207225A (zh)
WO (1) WO2002064541A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI272123B (en) 2002-12-20 2007-02-01 Showa Denko Kk Heteropolyacid and/or its salt supported catalyst, production process of the catalyst and production process of compound using the catalyst
KR100676573B1 (ko) 2003-01-09 2007-01-30 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 촉매 보존 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0757027B1 (en) * 1995-08-02 2000-04-05 BP Chemicals Limited Ester synthesis
EG21992A (en) * 1998-01-22 2002-05-31 Bp Chem Int Ltd Ester synthesis
ATE369913T1 (de) * 1999-06-03 2007-09-15 Showa Denko Kk Verfahren für die herstellung von fettsäureestern
AU2001286241A1 (en) * 2000-09-26 2002-04-08 Showa Denko K K Process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester

Also Published As

Publication number Publication date
BR0207225A (pt) 2004-03-09
WO2002064541A1 (en) 2002-08-22
US20030118497A1 (en) 2003-06-26
JP2002316048A (ja) 2002-10-29
CN1491204A (zh) 2004-04-21
EP1360166A1 (en) 2003-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100342970C (zh) 负载杂多酸和/或其盐的催化剂,该催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法
CN1086605C (zh) 生产丙烯酸用的催化剂和使用该催化剂生产丙烯酸的方法
CN1027045C (zh) 使烯烃催化气相氧化成丙烯醛的催化剂
CN1308074C (zh) 氧化物催化剂组合物
CN1062550C (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
CN1091998A (zh) 用于制备马来酐的含钒-磷氧化物及选择的助催化剂元素的催化剂
CN1060154C (zh) 用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及用此催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法
CN1006788B (zh) 羧酸氢化生产醇的方法
CN1092633C (zh) 用于制备甲基丙烯酸的催化剂以及使用该催化剂制备甲基丙烯酸的方法
CN1635929A (zh) 用于生产低级脂族羧酸酯的杂多酸催化剂
CN1220551C (zh) 制备多相多金属氧化物材料的方法
CN1082387C (zh) 中孔氧化铝凝胶及其制备方法
CN1241146A (zh) 用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途
CN1232489C (zh) 烯烃的水合方法
CN1750878A (zh) 制备甲基丙烯酸用的催化剂及其制备方法
CN1795047A (zh) 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
CN1575203A (zh) 多氧金属化物催化剂以及通过催化的烷烃部分氧化制备羧酸的方法
CN1211343C (zh) 在催化剂存在下通过气相氧化反应制备马来酐的方法
CN1222502C (zh) 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂中的载体、该催化剂及其生产方法和生产该羧酸酯的方法
CN1109802A (zh) 多金属氧化物组合物
CN1516621A (zh) 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的再生以及低级脂族羧酸酯的生产
CN1043694A (zh) 丙烯的制备方法
CN1281322C (zh) 制备含viii族金属的催化剂的方法和该催化剂用于制备烯基羧酸酯的用途
CN1195726C (zh) 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，其生产方法和用其生产低级脂族羧酸酯的方法
CN1759089A (zh) 低级脂族羧酸烯基酯及烯醇的生产方法以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯及烯醇

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051012

Termination date: 20100212