KR20050010940A - 석유 수지의 수소화 촉매 및 수소화 석유 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 및 백금 담지 알루미나 촉매로써, 팔라듐/백금의 비율이 2.5 내지 3.5(질량비)인 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매이고, 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 반응 활성이 높으면서 촉매 수명이 길다.
Description
수소화 석유 수지의 제조에 사용하는 사이클로펜타다이엔계 화합물이나 바이닐 방향족계 화합물은 나프타 열분해 등으로부터의 스펜트(spent) 증류물을 사용하는 경우가 많고, 통상적으로 황 성분을 황으로 환산하여 10 내지 500질량ppm 함유하고 있다.
이 황 성분의 일부는 중합성을 갖기 때문에, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족계 화합물의 중합시에 생성된 석유 수지에 도입되고, 그 후의 수소화 공정에서 일반적으로 사용되는 팔라듐, 백금 및 니켈 등의 수소화 촉매의 촉매독으로 되어, 현저한 촉매 활성 저하를 야기한다.
니켈, 니켈-텅스텐 및 니켈-몰리브덴 등의 니켈계 촉매를 사용하는 경우, 석유 수지 중의 황 성분 또는 수소화 탈황되어 생성된 황화 수소에 의해 니켈 금속이 니켈 황화물로 되어 수소화 활성이 저하된다.
또한, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 로듐 등의 귀금속계 촉매를 사용하는 경우, 석유 수지 중의 황 성분 또는 수소화 탈황되어 생성된 황화 수소가 촉매 금속 표면상에 흡착되어, 수소화 활성이 현저히 저하된다.
이 때문에, 일반적으로 이들 귀금속계 촉매는 내황성이 부족한 것으로 여겨진다.
내황성을 높인 수소화 촉매로서, 일본 특허공고 제1987-61201호 공보에는 백금 및/또는 로듐과, 팔라듐, 루테늄 및 레늄에서 선택된 금속을 담지한 촉매가 개시되어 있지만, 각 금속 담지량 및 금속비에 대한 상세한 기재가 없다.
또한, 일본 특허공고 제1987-61201호 공보에 개시되어 있는 촉매(실시예 5)는 0.25질량% Pd-1.75질량% Pt/알루미나 촉매로서, 본 발명의 촉매와는 조성이 크게 다르다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 활성이 높으면서 촉매 수명이 긴 촉매를 개발하는 것을 과제로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 팔라듐 및 백금을 담지한 촉매로서, 팔라듐 및 백금의 비율 및 담지량이 특정된 촉매가 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 활성이 높으면서 촉매 수명이 긴 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 팔라듐 및 백금 담지 알루미나 촉매로서, 팔라듐/백금의 비율이 2.5 내지 3.5(질량비)인, 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매,
2. 상기 1에 있어서, 팔라듐 0.3 내지 3.0질량% 및 백금 0.1 내지 1.0질량%을 함유하는 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매,
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 석유 수지가 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족계 화합물의 중합물인 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매,
4. 상기 1 또는 2에 기재된 촉매의 존재하에 수소와 황 성분 함유 석유 수지를 접촉시키는 수소화 석유 수지의 제조방법, 및
5. 상기 5에 있어서, 석유 수지가 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 중합물인 수소화 석유 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 황 성분 함유 석유 수지의 수소화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 수소화 석유 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 팔라듐-백금 바이메탈 촉매에 있어서, 팔라듐/백금의 담지 질량비는 2.5 내지 3.5이며, 바람직하게는 2.6 내지 3.4이다.
팔라듐/백금의 담지 질량비가 2.5 미만이거나 3.5를 초과하면 촉매 활성의 향상 효과가 없다.
또한, 팔라듐-백금 바이메탈 촉매중의 팔라듐의 담지량은 0.3 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량%이다.
백금의 담지량은 0.1 내지 1.0질량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량%이다.
팔라듐 및 백금의 담지량이 각각 0.3질량% 미만 및 0.1질량% 미만이면 충분한 촉매 활성을 얻을 수 없고, 각각 3.0질량% 초과 및 1.0질량%를 초과하면 다량의 귀금속을 이용하게 되기 때문에 비용적으로 현실적이지 않다.
따라서, 팔라듐 및 백금이 상기 범위에 있으면, 수소화 촉매의 활성 저하가 억제되어, 저렴하면서 품질이 우수한 수소화 석유 수지를 안정되게 제조할 수 있다.
담체로서는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 알루미나-보리아 및 제올라이트류 등을 들 수 있지만, 특히 알루미나가 바람직하다.
촉매는, 그 성분의 전구체로서의 화합물류를 함유하는 수용액(담지액)을 준비하여 담체를 담지액에 담그는 "침지법", 담체에 담지액을 분무하는 "스프레이법", 또는 담체의 흡수량에 상당하는 액량의 담지액을 준비하여, 그 전량을 담체에 포함시키는 "함침법" 등에 의해 조제할 수 있다.
사용하는 촉매 성분의 화합물로서는 수용성이면 어떠한 화합물이라도 사용 가능하며, 예컨대, 염화물로서의 염화 팔라듐, 염화 백금산, 또는 질산염으로서의 질산 팔라듐, 질산 백금, 또는 팔라듐 및 백금의 유기 화합물류가 사용된다.
예컨대, 촉매를 침지법에 의해 조제하는 경우에는 소정량의 팔라듐 및 백금화합물을 용해시킨 수용액을 준비하여, 이 용액에 소정량의 알루미나 담체를 침지시키고, 이어서 꺼내어 물빼기를 하고, 건조 후 소성함으로써 촉매가 조제된다.
알루미나 담체의 물성은 표면적이 50m2/g 이상, 바람직하게는 100m2/g 이상인 것이 바람직하고, 건조 온도는 100 내지 200℃이고, 소성은 300 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃에서 실시된다.
촉매의 형상은 원통형의 정제, 펠렛형의 압출품, 또는 구형 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 촉매의 기하학적 표면적을 크게 한 CDS형(Computer Designed Shape) 성형품의 것이 촉매 활성, 압력 손실 면에서 바람직하다.
알루미나 담체의 표면적이 50m2/g 이하에서는 촉매 활성이 충분하지 않고, 건조 온도에 대해서는 100℃ 이하에서는 건조에 장시간이 필요하기 때문에 경제적이지 않고, 또한, 200℃ 이상에서는 담지된 촉매 성분 화합물의 분해가 개시되어, 발생하는 가스에 의해 장치가 부식될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
소성 온도는 300℃ 이하에서는 담지된 촉매 성분 화합물의 분해가 불충분하고, 800℃ 이상에서는 촉매 성분의 소결이 조장되어, 고활성 촉매를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 촉매는 성분이 팔라듐, 백금의 바이메탈형 알루미나 담지 촉매로서, 침지법, 스프레이법, 함침법 등에 의해 조제되며, 황 성분 함유 석유 수지의 수소화에 유효하고, 그 성분, 함유량이 본 발명 중에서 기재한 범위에 속하는 수드 케미 촉매 주식회사(Sㆌd-Chemie Catalysts Inc.) 제품의 시판 촉매, T-2657 촉매 등도 본 반응에 적용할 수 있다.
본 발명의 수소화 석유 수지란, 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족계 화합물을 용매중에서 중합하고, 추가로 2중 결합 및 방향족 핵을 부분적으로또는 완전히 수소화한 수소화 석유 수지이다.
이 수소화 석유 수지는 스타이렌-부타다이엔 공중합체나 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등에 점착 부여제로서 배합되어 고온 용융형 접착제로 사용되고 있다.
사이클로펜타다이엔계 화합물로서는, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔 및 에틸사이클로펜타다이엔 이외에 이들의 이량체나 공이량체 등을 들 수 있다.
또한, 바이닐 방향족계 화합물로서는 예컨대, 스타이렌, α-메틸스타이렌 및바이닐톨루엔 등을 들 수 있다.
중합 용매로서는 방향족계 용매, 나프텐계 용매 및 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
중합 방법은 연속식 및 회분식 모두 채용할 수 있다.
일반적인 중합 조건은 중합 온도가 180 내지 280℃, 중합 시간이 0.5 내지 10시간이다.
반응 압력은 중합 온도, 중합조 내의 원료 조성 및 반응 혼합물 조성 등에 따라 변동되지만, 보통 1 내지 3MPa이다.
원료의 사용 비율은 보통 사이클로펜타다이엔계 화합물/바이닐 방향족계 화합물=10/90 내지 90/10(질량비)의 범위이다.
중합 반응 종료 후, 수득된 중합체 혼합물로부터 용매와 저분자량 중합체를 분리, 회수한다.
저분자량 중합체와 용매를 분리한 나머지 중합체의 수소화 방법으로서는 연속식 및 회분식을 모두 채용할 수 있다.
수소화 반응에는, 용매로서 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 및 다이메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소를 이용하거나, 또는 용매를 이용하지 않고 실시할 수 있다.
용매로서는 에틸사이클로헥세인이 바람직하다.
수소화 반응 온도는, 보통 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 280℃이다.
온도가 너무 낮으면 수소화 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 온도가 너무 높으면 석유 수지의 분해가 일어나기 때문에 모두 바람직하지 않다.
또한, 수소화 반응 시간은 액공간속도(LHSV)가 0.1 내지 10시간-1, 바람직하게는 0.1 내지 5 시간-1이 되도록 선택된다.
수소화 반응 압력은 보통 1 내지 10MPa, 바람직하게는 2 내지 8MPa이다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
촉매 조제 1
CDS형 알루미나를 담체로 한 바이메탈 촉매 A 내지 (C)를 조제하였다. 그방법을 기재하면 다음과 같다.
<촉매 A의 조제>
표면적 180m2/g, 흡수량 0.6cc/g의 CDS형 알루미나 담체(직경 1.6mm) 100g을 준비하였다.
이와는 별도로, 담체에 대한 촉매 성분 담지액으로서 팔라듐 및 백금을 각각 1.0% 및 0.34% 함유하는 염화 팔라듐과 염화 백금산의 혼합 수용액을 200cc 조제하였다.
이 혼합 수용액에 미리 준비한 CDS형 알루미나 담체 100g을 침지시키고, 이어서 물을 뺀 후, 110℃에서 하룻밤 건조시켰다.
건조물을 전기로 내에서 400℃, 4시간 소성하여 촉매 A를 얻었다.
이 촉매의 팔라듐 및 백금 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<촉매 B의 조제>
촉매 A의 조제에 있어서, 성분 담지액의 팔라듐 및 백금 농도를 각각 2.0% 및 0.68%로 한 것 이외에는 촉매 A와 동일한 방법으로 촉매 B를 조제하였다.
이 팔라듐 및 백금 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<촉매 C의 조제>
표면적 180m2/g, 흡수량 0.6cc/g의 CDS형 알루미나 담체(직경 1.6mm) 100g을 준비하였다.
이와는 별도로 담체에 대한 촉매 성분 담지액으로서, 팔라듐 및 백금을 각각2.0% 및 1.0% 함유하는 염화 팔라듐과 염화 백금산의 혼합 수용액을 30cc 조제하였다.
담체를 스프레이 믹서로 옮기고, 유동 상태로 유지하면서, 먼저 조제한 혼합 용액 30cc를 담체 상에 분무하였다.
이어서, 110℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 전기로 내에서 600℃, 4시간 소성하여 촉매 C를 조제하였다.
그 팔라듐 및 백금 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
촉매 조제 2
Y형 제올라이트를 담체로 한 바이메탈 촉매 D를 조제하였다.
그 방법을 기재하면 다음과 같다.
<촉매 D의 조제>
CDS형의 Y형 제올라이트 담체(직경 1.6mm) 100g을 준비했다.
이와는 별도로, 담체에 대한 촉매 성분 담지액으로서, 팔라듐 및 백금을 각각 3.0% 및 1.0% 함유하는 염화 팔라듐과 염화 백금산의 혼합 수용액을 30cc 조제하였다.
담체를 스프레이 믹서에 옮기고, 유동 상태로 유지하면서, 먼저 조제한 혼합 수용액 30cc를 담체 상에 분무하였다.
이어서, 110℃에서 하룻밤 건조한 후, 전기로 내에서 600℃, 4시간 소성하여 촉매 D를 얻었다.
이 촉매의 팔라듐 및 백금 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
촉매 조제 3
CDS형 알루미나를 담체로 한 단일 성분의 촉매 E 내지 (F)를 조제하였다.
그 방법을 기재하면 다음과 같다.
<촉매 E의 조제>
표면적 180m2/g, 흡수량 0.6cc/g의 CDS형 알루미나 담체(직경 1.6mm) 100g을 준비하였다.
이와는 별도로, 담체에 대한 촉매 성분 담지액으로서, 팔라듐을 1.2% 함유하는 염화 팔라듐 혼합 수용액을 200cc 조제하였다.
이 수용액에, 미리 준비한 담체 100g을 침지하고, 이어서 110℃에서 하룻밤 건조한 후, 전기로 내에서 400℃, 4시간 소성하여 촉매 E를 얻었다.
이 촉매의 팔라듐 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
<촉매 F의 조제>
표면적 180m2/g, 흡수량 0.6cc/g의 CDS형 알루미나 담체(직경 1.6mm) 100g을 준비하였다.
이와는 별도로, 담체에 대한 촉매 성분 담지액으로서 백금 2.0%를 함유하는 염화 백금산 혼합 수용액 30cc를 조제하였다.
담체를 스프레이 믹서에 옮기고, 유동 상태로 유지하면서, 먼저 조제한 수용액 30cc을 담체상에 분무하였다.
이어서, 110℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 전기로 내에서 400℃, 4시간 소성하여 촉매 F를 얻었다.
이 촉매의 백금 함유량은 표 1에 나타낸 바와 같았다.
실시예 1
(1) 수소화 반응 원료의 제조(사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족계 화합물과의 중합)
오토클레이브에 다이사이클로펜타다이엔 100 질량부, 스타이렌 100 질량부 및 자일렌 180 질량부를 투입하고, 260℃에서 6시간에 걸쳐서 중합 반응을 실시하였다.
반응 후, 탈압 및 감압 조작에 의해 용매의 자일렌 및 저분자량 중합체를 제거하였다.
잔류한 수지 100 질량부에 대하여, 300 질량부의 에틸사이클로헥세인을 가하여 용해시킨 후, 추가로 싸이오펜을 수지에 대하여 황 성분으로서 50질량ppm이 되도록 첨가하여 수소화 반응용 원료로 하였다.
(2) 수소화 석유 수지의 제조
상기 (1)에서 조제한 수소화 반응용 원료의 연속 수소화를 실시하였다.
촉매 A를 외경 1 인치, 길이 50cm의 스테인레스로 제조된 반응관에 충전하고, 수소화 반응용 원료를 액공간속도(LHSV) 4시간-1에서, 수소 가스를 수소화 반응용 원료액의 유량에 대하여 86배(부피비)의 유량으로 흘리고, 250℃, 4MPa에서 수소화 반응을 실시하여 아로마(방향족 고리)의 수소화 반응률의 시간에 따른 변화를 조사하였다.
(3) 반응 성적의 평가
촉매 1g당 수지 50g 분량을 통과시키고, 활성이 안정한 상태에서의 아로마 수소화 반응률은 39%였다.
이대로 운전을 계속하여, 촉매 1g당 수지 1000g 분량을 통과시킨 후에도 활성의 저하는 전혀 보이지 않았다.
실시예 2
촉매 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다.
촉매 1g당 수지 50g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 34%였다.
또한, 촉매 1g당 수지 100g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 33%였다.
비교예 1
촉매 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다.
촉매 1g당 수지 50g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 27%였지만, 촉매 1g당 수지 100g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 20%로 저하되었다.
비교예 2
촉매 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화를 실시하였다.
촉매 1g당 수지 50g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 12%였지만, 촉매 1g당 수지 100g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 9%로 저하되었다.
비교예 3
촉매 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다.
촉매 1g당 수지 20g 분량을 통과시킨 시점에서의 아로마 수소화 반응률은 0%로 저하되었다.
비교예 4
촉매 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다.
촉매 1g당 수지 50g 분량을 통과시킨 후의 아로마 수소화 반응률은 10%였다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 사용되는 수소화 촉매(팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄 등의 귀금속 단독 촉매 및 니켈계 촉매 등)에 비해 황 존재하에서도 높은 수소화 반응 활성을 갖기 때문에, 석유 수지를 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 팔라듐 및 백금 담지 알루미나 촉매로서, 팔라듐/백금의 비율이 2.5 내지 3.5(질량비)인 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매.
- 제 1 항에 있어서,팔라듐 0.3 내지 3.0질량% 및 백금 0.1 내지 1.0질량%을 함유하는 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,석유 수지가 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족계 화합물의 중합물인 황 성분 함유 석유 수지의 수소화 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매의 존재하에, 수소와 황 성분 함유 석유 수지를 접촉시키는 수소화 석유 수지의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,석유 수지가 사이클로펜타다이엔계 화합물과 바이닐 방향족 화합물의 중합물인 수소화 석유 수지의 제조방법.
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