CN113966250B - 氢化反应用镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氢化反应用镍催化剂及其制备方法，具体涉及为了改善石油树脂颜色而在氢化反应中所添加的镍催化剂。本发明的催化剂包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而能在氢化反应中具有高活性。

Description

氢化反应用镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油树脂的氢化反应用镍催化剂及其制备方法，具体涉及包含镍(Ni)作为活性物质并且为了改善石油树脂的颜色而所添加的氢化反应用催化剂。
背景技术
石脑油裂化是用于生产广泛使用于石油化学及化学工业的诸如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的低级烯烃以及诸如苯、甲苯和二甲苯的芳香族化合物的基础中间体的重要工艺。热裂化或蒸汽热解是典型的在蒸汽存在且没有氧气的情况下，用于形成这些物质的工艺的主要类型。除了石脑油外，原料还可包括诸如煤油及汽油的石油气及蒸馏物。此时，可通过热解石脑油等来生成诸如乙烯、丙烯、包含丁烷和丁二烯的碳四馏分、包含双环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯的碳五馏分、裂化汽油(包括苯、甲苯及二甲苯)、裂化煤油(碳九以上馏分)、裂化重油(乙烯底油(bottom oil))及氢气的物质。其中，能够由碳五、碳九馏分聚合而制备石油树脂。
在碳五馏分中，石油树脂的主原料为双环戊二烯(DCPD)，也可以对丙烯、异戊二烯及苯乙烯等进行共聚。但是，石油树脂的一部分包含不饱和键，从而呈黄色或橙色并散发石油树脂特有的恶臭。此时，能够通过加氢的氢化工艺，去除不饱和键，从而使颜色变亮且减少石油树脂特有的气味等，改善品质。去除不饱和键后的石油树脂无色透明，因此被称为水白(water white)树脂，并作为耐热性和紫外线稳定性等优秀的高级树脂而被流通。
因此，在石油树脂氢化工艺中必须使用氢化催化剂。作为石油树脂的氢化催化剂，将钯、铂、铑等贵金属或镍、钴等各种过渡金属作为活性组分，并且能够以负载于二氧化硅、氧化铝、活性碳、二氧化钛等的形式应用。
韩国公开专利公报第10-2017-0038404号涉及石油树脂及其制备方法，更具体地，公开了一种通过使双环戊二烯与茚类化合物反应而生成的颜色干净且气味少的石油树脂及其制备方法。该专利限于钯基催化剂。
韩国公开专利公报第10-2005-0010940号提及作为石油树脂氢化催化剂的负载有钯及铂的氧化铝催化剂，同时公开了钯/铂的比率为2.5～3.5(质量比)的包含硫成分的石油树脂的氢化催化剂，氢化反应的活性高且催化剂寿命长。这也使用钯及铂作为氢化催化剂，这些为高价，因此在费用方面不利。
日本公开专利公报第2002-275212号涉及在氢化催化剂存在下，由石油树脂通过氢化反应制备氢化石油树脂的方法，作为镍基催化剂，公开了包含镍、二氧化硅、氧化铝，且镍的含量为50～65重量％，催化剂的表面积为300～400m2/g，总比重为0.22～0.50g/cm3的催化剂。但镍的含量限于如上所述，因此多少存在局限性。
与包含其他过渡金属的催化剂相比，包含镍的催化剂在氢化反应中的活性更高。但为了确保在石油树脂氢化反应中催化剂的活性，优选包含40重量％以上的镍。将镍负载于载体时，随着镍含量的增加，分散性降低，导致镍结晶的尺寸变大，由此降低催化剂的活性。为了防止这一问题，降低镍的含量，则分散性相对得以改善，但活性降低。因此，需要在负载高含量的镍的同时，以适当水平保持镍的结晶尺寸。
另一方面，石油树脂的氢化反应是通过将粉末状的氢化催化剂分散于溶解有石油树脂的反应物溶液后，以高速旋转的方法进行。溶液中混合有催化剂，因此在反应器出口设置过滤器，以使产物溶液与催化剂分离。产物溶液经过过滤器表面的催化剂层以过滤方式被分离，因此催化剂的过滤性是决定工艺的稳定运行的重要指标之一。通常，催化剂的过滤性由催化剂粒子的尺寸分布决定，随着粒子的尺寸增加，粒子之间的孔隙体积越大，从而增加过滤性。特别是，用于分离催化剂和产物溶液的过滤器的孔径约为1μm，因此当催化剂的尺寸在1μm以下的粒子比率高时，堵住过滤器的气孔，导致过滤性大幅降低。
另外，粉末状的催化剂分散于溶液中并以高速旋转，因此，随着运行时间的流逝，催化剂被粉碎，致使平均粒径持续减小，并使1μm以下的催化剂粒子的比率增加。因此，石油树脂氢化催化剂应对高粘度的石油树脂溶液的过滤性高，并且即使在高速粉碎后，也应当抑制1μm以下粒子的生成。
因此，迫切需要开发一种克服上述问题的适于石油树脂氢化反应的催化剂。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国专利公开公报第10-2017-0038404号(2017.04.07)
(专利文献2)韩国专利公开公报第10-2005-0010940号(2005.01.28)
(专利文献3)日本公开专利公报第2002-275212号(2002.09.25)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决上述所有问题。
本发明的目的在于，包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
本发明的目的在于，提供催化剂粒子的尺寸分布均匀且抑制在氢化反应中高速旋转时粒子的破碎的催化剂。
本发明的目的在于，提供在石油树脂的氢化反应中抑制生成1μm以下尺寸的粒子，从而提高对石油树脂溶液的过滤性的催化剂。
技术方案
用于达成上述本发明的目的并实现后述本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的一实施例，提供一种氢化反应用催化剂，其包含镍和二氧化碳载体，相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上的活性物质，包含0.1～3重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上的促进剂，并包含10～50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体。
根据本发明的一实施例，提供一种石油树脂氢化催化剂，所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D50为5～7μm，以体积为基准，相当于下位10％的粒径D10为2μm以上，以体积为基准，相当于上位10％的粒径D90为15μm以下。
根据本发明的另一实施例，提供一种氢化反应用催化剂的制备方法，其包括：步骤(a)，相对于40～80重量份的作为活性物质的镍，将10～50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体溶解在溶剂中，以制备第一溶液；步骤(b)，将所述第一溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至60～100℃；步骤(c)，在所述升温后，将pH调节剂投入到沉淀容器中，以制备第一溶液的沉淀物；步骤(d)，洗涤并过滤所述沉淀物后，进行干燥，以制备干燥物；以及步骤(e)，在氢气氛围下，对所述干燥物进行还原，以制备还原物。
根据本发明，可进一步包括：在所述步骤(d)之后且在步骤(e)的还原之前，在空气氛围下对所制备的干燥物进行烧制的步骤。在所述空气氛围下进行烧制的步骤不是必须实施的，本领域技术人员可根据需要而适当地选择步骤。此时，温度可以是200～500℃。
根据本发明的一实施例，提供一种氢化方法，在通过所述制备方法制备的氢化反应用催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。
发明效果
本发明包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
本发明提供催化剂粒子的尺寸分布均匀且抑制在氢化反应中高速旋转时粒子的破碎的催化剂。
本发明提供在石油树脂的氢化反应中抑制生成尺寸为1μm以下的粒子，从而提高对石油树脂溶液的过滤性的催化剂。
附图说明
图1是分析本发明实施例的催化剂粒度分布的曲线图。
图2是分析本发明比较例的催化剂粒度分布的曲线图。
具体实施方式
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例。详细说明这些实施例，以便本领域技术人员能够充分地实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同，但不必彼此互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神和范围内，能够以其他实施例实现。另外，被公开的各个实施例中的个别的构成要素的位置或配置可在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，本发明的范围仅由所附的权利要求及其等同的范围限定。
以下，参照本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明为了改善将双环戊二烯(dicylopentadiene，DCPD)作为主原料聚合制备的石油树脂的品质，提供用于氢化反应(加氢反应)的镍催化剂。DCPD石油树脂由于聚合后残留的不饱和键(烯烃、芳香族的不饱和键)而具有呈黄色、发臭、在空气中易被氧化的特征。当为了改善石油树脂的品质而在高温高压的条件下使用镍催化剂，优选使用镍粉末催化剂进行氢化反应时，能够制备去除不饱和键的无色无味且提高热稳定性的透明的水白(water-white)石油树脂。
为了达成这些目的，根据本发明的一实施例，提供包含镍和二氧化硅载体的氢化反应用催化剂。
提供一种氢化反应用催化剂，相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上，包含0.1～3重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上的促进剂、10至50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体。当镍和氧化镍的含量小于上述范围时，催化剂活性可能降低，当大于上述范围时，分散性降低，从而可能降低催化剂活性。
另外，将硫作为促进剂并在上述范围内将其与镍一同负载，从而在包含芳基的不饱和烃化化合物的氢化反应时，与烯烃的加氢速度相比，大幅增加芳香族的加氢速度，由此能够大幅改善加氢性能。当残留的硫和氧化硫的含量大于3重量份时，加氢反应性能急剧降低。
根据本发明的一实施例，提供一种氢化反应用催化剂，其包含50重量份以上的所述活性物质，并且包含活性物质和促进剂，且相对于100重量份的活性物质，促进剂的含量为0.1至3.0重量份。例如，氧化硫/氧化镍(SO3/NiO)的重量比可以为(0.1～3.0)/100。
因此，根据DP法，包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
根据本发明的一实施例，氢化催化剂中的镍源(前体)可以是镍或者其前体形式，例如，可包含镍和诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等的金属盐。
作为硫源(前体)，也可以以硫、氧化硫以及结合于诸如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或者它们组合的金属盐的状态提供，但不限于此。
可以将它们混合于溶剂中而制备，当使用沉淀剂时，镍或硫的成分可沉积在悬浮于溶剂中的固体载体上。此时，载体优选为二氧化硅载体。
即，所述镍形成沉淀并负载于二氧化硅载体，从而以沉积-沉淀法(Deposition-Precipitation，DP)进行制备。
经确认，在DP(Deposition-Precipitation)法中，金属前体盐溶液与pH调节剂在载体分散液中进行反应以生成沉淀体，并且这些沉淀体被吸附到载体表面并进行固化，表现出现有的通过共沉淀法和浸渍法制备的金属催化剂所无法比拟的显著的催化剂的均匀度。因此，当通过将粒度分布均匀的二氧化硅用作载体的DP法制备催化剂时，易于选择和优化具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的载体。
根据本发明的一实施例，提供一种催化剂，所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5至7μm，D90为15μm以下。当小于上述范围的粒径为1μm以下的比率增加时，在氢化反应工艺中，由于堵住过滤器的气孔而过滤性降低的催化剂的过滤性有可能不足，当大于所述范围时，催化剂的活性有可能降低。因此，包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而能够提高氢化反应用催化剂的活性。
通常，可通过各种方法来确定固体多孔性物质的气孔结构，最为广泛使用的方法之一为基于BET理论(Brunauer、Emmett以及Teller)的等温氮气吸附/解吸方法，该BET理论是关于在对固体表面上冷凝的多层气体的吸附和解吸(desorption)期间所吸附的气体的蒸发(解吸)的理论。氮气是用于探测微孔和中孔区域的常见吸附物。从吸附和解吸等温线可计算如下内容。通过基于BET理论或者BJH(Barrett、Joyner以及Halenda)理论的计算法，能够从单层氮气的吸附算出BET表面积，从以P/P0＝0.99吸附的氮气的量取得总气孔体积，并且从吸附或者解吸数据确定平均孔径。
因此，在利用氮气吸附法的催化剂的气孔结构分析中，中孔孔径(meso poresize)可以是4.5nm以上，优选为4.5～8.0nm。另外，BET比表面积为200m2/g以上、BJH吸附累积体积为0.25cm3/g以上的氢化反应用催化剂。
根据本发明的一实施例，提供所述镍的平均结晶尺寸为3～8nm的氢化反应用催化剂。与通过现有的共沉淀法等制备方法制备的催化剂相比，本发明的催化剂根据DP法将镍的结晶尺寸控制在3～8nm，同时可保持高分散性。当所述镍的平均结晶尺寸脱离上述范围时，可能发生降低催化剂活性的问题，因此优选上述范围，即3～8nm。
根据本发明的一实施例，二氧化硅载体是比表面积为200～400n2/g且孔径为10～30nm的多孔性载体。因此，能够提高活性和催化剂寿命，并且能够最优地提高产物与催化剂的分离工艺的效率。另外，提供粒度分布均匀的二氧化硅载体，从而即使在氢化反应中高速旋转时，也能抑制催化剂的破碎。
根据本发明的一实施例，提供具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的二氧化硅载体和在上述最优组合范围内的催化剂。该催化剂在氢化反应中可具有80％以上的镍还原度。
另外，本发明一实施例的氢化反应用催化剂通过蒸馏、前处理以及聚合，可对由碳五或者碳九石油馏分、副产物以及它们的组合物形成的石油树脂进行氢化。
本发明一实施例的所述氢化反应的反应物可以是石油树脂。所述石油树脂可包含双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)。另外，可以是由包含碳五或碳九馏分的石油树脂、DCPD馏分副产物以及它们的组合物形成的石油树脂，并且可由环二烯和苯官能团构成，但不限于此。
本发明的催化剂可以是粉末状、粒子状、颗粒状，优选为粉末状。由此，提供粉末状的镍催化剂，以去除石油树脂的不饱和键，从而提供无色无味并提高热稳定性的透明水白(water-white)石油树脂。
另一方面，根据本发明的一实施例，提供关于所述氢化反应用镍催化剂的制备方法。
氢化反应用镍催化剂的制备方法包括：步骤(a)，相对于40～80重量份的作为活性物质的镍，将10～50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体溶解在溶剂中，以制备第一溶液；步骤(b)，将所述第一溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至60～100℃；步骤(c)，在所述升温后，将pH调节剂投入到沉淀容器中，以制备第一溶液的沉淀物；步骤(d)，洗涤并过滤所述沉淀物之后，在100～200℃温度下干燥5～24小时，以制备干燥物；以及步骤(e)，在氢气氛围下，对所述干燥物进行还原，以制备还原物。
另外，可进一步包括：在所述步骤(d)之后，在空气氛围下，对所述干燥物进行烧制的步骤。烧制步骤不是必须实施的，本领域技术人员可根据需要而适当地选择步骤。此时，温度可以是200～500℃。
所述步骤(e)中的氢气氛围的温度也可以是200～500℃。由此，具有烧制和还原效果。
此外，还可进一步包括：利用包含0.1％～20％氧气的氧氮混合气体，对所述还原物进行钝化的步骤，或者将还原物浸渍在包含有机溶剂的溶液而进行钝化的步骤。
当利用氧氮混合气体进行钝化时，％指体积％。另外，当通过直接浸渍于包含有机溶剂的溶液中而进行钝化时，可使用有机溶剂，例如D40 Exxsol，能够阻隔空气的有机溶解可以不受限制地使用。
根据本发明的一实施例，在所述步骤(c)中制备沉淀物时，pH值可以是7～10。催化剂前体的沉淀可在pH 7以上的环境下，通过加碱或电化学方法实现，优选pH值为7～9。此时，为了加碱而可添加碱性化合物，碱性添加剂可包含碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨或者其水合物，但不限于此，优选包含碳酸钠或其水合物。
根据本发明的一实施例，所述步骤(d)中的干燥可在100～200℃温度下进行5～24小时。在上述范围，具有去除沉淀物所包含的水分的效果。
根据本发明的一实施例，提供一种氢化方法，在通过制备方法制备的氢化反应用镍催化剂的存在下，使石油树脂(hydrocarbon resin)与氢气接触。
对石油树脂进行氢化时，温度可以为100～400℃，优选为200～300℃，压力可以为1～200bar，优选为30～100bar。氢化时间可以主要根据温度、催化剂的量以及氢化程度而不同。
并且，氢化反应可以在各种反应器中进行，但可以优选在连续搅拌反应器(CSTR)或者回路反应器内进行。另外，如上所述，在还原温度为200～500℃，优选为350～450℃的情况下，显示最优的活性。
根据本发明的一实施例，在所述氢化反应中，作为反应物的石油树脂可包含双环戊二烯(dicylopentadiene，DCPD)。另外，可提供包含碳五馏分的石油树脂，进而可提供包含碳九馏分的石油树脂。
以下，通过本发明的优选实施例更详细说明本发明的构成和作用。但这仅作为本发明的优选示例而提出，无论以任何含义进行解释，本发明也不限于此。
未记载于此的内容为本领域技术人员能够从技术上充分类推的部分，因此省略其说明。
实施例1
将40g的具有300m2/g的表面积、21nm的孔径和7μm的平均粒径的多孔性二氧化硅粉末、491g的硫酸镍、6g的硫酸铜以及2,000mL的蒸馏水添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至80℃。在达到80℃后，利用注射泵(syringe pump)，将1,500mL的包含262g碳酸钠的溶液在1小时内全部注入。沉淀完毕后，浆液的pH值为7.6，将其用约30L的蒸馏水洗涤并过滤后，利用烘箱在100℃温度下干燥12小时以上。将其分成小份后，在空气氛围下，以350℃的温度烧制。重新将其分成小份后，在氢气氛围下，以350℃的温度进行还原并活化。利用包含1％氧气的氧氮混合气体，对于经活化的催化剂进行钝化，以制备氢化催化剂。
经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂中的活性物质含量为78.2重量份、促进剂的含量为0.8重量份、镍结晶的平均尺寸为3.8nm。
相对于100重量份制备的催化剂的活性物质，包含1.02重量份的促进剂。具有253m2/g的BET比表面积、0.36m3/g的总气孔体积、5.7nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.8μm，D50为5.7μm，D90为10.8μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为86％。
实施例2
除了催化剂原料中促进剂/活性物质的重量比为0.38/100以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
实施例3
除了催化剂原料中促进剂/活性物质的重量比为1.52/100以外，以与实施例1相同方法制备氢化催化剂。
下表1中示出实施例的催化剂组合物中的组分。
【表1】
类别 单位 实施例1 实施例2 实施例3
促进剂/活性物质 重量比 1.02/100 0.38/100 1.52/100
活性物质 重量份 78.2 78.7 79.1
促进剂 重量份 0.8 0.3 1.2
SiO2 重量份 19.4 19.2 19.0
Ni结晶尺寸 nm 3.8 3.9 3.8
BET比表面积 m2/g 253 255 263
总气孔体积 cm3/g 0.36 0.36 0.38
平均孔径 nm 5.7 5.6 5.8
D10 μm 2.8 2.9 3.2
D50 μm 5.7 5.9 6.0
D90 μm 10.8 11.0 10.9
Ni还原度 ％ 86 85 84
比较例1
制备本领域技术人员所知的用于氢化反应的典型的氢化催化剂。
将硝酸镍(150g/L镍)和硅酸钠(100g/L硅)溶解在蒸馏水而形成溶液，将80mL的该溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至80℃。达到80℃后，利用注射泵(syringepump)，将80mL的碳酸钠(288g/L)溶解在1小时内全部注入。沉淀完毕后，将浆液使用约15L的蒸馏水洗涤并过滤后，利用烘箱在120℃温度下干燥12小时以上。将其分成小份后，在空气氛围下，以350℃的温度进行还原并活化。利用包含1％氧气的氧氮混合气体，对于经活化的催化剂进行钝化，从而制备氢化催化剂。经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂的活性物质(NiO)的含量为78.9重量份、镍结晶的平均尺寸为6.2nm。具有245m2/g的BET比表面积、0.37m3/g的总气孔体积、5.7nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.5μm，D50为5.7μm，D90为10.7μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为83％。
比较例2
利用注射泵(syringe pump)，将1500mL的包含262g的作为沉淀剂的碳酸钠和7.1g的硫酸钠的溶液在1小时内全部注入，以使催化剂原料中促进剂/活性物质的重量比达到3/100。沉淀完毕后，浆液的pH值为7.8。洗涤、过滤以及干燥等其余方法以与实施例1相同的方法进行制备。
经测量，基于催化剂的重量，经钝化的催化剂的氧化镍(NiO)的含量为79.4重量份，镍结晶的平均尺寸为3.6nm。具有250m2/g的BET比表面积、0.35m3/g的总气孔体积、5.6nm的平均孔径。催化剂粒度分布中的D10为2.7μm，D50为5.8μm，D90为11.1μm。利用H2-TPR分析的镍(Ni)还原度为86％。
比较例3
除了催化剂原料中使用平均粒径为4.3μm的多孔性二氧化硅粉末以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
比较例4
除了催化剂原料中使用平均粒径为10.6μm的多孔性二氧化硅粉末以外，以与实施例1相同的方法制备氢化催化剂。
下表2中示出比较例1的催化剂组合物中的组分。
【表2】
类别 单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
促进剂/活性物质 重量比 0 3.1/100 0.79/100 0.97/100
活性物质 重量份 78.9 79.4 79.2 78.3
促进剂 重量份 0 2.5 0.6 0.8
SiO2 重量份 20.1 19.3 19.1 19.4
Ni结晶尺寸 nm 6.2 3.6 3.5 3.9
BET比表面积 m2/g 245 250 235 245
总气孔体积 cm3/g 0.37 0.35 0.36 0.38
平均孔径 nm 5.7 5.6 5.7 5.5
D10 μm 2.5 2.7 1.6 4.5
D50 μm 6.1 5.8 4.3 10.6
D90 μm 11.3 11.1 11.7 16.7
Ni还原度 ％ 83 86 87 85
实验例1、催化剂的活性实验(Activity Test)
使用300mL高压釜，该高压釜包括中空轴(Hollow shaft)搅拌器并具有1600rpm的搅拌速度。将30重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃的条件下，将0.5％的催化剂(相对于石油树脂质量)添加到75g的该溶液以进行氢化，测量反应开始后30分钟内的氢气消耗量，从而比较活性，并且在下表3中示出氢气消耗量。
【表3】
氢气消耗量(ΔP，atm)
实施例1 18.9
实施例2 19.1
实施例3 18.5
比较例1 15.1
如上表1、表2中记载，即使在负载高含量的镍时，也具有相对小的镍结晶尺寸，由此能够确认石油树脂的氢化反应活性值高于比较例1。
实验例2、催化剂的活性实验(Activity Test)
使比较例2如实验例1那样地进行氢化反应。测量反应开始后30分钟内的氢气消耗量，从而比较活性，并且在下表4中示出氢气消耗量。
【表4】
氢气消耗量(ΔP，atm)
实施例1 18.9
比较例2 6.2
即使负载高含量的镍并具有相似的气孔结构、粒度分布，比较例2的氢气消耗量为6.2atm，表现出比实施例1更低的氢气消耗量。因此，能够确认当SO3/NiO重量比增加时，氢化反应降低。
实验例3、催化剂的活性实验(Activity Test)
利用平均粒径不同的催化剂进行催化剂活性实验。使用300mL高压釜，该高压釜包括中空轴(Hollow shaft)搅拌器并具有1600rpm的搅拌速度。将30重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的条件下，将0.5％的催化剂(相对于石油树脂质量)添加到75g的该溶液以进行氢化，测量反应开始后30分钟内的氢气消耗量，从而比较活性，并且在下表5中示出氢气消耗量。
【表5】
氢气消耗量(ΔP，atm)
实施例1 18.9
比较例3 19.0
比较例4 15.4
对于在实验例3中使用平均粒径不同的多孔性二氧化硅粉末所制备的氢化催化剂的活性进行比较时，如比较例3和实施例1的结果所示，截止到规定的尺寸，催化剂的活性没有显示差异，但如比较例4所示，随着尺寸增大而催化剂的活性降低。
实验例4、催化剂的过滤性确认实验
将60重量％的非氢化石油树脂溶解于Exxsol D40中，以形成溶液，将0.36g的催化剂添加到30g的该溶液中，并利用均质机(homogenizer)以20,000rpm粉碎1小时。粉碎后，将一部分溶液分成小份，并测量催化剂的粒径。在表6中示出粒度分布测量结果。
【表6】
另外，将分析了实施例1和比较例1中所制备的催化剂的在20,0000rpm下随时间而变的催化剂粒度分布的曲线图分别示于图1、图2中。
通过上述表6和图1的结果可知，与通过共沉淀法制备的比较例1相比，在通过DP法将镍负载于二氧化硅载体而制备的实施例1中，抑制粒子的破碎。
实验例5、催化剂的过滤性确认实验
向接头连接型固体悬浮(solid suspension)过滤装置放入并连接孔径为0.5μm的过滤纸后，利用真空泵，保持过滤装置的烧瓶内压力为100mbar。在上述实验例4的粉碎后，取其中20g溶液并在100℃的烤箱中保管10分钟后，将加热的溶液倒入过滤装置，并对于经2分钟过滤的石油树脂溶液的重量进行测量。通过被过滤溶液的量除以时间和过滤器的面积来计算过滤速度。将过滤速度测量结果示于表7中。
【表7】
粉碎前(g/min·cm2) 粉碎后(g/min·cm2)
实施例1 0.85 0.73
比较例1 0.90 0.53
由表7的结果可知，与通过共沉淀法制备的催化剂(比较例1)相比，实施例1的催化剂在粉碎后过滤速度更快，并且实施例1的催化剂在粉碎前后过滤速度的差异也更小。
实验例6、催化剂的过滤性确认实验
以与实验例4相同方法，对于实施例1和比较例3、4的破碎前的催化剂粒径和过滤性进行比较，并且示于表8中。
【表8】
项目 实施例1 比较例3 比较例4
D10(μm) 2.8 1.6 4.5
D50(μm) 5.7 4.3 10.6
D90(μm) 10.8 11.7 16.7
过滤速度(g/min·cm2) 0.85 0.64 0.91
从表8可知，当催化剂粒径小时，过滤速度低，因而有可能在应用于工艺方面存在困难。
观察上述实施例和比较例的实验例的结果可知，在本发明的镍催化剂中，
催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5～7μm，D90为15μm以下，并通过使用粒度分布被控制的二氧化硅载体，能够使催化剂粒子的尺寸分布均匀，并在氢化反应中高速旋转时抑制粒子的破碎，并且，在石油树脂的氢化反应中提高过滤性。
另外，当促进剂/活性物质重量比为2.0/100以下时，能够确认根据DP法包含高含量的镍，并且镍的结晶尺寸小，同时分散性得以改善，从而提高氢化反应用催化剂的活性。
另外，能够确认与现有的DP法相比，在300～450℃的低还原温度下具有高还原度。
另外，能够确认随着包含基于氮气吸附法的中孔孔径和比表面积等，可具有高活性。
以上，通过诸如具体的构成要素等特定事项和经限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅用于帮助更加全面地理解本发明，本发明不限于上述多个实施例，本领域技术人员能够根据这种记载进行多种修改和变形。
因此，本发明的思想不限于以上说明的实施例，所附的权利要求书以及与该权利要求书等同或等效的所有变形均属于本发明的思想范畴。

Claims (14)

1.一种氢化反应用催化剂，其特征在于，
相对于40～80重量份的选自镍和氧化镍中的一种以上的活性物质，包含0.1～3重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上的促进剂，并包含10～50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体，
其中，所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5～7μm，D90为15μm以下，
其中，所述镍的平均结晶尺寸为3～8nm，
所述二氧化硅载体的比表面积为200～400m2/g，孔径为10～30nm。
2.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
在利用氮气吸附法的气孔结构分析中，所述催化剂的中孔孔径为4.5nm以上，BET比表面积为200m2/g以上，BJH吸附累积体积为0.25cm3/g以上。
3.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应的反应物为石油树脂。
4.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述氢化反应的反应物为石油树脂，所述石油树脂包括选自双环戊二烯、包含碳五馏分的石油树脂以及包含碳九馏分的石油树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂，其特征在于，
所述催化剂是粉末状的。
6.一种如权利要求1所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(a)，相对于40～80重量份的作为活性物质的镍，将10～50重量份的作为支撑体的二氧化硅载体、0.1～3重量份的选自硫和氧化硫中的一种以上的促进剂溶解在溶剂中，以制备第一溶液；
步骤(b)，将所述第一溶液添加到沉淀容器中，进行搅拌，并升温至60～100℃；
步骤(c)，在所述升温后，将pH调节剂投入到沉淀容器中，以制备第一溶液的沉淀物；
步骤(d)，洗涤并过滤所述沉淀物之后，在100～200℃温度下干燥5～24小时，以制备干燥物；以及
步骤(e)，在氢气氛围下，对所述干燥物进行还原，以制备还原物，
其中，所述催化剂的粒度分布中的平均粒径D10为2μm以上，D50为5～7μm，D90为15μm以下。
7.根据权利要求6所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，进一步包括：
在所述步骤(d)之后且制备还原物之前，在空气氛围下，对干燥物进行烧制的步骤。
8.根据权利要求7所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述空气氛围的温度为200～500℃。
9.根据权利要求6所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，进一步包括：
在所述步骤(e)之后，利用包含0.1％～20％氧气的氧氮混合气体，对还原物进行钝化的步骤。
10.根据权利要求6所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，进一步包括：
在所述步骤(e)之后，将还原物浸渍在有机溶剂中而进行钝化的步骤。
11.根据权利要求6所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(c)中制备所述沉淀物时，pH值为7～9。
12.根据权利要求6所述的氢化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(e)中的氢气氛围的温度为200～500℃。
13.一种氢化方法，其特征在于，
在通过所述权利要求6～12中任一项所述的制备方法制备的氢化反应用催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。
14.根据权利要求13所述的氢化方法，其特征在于，
所述石油树脂包括选自双环戊二烯、包含碳五馏分的石油树脂以及包含碳九馏分的石油树脂中的至少一种。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116408083A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种高镍加氢催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275212A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
CN1816392A (zh) * 2003-04-30 2006-08-09 尤雷卡特股份公司 加氢催化剂的外部处理
CN101172237A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN104588024A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂的制备方法
CN109621973A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 武汉科林精细化工有限公司 一种c9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL71833C (zh) * 1943-05-31
JPS4932438B1 (zh) * 1970-09-24 1974-08-30
JP3289326B2 (ja) * 1992-07-07 2002-06-04 東ソー株式会社 水添石油樹脂類の製造方法
US6281163B1 (en) * 1994-05-09 2001-08-28 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenation catalyst particles
US5648577A (en) * 1994-07-12 1997-07-15 Exxon Research And Engineering Company Dispersed metal sulfide catalysts for hydroprocessing (LAW105)
FR2785833B1 (fr) * 1998-11-18 2000-12-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees
US6433104B1 (en) 2000-06-13 2002-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation process
KR100392202B1 (ko) * 2000-09-26 2003-08-19 세우엔지니어링 주식회사 니켈-지르코니아계 선택적 수소화 촉매 및 이를 이용한 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 공정
CA2486354C (en) 2002-06-12 2013-03-12 Sulzer Metco (Canada) Inc. Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
JP4481554B2 (ja) 2002-06-18 2010-06-16 出光興産株式会社 石油樹脂の水素化触媒及び水素化石油樹脂の製造方法
ES2532908T3 (es) 2003-09-23 2015-04-01 Basf Corporation Procedimiento para la eliminación de compuestos de azufre de materias primas de hidrocarburos
JP5261801B2 (ja) * 2006-09-20 2013-08-14 中国石油化工股▲分▼有限公司 選択的水素化のためのニッケル触媒
WO2009134843A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
FR2932701B1 (fr) * 2008-06-20 2011-06-17 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
JP2011072933A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 炭化水素の水素化触媒及び炭化水素の水素化触媒の製造方法
CN102407118B (zh) * 2010-09-21 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 不饱和烃加氢的催化剂及其应用
US9045410B2 (en) * 2011-10-12 2015-06-02 Basf Corporation Nickel hydrogenation catalyst
AR096953A1 (es) * 2013-07-17 2016-02-10 Basf Corp Proceso y catalizador para la hidrogenación de resinas
KR102309410B1 (ko) 2015-09-30 2021-10-06 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지 및 그 제조방법
WO2017077969A1 (ja) 2015-11-02 2017-05-11 三菱瓦斯化学株式会社 ニッケル珪藻土触媒及びその製造方法
KR102327050B1 (ko) * 2017-12-29 2021-11-15 한화솔루션 주식회사 선택적 수소화 방법
KR102300823B1 (ko) * 2017-12-29 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
FR3080298B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l’hydrogenation de composes aromatiques
KR102311346B1 (ko) * 2018-12-31 2021-10-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20210001784A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법
KR20210001781A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275212A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
CN1816392A (zh) * 2003-04-30 2006-08-09 尤雷卡特股份公司 加氢催化剂的外部处理
CN101172237A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂
CN102451691A (zh) * 2010-10-15 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
CN104588024A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂的制备方法
CN109621973A (zh) * 2018-12-17 2019-04-16 武汉科林精细化工有限公司 一种c9石油树脂预加氢催化剂及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘桂艳等主编.《无机及分析化学实验》.武汉：华中师范大学出版社,2018,第 47 页. *
张继光主编.《催化剂制备过程技术》.中国石化出版社,2004,第8页第4段. *

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