CN104588024A

CN104588024A - 加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104588024A
Application number: CN201310532055.2A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 王永林; 包洪洲; 张艳侠; 段日
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588024B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为镍系催化剂，其制备方法是采用先将部分活性金属镍、助剂和载体配制成浆液，与沉淀剂并流沉淀，然后过滤所得的滤饼加入由剩余活性金属镍配制成的溶液中，滴加碱性溶液，再经老化后，经洗涤、干燥，再经成型、干燥和焙烧，制成加氢催化剂。该方法所得的催化剂特别适用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂的加氢脱色过程中，活性好，选择性高，稳定性好。

Description

加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂是用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂加氢脱色过程中。

背景技术

石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性。主要应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂由于原料及聚合工艺上的原因，使其存在双键或芳烃，并含有卤化物、硫化氢，部分合成工艺还有凝胶生成，因此石油树脂加氢难度甚大。使用的催化剂体系主要为贵金属和非贵金属两大类。贵金属催化剂有钯、铂、锗、钌等，多为负载型，非贵金属体系主要包括镍、硫化钼、负载性硫化镍钨系和负载型硫化镍钼系。其中镍基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，与常规贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低廉、使用寿命长等特点，同时具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，能有效地使石油树脂中含S、N、O等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广，液体收率高、产品质量好等优点。镍基加氢催化剂一般的制备方法有：共沉淀法、机械混合法、浸渍法等。共沉淀法是将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种组分，而且各个组分的分布比较均匀。浸渍法制备高镍催化剂时，为满足催化剂含量，在催化剂浸渍过程中需要对载体进行两次或两次以上的浸渍、干燥，甚至焙烧，使得催化剂强度急剧下降。采用机械混合法制备催化剂的孔容小于共沉淀法制备的催化剂，这是由于在催化剂制备过程中加入大量的活性金属盐，制备时需要加入大量的胶溶酸进行胶溶才能使催化剂顺利成型，对催化剂的孔结构影响很大；而采用共沉淀法制备高金属含量的催化剂，能有效地克服这些问题，制备流程简单，更有利于提高活性金属的分散和利用率。

目前，以硅藻土为载体的镍系催化剂也普遍被使用，其中镍含量一般为40%~60%，该催化剂会使树脂加氢降解，而适当的加氢降解会使树脂互溶性得到改善。

CN200610064904.6公开了适合裂解C₉馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备方法， CN200810113134.9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法，这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点是造成沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；特别是CN200610064904.6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属会与铝形成一定的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。

CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其中将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60~70℃，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0.5~1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是：首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液向碱性的沉淀剂溶液中加入，致使反应釜中的沉淀过程环境不均一，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍的分散，降低了活性金属的利用率。

US4042532公开了一种热稳定好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝的孔道中，镍在氧化铝中的分布不均匀。该方法的缺点是沉淀温度较高，沉淀过程中释放的氨也造成了环境污染。

CN201010514263.6公开的镍基加氢催化剂，其制备方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前躯物，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂该方法。该方法制备的催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法所得的加氢催化剂特别适用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂加氢脱色过程中，其活性高、稳定性好。

本发明提出的加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂中含有氧化铝和/或氧化硅、氧化镍以及助剂组分X，其中助剂组分X选自Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La中的一种或多种，过程包括：

（1）配制含镍和助剂组分的混合溶液，再将作为载体组分的氧化铝或/和氧化硅的前躯物加入含镍和助剂的混合溶液中形成浆液I，其中Ni用量占催化剂中Ni总量（以元素计）的45wt％～85wt％，优选为55%~80%；

（2）将剩余部分镍配制成含镍的溶液Ⅱ，其中Ni用量占催化剂中Ni总量（以元素计）的15wt％～55wt％，优选为20%~45%；

（3）将浆液I和沉淀剂并流共沉淀，控制反应体系温度为60～85℃，pH为6.0～10.0，物料加完后继续搅拌20~50min，过滤；

（4）将步骤（3）所得滤饼加入到步骤（2）所得的溶液Ⅱ中，并滴加碱性溶液，保持浆液温度为60～85℃，待体系pH值达到7.5～8.5时，停止加入碱性溶液，搅拌条件下老化；

（5）将步骤（4）所得的物料进行水洗、干燥；

（6）将步骤（5）所得的干燥物进行成型、干燥和焙烧，得到所述的加氢催化剂。

本发明方法所得的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为35.0%～65.0%，优选为40%～60%，所述助剂组分以氧化物计的含量为2.0%～10.0%，优选为4.0%～6.0%，所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为25.0%～55.0%，优选为35.0%～55.0%。

本发明步骤（1）中，配制含镍和助剂组分的混合溶液一般是采用镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐加入水中配制而成。所述含镍和助剂的混合溶液的浓度为0.4~1.4mol/L。本发明中含镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种。所述助剂的可溶性盐可为硝酸盐、醋酸盐等中的一种或多种。所述的载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物选自拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。

本发明步骤（2）中，含镍的溶液Ⅱ采用镍的可溶性盐加入水中配制而成，所述溶液II中的Ni离子浓度为0.1～1.0mol/L。

本发明中步骤（3）所用沉淀剂可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，其浓度为0.8mol/L～2.0mol/L。

本发明步骤（4）所述的碱性溶液可以选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或多种。所述的碱性溶液的浓度为0.6mol/L～2.5mol/L。步骤（4）所述老化的条件如下：老化温度为60～85℃，pH值7.5～8.5，时间为30～120min，优选为60～90min。

本发明步骤（5）中干燥温度为100～200℃，优选为120～160℃，干燥时间为3～8小时，优选为4～6小时。

本发明步骤（6）中，催化剂成型过程中，可以加入常规的成型助剂如胶溶剂、去离子水等，所述的胶溶剂可为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。所述的干燥条件如下：在100℃～140℃干燥箱中干燥1h～12h；所述焙烧条件为：在300℃～650℃下焙烧3h～12h。

本发明方法制备的催化剂在使用前在进行还原，一般采用氢气还原，还原条件一般为：温度320～500℃，氢分压0.5～5.5MPa，还原时间为3～10小时。

本发明方法采用载体、助剂与部分活性金属Ni与沉淀剂先并流沉淀，可使助剂与部分活性金属在载体上均匀沉淀，所得到的沉淀物经过滤后，加入到活性金属Ni溶液中，通过滴加碱性溶液，可使剩余部分活性金属镍吸附并均匀缓慢地沉积在上述沉淀已形成的晶核表面，这样使催化剂中的活性金属镍以不同状态存在，不但使催化剂更容易还原，而且有利于在还原过程中，调整镍晶粒的大小和分散度，进一步提高催化剂的综合性能。

该方法所得的加氢催化剂特别适用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂加氢脱色过程中，其活性高、稳定性好。

附图说明

图1为各实施例和比较例制备的催化剂的H₂-TPR还原谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出进一步说明。

实施例1

(1)取242.5g六水氯化镍、14.9g六水硝酸镧配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.7mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石（含Al₂O₃70%（质量分数））288.1g，制成浆液I，加热至75℃待用；

(2)取114.1g六水氯化镍配制成2000mL溶液II，加热至75℃，待用；

(3)在75℃条件下，向反应罐中加入500mL底水，将浆液I和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为7.8，加料结束后继续恒温搅拌30分钟后，过滤；

(4)将所得滤饼加入到溶液II中，进行搅拌，保持体系温度为80℃同时向浆液中滴加碳酸铵溶液（浓度为0.5 mol/L），待浆液pH达到8.0时，结束滴加，恒温搅拌老化60分钟；

(5)步骤（4）所得物料进行水洗、过滤，滤饼在120℃条件下干燥5小时；

(6) 步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，挤条成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得加氢催化剂A1，其性质见表1。

实施例2

其它条件同实施例1，只是把共沉淀反应的沉淀剂改为氢氧化钠溶液，浓度改为1.2 mol/L，制备得到加氢催化剂A3，其性质见表1。

实施例3

其它条件同实施例1，只是把载体拟薄水铝石改为二氧化硅(大于150目粉)，制备得到加氢催化剂A3，其性质见表1。

实施例4

(1)取267.4g六水氯化镍、26.3g硝酸铜配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.8mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石（含Al₂O₃70%（质量分数））206.9g，制成浆液I，加热至75℃待用；

(2)取89.2g六水氯化镍配制成2000mL溶液II，加热至75℃，待用；

(3)在75℃条件下，向反应罐中加入500mL底水，将浆液I和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为8.0，加料结束后继续恒温搅拌30分钟后，过滤；

(4)将所得滤饼加入到溶液II中，进行搅拌，保持体系温度为80℃同时向浆液中滴加碳酸氢铵溶液（浓度为0.6mol/L），待浆液pH达到8.2时，结束滴加，恒温搅拌老化60分钟；

(6) 步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，挤条成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得加氢催化剂A5，其性质见表1。

实施例5

(1)取213.9g六水氯化镍、47.7六水硝酸锌配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.7mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石（含Al₂O₃70%（质量分数））383.4g，制成浆液I，加热至75℃待用；

(2)取142.6g六水氯化镍配制成2000mL溶液II，加热至75℃，待用；

(3)在75℃条件下，向反应罐中加入500mL底水，将浆液I和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为7.6，加料结束后继续恒温搅拌30分钟后，过滤；

(4)将滤出溶液后所得滤饼加入到溶液II中，进行搅拌，保持体系温度为80℃同时向浆液中滴加碳酸氢铵溶液（浓度为0.6mol/L），待浆液pH达到8.0时，结束滴加，恒温搅拌60分钟；

(6) 步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，挤条成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧4小时，即得加氢催化剂A6，其性质见表1。

比较例1

将318g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液放入反应釜，加热到70℃时，保持釜内温度。将356.6g六水氯化镍和14.9g硝酸镧配制成浓度为1.0mol/L的溶液，加入到釜中的碳酸钠溶液中进行沉淀，直到含镍溶液完全沉淀。沉淀结束加入氧化铝288.1g，搅拌0.5-1.0小时后洗涤，滤饼置于120℃干燥箱中3小时，所得干燥物加入胶溶酸后，成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂B1，其性质见表1。

比较例2

将356.6g六水氯化镍、14.9g硝酸镧配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.6mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石（含Al₂O₃70%（质量分数））288.1g，制成浆液待用；将318g碳酸钠溶液加入水中，配制成浓度为1.0 mol/L的沉淀剂溶液，待用；在8000mL反应釜中预加1000mL净水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持斧内温度，开始并流加入混合浆液和碱性沉淀剂溶液，控制混合浆液的流量为40mL/min和碱性沉淀剂溶液流量55mL/min，保持反应釜内浆液的pH为7.2，但酸性混合浆液全部加入后，用碱性沉淀剂溶液将反应釜内浆液pH值调至10.5，保持此时的温度和pH值开始静置，静置30min后，过滤去除母液，并水洗，当洗涤水pH值为6.5时，洗涤结束，滤饼置于120℃干燥箱干燥3小时。所得干燥物加入胶溶酸后，成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂B2，其性质见表1。

根据图1中峰温位置可以划分为两个阶段：（Ⅰ）200～300℃；（Ⅱ）300～550，处于第Ⅰ区间的是自由态的NiO，此类NiO与载体间的相互作用弱，易于还原；第Ⅱ区间的是分散态的NiO，此类NiO载体有一定的结合作用。从图1中可以看出，实施例制备的催化剂存在部分自由态的NiO，在催化剂还原过程中，易于还原，同时调整镍晶粒的大小和分散度，进一步提高催化剂的综合性能。

表1 加氢催化剂组成

催化剂组成	A1	A2	A3	A4	A5	B1	B2
								NiO，%	49.3	48.6	49.0	57.1	42.2	48.9	49.5
A₂O₃，%	45.6	45.1	-	36.0	51.8	45.2	44.4
								SiO₂，%	-	-	45.8	-	-	-	-
La₂O₃，%	4.9	4.8	4.1	-	-	4.2	4.5
								ZnO，%	-	-	-	-	5.5	-	-
CuO，%	-	-	-	4.7	-	-	-

注：表1中的百分数为质量分数。

选取制备的催化剂A1-A5及B1和B2在固定床加氢反应装置上进行评价，该装置有两个串联反应器，每个反应器催化剂装量为50mL，催化剂在加氢反应之前，用氢气还原，还原条件如下：温度350℃，氢分压5.5MPa，氢气体积空速为650h^-1，还原时间为5小时。以环已烷溶解C₅石油树脂为原料，石油树脂占原料中的比例为40%（质量分数），加氢后产品经蒸馏除去环已烷后得到加氢石油树脂。石油树脂性质及评价条件见表2及表3，评价结果见表4。催化剂A4和催化剂B2经1500小时稳定性评价结果见表5和表6。

表2石油树脂原料性质

树脂软化点/℃	120
		色度（赛氏）	8#
S/μg·g^-1	142
		溴价/gBr·100g^-1	25.3

表3 催化剂评价工艺条件

反应压力/MPa	6.5
		体积空速（相对于石油树脂）/h^-1	0.65
氢油体积比（相对于石油树脂）	800
		反应温度/℃	240

表4催化剂的评价结果

催化剂	A1	A2	A3	A4	A5	B1	B2
								加氢树脂软化点/℃	117	114	115	114	115	110	109
色度（赛氏）	30	29	28	29	29	28	28
								S/μg·g^-1	0.42	0.46	0.41	0.51	0.46	0.64	0.53
溴价/gBr·100g^-1	0.458	0.486	0.512	0.489	0.502	0.612	0.586

表5 催化剂A4稳定性评价结果

运转时间/h	反应温度/℃	加氢树脂软化点/℃	色度（赛氏）	S/μg·g^-1	溴价/gBr·100g^-1
						100	240℃	114	29	0.49	0.476
200	240℃	116	30	0.52	0.485
						300	240℃	115	30	0.48	0.482
400	240℃	115	30	0.46	0.479
						500	240℃	114	29	0.52	0.478
800	240℃	115	27	0.49	0.473
						1000	241℃	111	28	0.52	0.462
1500	241℃	110	27	0.54	0.475

注：反应条件：反应压力6.5MPa，体积空速0.65/h^-1。

表6 催化剂B2稳定性评价结果

运转时间/h	反应温度/℃	加氢树脂软化点/℃	色度（赛氏）	S/μg·g^-1	溴价/gBr·100g^-1
						100	240℃	108	28	0.52	0.579
200	240℃	110	28	0.52	0.582
						300	240℃	109	27	0.53	0.580
400	240℃	109	27	0.55	0.586
						500	240℃	108	26	0.52	0.588
800	240℃	107	25	0.56	0.593
						900	241℃	103	28	0.51	0.581
1000	241℃	105	27	0.53	0.597
						1500	241℃	102	25	0.59	0.602

注：反应条件：反应压力6.5MPa，体积空速0.65/h^-1。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂中含有氧化铝和/或氧化硅、氧化镍以及助剂组分X，其中助剂组分X选自Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La中的一种或多种，制备过程包括：

（1）配制含镍和助剂组分的混合溶液，再将作为载体组分的氧化铝或/和氧化硅的前躯物加入含镍和助剂的混合溶液中形成浆液I，其中Ni用量占催化剂中Ni总量以元素计的45wt％～85wt％；

（2）将剩余部分镍配制成含镍的溶液Ⅱ，其中Ni用量占催化剂中Ni总量（以元素计）的15wt％～55wt％；

（5）将步骤（4）所得的物料进行水洗、干燥，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中Ni用量占催化剂中Ni总量以元素计的55%~80%；步骤（2）中Ni用量占催化剂中Ni总量以元素计的20%~45%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为35.0%～65.0%，所述助剂组分以氧化物计的含量为2.0%～10.0%，所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为25.0%～55.0%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为40%～60%，所述助剂组分以氧化物计的含量为4.0%～6.0%，所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为35.0%～55.0%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，配制含镍和助剂组分的混合溶液时，所用的含镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，所用助剂的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种；含镍和助剂组分的混合溶液中镍和助剂的浓度为0.4~1.4mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物选自拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，配制含镍的溶液Ⅱ时，所用的含镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；含镍的溶液Ⅱ中的镍离子浓度为0.1～1.0mol/L。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所用沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，其浓度为0.8mol/L～2.0mol/L。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的碱性溶液选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素中的一种或多种，其浓度为0.6mol/L～2.5mol/L。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述老化的条件如下：老化温度为60～85℃，pH值7.5～8.5，时间为30～120min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中干燥温度为100～200℃，干燥时间为3～8小时；步骤（6）中，所述的干燥条件如下：在100℃～140℃干燥箱中干燥1h～12h；所述焙烧条件为：在300℃～650℃下焙烧3h～12h。