CN113042060A - 一种醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Abstract
本发明公开了一种醛加氢催化剂及其制备方法，方法包括如下步骤：步骤1，将铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体和扩孔剂溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液与沉淀剂进行共沉淀；步骤2，将步骤1得到的共沉淀后的混合物进行老化，过滤得到滤饼，将滤饼干燥后与助剂混合均匀，得到粉体；步骤3，将粉体与粘结剂混合，进行预造粒得到预造粒催化剂；步骤4，将预造粒催化剂焙烧，然后加入石墨压片成型得到醛加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂具有大的孔径，能有效改善反应物料的内部扩散性能；具有较低的堆密度，相比同类产品，该催化剂成本降低5％左右。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种醛气相加氢催化剂，该催化剂的制备方法。
背景技术
目前，从事醛加氢催化剂研究的公司主要有德国南方化学公司、英国DAVY公司、德国Huels公司、德国Hoechst公司、美国Engelhard公司、俄罗斯Khvorov公司、中国石油石油化工研究院、中国石化南化公司研究院、中国石化抚顺石油化工研究院、中海油天津化工研究设计院等。
20世纪70年代末丙烯羰基化制丁辛醇工艺得到广泛应用，醛类加氢催化剂的需求量增大，80年代末至90年代初，很多公司开发了以Cu-Cr为活性组分的气相醛加氢催化剂，但Cu-Cr催化剂的重铬酸盐、铬酸盐、铬化合物会带来严重的污染问题。随着环保要求的日益提高，自90年代中期起，以Cu-Zn为活性组分的催化剂开始逐步替代Cu-Cr催化剂，相对Cu-Cr催化剂而言，Cu-Zn催化剂具有污染小、寿命长、机械强度高的特点。Cu-Zn催化剂中铜作为活性组分，ZnO起载体和助剂作用。
国内使用的醛加氢催化剂主要有德国南方化学开发的OXO-1/OXO-2气相醛加氢催化剂、中国石油石油化工研究院开发的VAH-1/VAH-2气相醛加氢催化剂、中国石化南化研究院开发的NCH6-1型丁醛气相加氢催化剂和NCH6-2型辛烯醛气相加氢催化剂。这几种催化剂均为Cu-Zn催化剂，采用共沉淀法制备，催化剂成型采用压片成型方法，OXO催化剂堆密度为1.30～1.40g/ml，VAH催化剂堆密度为1.45～1.60g/ml、NCH6催化剂的堆密度为1.45～1.60g/ml。
欧洲专利EP0008767和EP0074193指出，最初气相醛加氢生产醇工艺使用还原氧化铜-氧化锌催化剂，副产物酯和醚的生成量高，降低醛转化醇所要求的选择性，并且醇在使用前必须先从加氢产物中将其分离出去，增加了醇的生产成本。美国联碳公司在中国专利CN1050994A中报导了一种改性的醛加氢催化剂及制备方法，向已知的还原氧化铜-氧化锌中加入少量选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂，明显地改进了催化剂的选择性，与不含上述改进剂的催化剂相比，副产物酯的生产量减少了。但是，美国联炭公司在该专利中还指出气相醛加氢催化剂随着选择性改进剂加入量增加，催化剂的活性不断下降。
中国专利CN1381311A和CN1381312A公开了南化集团研究院采用铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂一同进行共沉淀反应，然后加入少量助剂制备气相醛加氢催化剂的方法，得到的催化剂具有较高的低温活性、选择性和稳定性，但是，由于催化剂制备过程中，Cu2+与Al2O4 2-预先结合，易形成稳定的CuAl2O4尖晶石结构，减少了可还原的金属铜量，从而降低了催化剂的活性。
中国专利CN1695802A公开了天津化工研究设计院通过添加特殊金属助剂改性制备一种铜锌系气相醛加氢催化剂和制备方法，由于采用锌和助剂共沉淀与铜锌共沉淀分步进行的间歇进料方式并添加特殊金属元素助剂改性，所以制备的催化剂具有醇选择性好的特点，但是由于铜锌铝催化剂母体制备过程不能实现连续操作，而简单机械混合，所以制备过程复杂，重复性不好，达到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高。
中国专利CN106582660公开了一种醛加氢催化剂制备方法，其通过将铜盐、锌盐加入纳米氧化铝的水溶液通过共沉淀来制备，为改善扩散性能加入造孔剂或碱性造孔剂，该方法制备的催化剂转化率与选择性偏低。
催化剂制备主要有共沉淀、老化、干燥、焙烧、压片等几个过程，金属组成、成型粉料处理效果、压片成型工艺条件都会影响催化剂堆密度。在VAH催化剂研发基础上，优化催化剂制备技术，需要解决的关键技术问题主要有：
提高反应物料在催化剂内部的扩散性能，优化催化剂金属组成同时保持催化剂加氢性能；提高成型粉料粒度和密度的均匀性的问题。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种醛加氢催化剂及其制备方法，以克服现有技术中醛加氢催化剂孔径小、加氢活性低等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种醛加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体和扩孔剂溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液与沉淀剂进行共沉淀；
步骤2，将步骤1得到的共沉淀后的混合物进行老化，过滤得到滤饼，将滤饼干燥后与助剂混合均匀，得到粉体；
步骤3，将粉体与粘结剂混合，进行预造粒得到预造粒催化剂；
步骤4，将预造粒催化剂焙烧，然后加入石墨压片成型得到醛加氢催化剂。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述铜前驱体为铜的可溶性盐，所述锌前驱体为锌的可溶性盐，所述铝前驱体为铝的可溶性盐；所述扩孔剂为水溶性壳聚糖、P123、F127和炭黑中的一种或几种，所述扩孔剂的加入量占所述铜前驱体、锌前驱体和铝前驱体总质量的1％～10％。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述共沉淀条件为：共沉淀温度为室温-70℃，共沉淀过程pH值为6.8～7.5，共沉淀时间为10-60分钟，共沉淀终点pH值为7.0～7.2。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述助剂为无定形硅、碳酸钾和碳酸镁中的一种或几种。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述老化温度为50℃～60℃，老化时间为1-60分钟；干燥的滤饼与助剂的质量比为1：0.001～0.06。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠、硅溶胶和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述步骤3将粉体与粘结剂混合过程中还加入水，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠和硅溶胶，所述羟甲基纤维素钠、硅溶胶和水的质量比为：1％～10％：20％～40％：40％～70％。
本发明所述的醛加氢催化剂的制备方法，其中，所述粉体与粘结剂的质量比为10～100：1。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种醛加氢催化剂，以该醛加氢催化剂的总质量为基准，该醛加氢催化剂包括氧化铜28％～38％，氧化锌58％～68％，氧化铝0.1％～6％，石墨1～3％。
本发明所述的醛加氢催化剂，其中，该醛加氢催化剂的BET比表面积为30m2/g～80m2/g，孔容为0.15ml/g～0.4ml/g，平均孔半径为5nm～15nm。
本发明的有益效果：
采用本发明方法制备的催化剂具有大的孔径，能有效改善反应物料的内部扩散性能；具有较低的堆密度，相比同类产品，该催化剂成本降低5％左右。
另外，本发明催化剂具有较高强度，尤其是较好的抗液能力，降低了催化剂使用过程中的催化剂床层压力降，从而降低了装置运行能耗，同时催化剂使用后更加容易卸出。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种醛加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体和扩孔剂溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液与沉淀剂进行共沉淀；
步骤2，将步骤1得到的共沉淀后的混合物进行老化，过滤得到滤饼，将滤饼干燥后与助剂混合均匀，得到粉体；
步骤3，将粉体与粘结剂混合，进行预造粒得到预造粒催化剂；
步骤4，将预造粒催化剂焙烧，然后加入石墨压片成型得到醛加氢催化剂。
其中，铜前驱体优选为铜的可溶性盐，锌前驱体优选为锌的可溶性盐，铝前驱体优选为铝的可溶性盐，例如为铜的硝酸盐、锌的硝酸盐、铝的硝酸盐等，但本发明不以此为限。铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体的用量分别以其氧化物计，优选满足如下条件：氧化铜：氧化锌：氧化铝为28％～38％：58％～68％：0.1％～6％。本发明不限定铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体溶于水的先后顺序，但是优选将扩孔剂先溶于水中，然后再加入铜前驱体、锌前驱体和铝前驱体，形成混合溶液。如此有利于金属前躯体与扩孔剂充分混合。
扩孔剂可以为水溶性壳聚糖、P123、F127和炭黑中的一种或几种，扩孔剂的加入量占铜前驱体、锌前驱体和铝前驱体总质量的1％～10％。
然后，将上述混合溶液与沉淀剂混合，进行共沉淀反应。具体可以为：将上述混合溶液与沉淀剂一起并流加入到带有搅拌浆的反应釜中进行共沉淀反应。沉淀剂为碱性物质，例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。沉淀剂的用量由共沉淀过程中的pH值以及共沉淀终点的pH值决定。共沉淀温度优选为室温-70℃，共沉淀过程pH值优选保持在6.8～7.5，共沉淀时间优选为10-60分钟，共沉淀终点pH值优选为7.0～7.2。
接着，将上述共沉淀后的混合物进行老化，洗涤，过滤得到滤饼，将滤饼干燥后与助剂混合均匀，得到粉体。老化过程为将上述共沉淀后的混合物在40℃～80℃下搅拌1min-60min。然后，用40～50℃去离子水洗涤沉淀，过滤后得到滤饼进行干燥。本发明对干燥温度、干燥时间不作特别限定，本领域常规条件即可。干燥后的滤饼与助剂混合均匀得到粉体。助剂可以为无定形硅、碳酸钾和碳酸镁中的一种或几种，优选为无定形硅，干燥的滤饼与助剂的质量比优选为1：0.001～0.06。将干燥后的滤饼首先与助剂混合可以实现对催化剂的初步改性。
将上述得到的粉体与粘结剂混合，进行预造粒得到预造粒催化剂，在粉体与粘结剂混合过程中优选加入水。粘结剂可以为羟甲基纤维素钠、硅溶胶和聚乙二醇中的一种或几种，优选为羟甲基纤维素钠和硅溶胶的混合物。粉体与粘结剂的质量比优选为10～100：1。当粘结剂为羟甲基纤维素钠和硅溶胶的混合物时，羟甲基纤维素钠、硅溶胶和水的质量比优选为：1％～10％：20％～40％：40％～70％。
最后，将预造粒催化剂进行焙烧，加入石墨压片成型得到醛加氢催化剂。本发明对预造粒催化剂的焙烧温度不作特别限定，例如为360～550℃，对焙烧时间也不作特别限定，例如为1-10小时。本发明对石墨和预造粒催化剂的比例不作特别限定，例如石墨加入量为焙烧后预造粒催化剂质量的1-5％。
由上述方法得到的醛加氢催化剂，以该醛加氢催化剂的总质量为基准，该醛加氢催化剂包括氧化铜28％～38％，氧化锌58％～68％，氧化铝0.1％～6％，石墨1～3％，进一步地，还可以包括氧化硅0.05％～0.5％。
另外，由上述方法得到的醛加氢催化剂的BET比表面积为30m2/g～80m2/g，孔容为0.15ml/g～0.4ml/g，平均孔半径为5nm～15nm。较大的孔径结构能够改善反应物料的内部扩散性能。
因此，本发明提供了一种醛加氢催化剂及其制备方法。采用扩孔技术，提高催化剂孔径，改善反应物料的内部扩散性能，通过与助剂的预混合以及预造粒提高成型粉料粒度和密度的均匀性。
另外，本发明催化剂具有较低的堆密度，相比同类产品，该催化剂成本降低5％左右。本发明催化剂具有较高强度，尤其是提高了催化剂的抗液能力，降低了催化剂使用过程中的催化剂床层压力降，从而降低了装置运行能耗，同时催化剂使用后更加容易卸出。
以下结合具体实施例对本发明方法进一步进行详细描述。
实施例1
(1)取20g P123溶于1200ml水中，然后加入123g硝酸铜、185g硝酸锌、7g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥。将干燥得到的滤饼与10g无定形硅混合均匀，得到粉体；
(3)将0.3g羟甲基纤维素钠、1.2g硅溶胶加入到2g水中，充分搅拌制成粘结剂；将粘结剂与粉体混匀、预造粒；
(4)预造粒催化剂前体在360～550℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CA-1。
实施例2
(1)取25g水溶性壳聚糖溶于1200ml水中，然后加入123g硝酸铜、175g硝酸锌、14g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥；将干燥得到的滤饼与10g无定形硅混合均匀，得到粉体；
(3)将0.3g羟甲基纤维素钠、1.2g硅溶胶加入到2g水中，充分搅拌制成粘结剂；所得滤饼与粘结剂混匀、预造粒；
(4)预造粒催化剂前体在360～400℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CA-2。
实施例3
(1)取25g炭黑倒入1200ml水中混合均匀，然后加入123g硝酸铜、175g硝酸锌、14g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥。将干燥得到的滤饼与10g无定形硅混合均匀，得到粉体；
(3)将0.3g羟甲基纤维素钠、1.2g硅溶胶加入到2g水中，充分搅拌制成粘结剂；所得滤饼与粘结剂混匀、预造粒；
(4)预造粒催化剂前体在360～400℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CA-3。
对比例1
本实例以中国专利CN 1050994A的方法制备出参比催化剂1。
将含有417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液16升加热到约43℃，喷入处于机械搅拌并恒温在60℃的15.7wt％的碳酸钠溶液中。沉淀混合物最后的pH值为7.9-8.5。在沉淀以后将铜锌碱式碳酸盐进行过滤，然后用37.8～48.8℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.1-0.15wt％。经干燥、焙烧，得氧化铜、氧化锌的混合物，将催化剂母体(上述混合物)与适量石墨混合均匀，压片成型，最后还原处理即得参比催化剂CB-1。
对比例2
(1)将123g硝酸铜、171g硝酸锌、6g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥；
(3)将0.2g羟甲基纤维素钠、1.2g硅溶胶加入到2g水中，充分搅拌制成粘结剂；所得滤饼与粘结剂混匀、预造粒；
(4)预造粒催化剂前体在360～400℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CB-2。
对比例3
(1)取20g P123溶于1200ml水中，然后加入123g硝酸铜、171g硝酸锌、6g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥，然后在360～400℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CB-3。
对比例4
(1)将123g硝酸铜、171g硝酸锌、6g硝酸铝配成铜、锌、铝混合溶液1300ml，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50℃，过程中PH值6.8～7.5，中和时间30分钟，终点PH值7.0～7.2；
(2)混合溶液在50℃～60℃下搅拌、老化30min，用40～50℃去离子水洗涤四次，过滤后得到滤饼进行干燥，然后在360～400℃下进行焙烧，然后加入所得物质总质量2％的石墨压片成型得到催化剂样品CB-4。
制备的各催化剂物性指标列于表1。
表1催化剂物性指标
由表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3所制备的催化剂与对比例2、对比例4相比，比表面积、孔容、孔径均较大，这表明经过扩孔改性能改善比表面积、孔容、孔径；实施例1经过预造粒所制备的催化剂其机械强度明显优于对比例3未经预造粒所制备的催化剂，这表明预造粒能够提升催化剂机械强度；大的比表面积可以增加活性金属的暴露，大的孔径有利于反应物在催化剂内部的扩散，有利于反应物中的三聚物、重组分等大分子的扩散，因此本发明催化剂有利于反应的进行，有利于提高反应转化率和产物收率。
各实施例与对比例的辛烯醛催化加氢性能结果示于表2。
在200毫升固定床加氢评价装置上评价，还原条件为：氢气还原，还原温度205℃，还原时间6小时，还原结束用氮气降温。评价条件为：原料为工业辛烯醛，进料温度160℃，氢气与辛烯醛体积比为8000：1，反应空速0.35h-1，反应压力为0.45Mpa。
表2辛烯醛催化加氢性能
实施例与对比例的正丁醛催化加氢性能结果示于表3。
实验工艺条件：原料为工业正丁醛，进料温度125℃，氢气与正丁醛体积比为8000:1，反应空速0.35h-l，反应压力为0.45Mpa。
表3正丁醛催化加氢性能
| 项目 | CA-1 | CA-2 | CA-3 | CB-1 | CB-2 | CB-3 | CB-4 |
| 正丁醛转化率，wt％ | 99.99 | 99.98 | 99.97 | 99.67 | 99.75 | 99.92 | 99.72 |
| 正丁醇选择性，％ | 99.81 | 99.80 | 99.78 | 99.62 | 99.69 | 99.68 | 99.63 |
从表2可以看出，实施例1、实施例2、实施例3制备的催化剂辛烯醛转化率、辛醇选择性均高于对比例催化剂CB-1、CB-2、CB-3、CB-4，这表明经过扩孔以及预造粒可以通过改善催化剂的物性，从而提高催化剂的活性以及选择性。正丁醛的催化剂加氢性能也存在相同规律，该改性催化剂具有活化后强度高的优点，在相同的工艺条件下，本发明制备的催化剂具有更好的辛烯醛、正丁醛转化率。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将铜前驱体、锌前驱体、铝前驱体和扩孔剂溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液与沉淀剂进行共沉淀；
步骤2，将步骤1得到的共沉淀后的混合物进行老化，过滤得到滤饼，将滤饼干燥后与助剂混合均匀，得到粉体；
步骤3，将粉体与粘结剂混合，进行预造粒得到预造粒催化剂；
步骤4，将预造粒催化剂焙烧，然后加入石墨压片成型得到醛加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体为铜的可溶性盐，所述锌前驱体为锌的可溶性盐，所述铝前驱体为铝的可溶性盐；所述扩孔剂为水溶性壳聚糖、P123、F127和炭黑中的一种或几种，所述扩孔剂的加入量占所述铜前驱体、锌前驱体和铝前驱体总质量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀条件为：共沉淀温度为室温～70℃，共沉淀过程pH值为6.8～7.5，共沉淀时间为10～60分钟，共沉淀终点pH值为7.0～7.2。
4.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为无定形硅、碳酸钾和碳酸镁中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述老化温度为50℃～60℃，老化时间为1-60分钟；干燥的滤饼与助剂的质量比为1：0.001～0.06。
6.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠、硅溶胶和聚乙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3将粉体与粘结剂混合过程中还加入水，所述粘结剂为羟甲基纤维素钠和硅溶胶，所述羟甲基纤维素钠、硅溶胶和水的质量比为：1％～10％：20％～40％：40％～70％。
8.根据权利要求1所述的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉体与粘结剂的质量比为10～100：1。
9.一种醛加氢催化剂，其特征在于，以该醛加氢催化剂的总质量为基准，该醛加氢催化剂包括氧化铜28％～38％，氧化锌58％～68％，氧化铝0.1％～6％，石墨1～3％。
10.根据权利要求9所述的醛加氢催化剂，其特征在于，该醛加氢催化剂的BET比表面积为30m2/g～80m2/g，孔容为0.15ml/g～0.4ml/g，平均孔半径为5nm～15nm。
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