CN114618502B - 加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域。针对现有的铜基催化剂在羟基特戊醛加氢制备新戊二醇的反应中的选择性和稳定性有待于进一步提高的问题，本发明提供一种缩合加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备，本发明的催化剂以催化剂重量百分比为基准计，包括20％～60％的氧化铜，15％～35％的氧化锌，1％～15％的氧化镓，5％～35％的铝锌水滑石。本发明通过向铜系催化剂中加入锌、镓元素得到羟基特戊醛加氢催化剂母体，并利用共沉淀法制备合成锌铝水滑石作为催化剂载体，混合后得到该铜基催化剂，该铜基催化剂含有镓助剂，极大地提高了催化剂的选择性和稳定性。

Description

加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
新戊二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇，俗称NPG)由于具有特别的结构，因此该物质具有很多良好的特性，可用于许多现代化生产的反应，特别是易于进行酯化、氧化、缩合等多种化学反应。新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料、合成增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨和阻聚剂等，应用范围广泛。
新戊二醇在工业上生产中主要有由歧化法和缩合加氢法两种生产方法。歧化法是早先生产利用较为普遍的一种方法，歧化法是利用强碱性催化剂使异丁醛与甲醛水溶液发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛(俗称HPA)，羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生反应生成新戊二醇，同时，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸进一步与碱中和生成甲酸盐，反应混合物经脱盐、精制得合格产品。这种方法的缺点是大量副产物甲酸盐的存在使得产品分离、精制的过程变得复杂。
加氢法制备新戊二醇是目前最先进的生产工艺。在有机叔胺的催化下，甲醛和异丁醛进行缩合反应得到缩合反应液，缩合反应液中含有羟基新戊醛，羟基新戊醛进一步加氢获得新戊二醇，该反应是原子经济性反应，而且得到的新戊二醇品质较高，生产成本较低。
羟基特戊醛加氢制新戊二醇催化剂是缩合加氢工艺工业化的主要难点之一。羟基新戊醛加氢催化剂主要有镍基、铜基和贵金属催化剂，与镍基、贵金属催化剂相比，铜基催化剂用于羟基特戊醛加氢反应具有成本低、能耗低等优势。根据公开报道的专利CN201380050357.4、CN201410413174、CN200910201434等结果显示现有铜基催化剂的其单程转化率、稳定性有待于进一步提高。
发明内容
针对现有的铜基催化剂在羟基特戊醛加氢制备新戊二醇的反应中的选择性和稳定性有待于进一步提高的问题，本发明提供一种缩合加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂及其制备方法，本发明通过向铜系催化剂中加入锌、镓元素得到羟基特戊醛加氢催化剂母体，并利用共沉淀法制备合成锌铝水滑石作为催化剂载体，混合后得到该铜基催化剂，高比表面复合载体及助剂的有机结合优化了活性组分的分散度及还原度，极大地提高了催化剂的转化率和稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供一种缩合加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂，所述铜基催化剂的组成为20％～60％的氧化铜，15％～35％的氧化锌，1％～15％的氧化镓和5％～35％的锌铝水滑石，所述氧化铜、氧化锌、氧化镓以及锌铝水滑石的重量占比之和为100％。
进一步的，所述铜基催化剂的组成为：30％～50％的氧化铜，20％～30％的氧化锌，5％～10％的氧化镓，10％～25％的锌铝水滑石，所述氧化铜、氧化锌、氧化镓以及锌铝水滑石的重量占比之和为100％。
另一方面，本发明提供以上所述的缩合加氢法制备新戊二醇所用的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)30～85℃下，将铜盐、锌盐和镓盐溶于去离子水中，将其混合水溶液加入到沉淀剂中反应，控制最终的pH值为6.5～9.5，得到混合悬浊液；
(b)30～85℃下，将铝盐和锌盐溶于去离子水中，将其混合水溶液，与沉淀剂并流反应，控制最终的pH值为6～10，晶化后得到铝锌水滑石前驱体；
(c)将上述铝锌水滑石前驱体加入到所述混合悬浊液中，于30～85℃老化1～5小时，控制pH为7-10，得到催化剂前驱体；
(d)将所述催化剂前驱体进行过滤、洗涤，再进行干燥、焙烧、成型得到氧化态催化剂。
进一步的，所述步骤(a)中的铜盐、锌盐和镓盐和步骤(b)中铝盐和锌盐均选自硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐中的一种或者多种。
锌铝水滑石是本发明催化剂中的一种关键组分，由于锌铝水滑石具有特殊的层状结构以及层间阴离子可交换的特性，使其具有较大的比表面积，这有效地提高催化剂的活性。使用硝酸盐或醋酸盐合成的水滑石前驱体稳定的表面积以及表面碱性，有利于重复稳定合成。
镓是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的镓助剂加入极大地提高了催化剂的选择性和稳定性，对镓的来源没有限制，可以是所知的所有含镓化合物。进一步优选的镓的来源有三溴化镓、硝酸镓水合物和氯化镓，更进一步优选的镓的化合物是氯化镓和硝酸镓水合物。
进一步的，所述步骤(a)和步骤(b)使用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(a)反应温度为40～80℃，更进一步为65～75℃，最终的pH值为7～8。
进一步的，所述步骤(b)共沉淀的温度为40～80℃，更进一步为65～75℃，最终的pH值为7～9。
进一步的，所述步骤(d)干燥温度为90～130℃，干燥时间为12～36小时。
进一步的，所述步骤(d)干燥后的催化剂粉末在马弗炉中450～650℃焙烧2～8小时；更进一步的，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为2～8小时。
以上所述的铜基催化剂在使用前需要先进行活化处理，活化温度为250～350℃，活化气氛为H2，或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中氢气的体积百分含量为5～80％，活化时间为10～20小时。
本发明的有益效果：
将本发明的催化剂用于羟基特戊醛制备新戊二醇工艺中，与现有技术相比具有如下优点：催化剂活性好，在低氢醛比下，羟基特戊醛单程转化率接近99％，新戊二醇选择性接近95％；催化剂稳定性高，使用时间超过2000小时后仍保持很高活性；氢气与羟基特戊醛的摩尔比低，减少了氢气的循环，降低能耗，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。如无特殊说明，本发明组合物的百分含量均为质量百分含量。
实施例1
催化剂组成：40％的氧化铜，25％的氧化锌，5％的氧化镓，30％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于30℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为8，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于30℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为8，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为9，混合温度为70℃，老化温度为70℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。110℃下干燥13小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂A。
实施例2
催化剂组成：30％的氧化铜，35％的氧化锌，5％的氧化镓，30％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于50℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为9，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于50℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为9，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为9.5，混合温度为80℃，老化温度为80℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。120℃下干燥13小时，然后在马弗炉中550℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂B。
实施例3
催化剂组成：60％的氧化铜，15％的氧化锌，5％的氧化镓，20％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于85℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为7，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于85℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为7，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8，混合温度为75℃，老化温度为75℃，老化时间为6小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。130℃下干燥14小时，然后在马弗炉中600℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂C。
实施例4
催化剂组成：50％的氧化铜，15％的氧化锌，10％的氧化镓，25％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于60℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为7，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于80℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为7.5，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8，混合温度为75℃，老化温度为75℃，老化时间为5.5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。110℃下干燥13小时，然后在马弗炉中450℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂D。
实施例5
催化剂组成：40％的氧化铜，35％的氧化锌，10％的氧化镓，15％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于80℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为8.5，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于50℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为8，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8.5，混合温度为80℃，老化温度为80℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。130℃下干燥13小时，然后在马弗炉中350℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂E。
实施例6
催化剂组成：60％的氧化铜，15％的氧化锌，10％的氧化镓，15％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于50℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为7，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于60℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为9，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8.5，混合温度为50℃，老化温度为70℃，老化时间为1小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。120℃下干燥13小时，然后在马弗炉中550℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂F。
实施例7
催化剂组成：60％的氧化铜，20％的氧化锌，1％的氧化镓，19％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于40℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为8，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于60℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为10，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为10，混合温度为30℃，老化温度为50℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。90℃下干燥24小时，然后在马弗炉中550℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂G。
实施例8
催化剂组成：50％的氧化铜，30％的氧化锌，15％的氧化镓和5％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于50℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为9.5，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于50℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为9，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8.5，混合温度为70℃，老化温度为70℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。120℃下干燥36小时，然后在马弗炉中350℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂H。
实施例9
催化剂组成：20％的氧化铜，35％的氧化锌，10％的氧化镓和35％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于60℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为9.5，得到铜锌铝悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于40℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为9，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8.5，混合温度为60℃，老化温度为85℃，老化时间为1小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。120℃下干燥20小时，然后在马弗炉中550℃焙烧8小时，打片成型制得催化剂I。
对比例1
催化剂组成：40％的氧化铜，35％的氧化锌，5％的氧化镓，以及20％的氧化铝。按配比称取一定量的铜、锌硝酸盐于30℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为8，得到铜锌悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐溶于30℃下于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与碳酸钠的混并流反应，控制pH为7.5，老化1.5h得到锌铝悬浊液。将得到的锌铝悬浊液加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为8，混合温度为75℃，老化温度为75℃，老化时间为4.5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。110℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂J。
对比例2
催化剂组成：40％的氧化铜，50％的氧化锌，10％的氧化镓。按配比称取一定量的铜、锌、镓、铝硝酸盐于85℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为9，老化温度为80℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。120℃下干燥13小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂K。
对比例3
催化剂组成：40％的氧化铜，25％的氧化锌，35％的锌铝水滑石。按配比称取一定量的铜、锌硝酸盐于50℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为7，得到铜锌悬浊液。按配比称取一定量的锌、铝硝酸盐于50℃下溶于去离子水中得到混合盐溶液，并将锌铝混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合沉淀剂并流反应，控制pH为7.5，晶化后得到锌铝水滑石前驱体。将得到的锌铝水滑石前驱体加入到铜锌铝悬浊液中，并保持pH值为7.5，混合温度为75℃，老化温度为75℃，老化时间为4.5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。110℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂L。
对比例4
催化剂组成：40％的氧化铜，35％的氧化锌，10％的氧化镓，15％的氧化铝。按配比称取一定量的铜、锌、镓、铝硝酸盐于40℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，并控制pH为8，老化温度为70℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。110℃下干燥13小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂M。
对比例5
催化剂组成：40％的氧化铜，35％的氧化锌，10％的氧化镓，15％的拟薄水铝石。按配比称取一定量的铜、锌、镓硝酸盐于60℃下溶于去离子水中，制得其金属盐溶液，将其加入到碳酸钠沉淀剂中，沉淀结束后加入拟薄水铝石继续搅拌，并控制pH为9，老化温度为75℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤，滤液电导率为500μs/cm。130℃下干燥11小时，然后在马弗炉中550℃焙烧6.5小时，打片成型制得催化剂N。
评价条件统一为：采用微反加氢反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为40～60目后，加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行，催化剂在反应前以含10vol％H2的N2+H2混合气在300℃还原10小时，切换成氢气进行反应。使用条件为：反应压力4.0MPa，反应温度90℃，液时空速0.5h-1，氢醛比为2，羟基特戊醛浓度为9wt％，水2wt％和乙醇89wt％，其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果如表1所示。
表1催化剂评价结果数据表
表2催化剂A稳定性数据
时间(h) 羟基特戊醛转化率(％) 新戊二醇选择性(％)
50 99 95
100 99 95
150 99 95
200 99 95
300 98.5 95
400 98.5 94.9
500 98.5 94.9
600 98.3 94.8
700 98.3 94.8
800 98.1 94.5
900 98.1 94.5
1000 98.1 94.5
1100 98.0 94.3
1200 98.0 94.3
1300 98.0 94.1
1400 97.9 93.9
1500 97.9 93.5
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铜基催化剂在羟基特戊醛加氢制备新戊二醇中的应用，其特征在于，以铜基催化剂的重量百分比计，所述铜基催化剂的组成为20%~60%的氧化铜，15%~35%的氧化锌，1%~15%的氧化镓和5%~35%的锌铝水滑石；
所述铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)30~85℃下，将铜盐、锌盐和镓盐溶于去离子水中，将其混合水溶液加入到沉淀剂中反应，控制最终的pH值为6.5~9.5，得到混合悬浊液；
(b)30~85℃下，将铝盐和锌盐溶于去离子水中，将其混合水溶液，与沉淀剂并流反应，控制最终的pH值为6~10，晶化后得到铝锌水滑石前驱体；
(c)将上述铝锌水滑石前驱体加入到所述混合悬浊液中，于30~85℃老化1~5小时，控制pH为7-10，得到催化剂前驱体；
(d)将所述催化剂前驱体进行过滤、洗涤，再进行干燥、焙烧、成型得到氧化态催化剂，即铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以铜基催化剂的重量百分比计，所述铜基催化剂的组成为：30%~50%的氧化铜，20%~30%的氧化锌，5%~10%的氧化镓，10%~25%的锌铝水滑石；氧化铜、氧化锌、氧化镓和锌铝水滑石的重量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(a)中的铜盐、锌盐、镓盐和步骤(b)中铝盐和锌盐均选自硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(b)使用的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(a)反应温度为40~80℃，最终的pH值为7~8。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(b)共沉淀的温度为40~80℃，最终的pH值为7~9。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(d)干燥温度为90~130℃，干燥时间为12~36小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(d)干燥后的催化剂粉末在马弗炉中350~650℃下，焙烧2~8小时。
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