CN103506125A

CN103506125A - 用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103506125A
Application number: CN201210206628.8A
Authority: CN
Inventors: 殷玉圣; 孙中华; 袁浩然; 吴结华; 祝东红; 刘玉娟; 张皓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂主要组成含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，还含有改性助剂，改性助剂为元素周期表中第ⅠA族和第ⅡA族中的钾、镁、钙、锶、钡等到金属元素的化合物中的一种或两种的混合物。本发明的催化剂采用共沉淀的方法进行制备，主要用于丙醛加氢制丙醇及相似的醛类加氢制相应的醇类，具有较高的低温活性和较高的丙醇选择性和催化稳定性，有效降低了加氢产物中丙酸丙酯的含量。

Description

用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

正丙醇作为低分子量脂肪醇用途十分广泛。丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等；正丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙胺的衍生物，特别是-Z丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药安磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草锰、磺乐灵、氟乐灵等。中国每年都进口丙醇，直接用于溶剂或生产成乙二醇醚、醋酸丙酯等用于溶剂，在国内一半以上的丙醇用于溶剂。

中国丙醇的生产与开发比较落后，远远不能满足国内市场需求，因此国内需求主要依赖进口，由于国内产量少，限制了丙醇的应用，国际市场较为紧俏，进口供应不稳定，影响了丙醇酯类产品及丙醇其他下游产品的生产与开发。

目前全球主要采用乙烯氢甲酰化法制备丙醛，然后催化加氢得到丙醇。由于该生产方法与丁醇的生产方法比较相近，因而丙醛催化加氢所用的催化剂经常是采用生产丁醇的催化剂来代替，从而导致加氢产物的选择性相对较低。

醛加氢催化剂在许多文献和专利中都有所报导，醛气相加氢主要是采用氧化铜-氧化锌-氧化铝系催化剂。如CN100590108C中所述丙醛加氢是在铜锌系催化剂上进行气相加氢，所述的铜锌系催化剂的主要重量组成为氧化铜29.4%~50%、氧化锌49.4%~70%，而在CN100564338C中指出，采用该项催化剂加氢的粗产物中含有0.3%~4%的丙酸丙酯副产物；CN1045548C提供了一种含镍催化剂，可用于丙醛加氢制丙醇，其加氢产物中含0.7%未转化的醛和少量副产物。CN1011232B和CN1021636C公开了一种醛加氢催化剂，其用于丙醛加氢的产物中含0.2%的丙酸丙酯，该催化剂是在公知的氧化铜-氧化锌催化剂基础上加入选择性改进剂，改进剂包括选自碱金属和镍、钴等中的一种或组合。CN1251796C中提供了一种用于丁醛加氢制丁醇的催化剂，也可用于相关醛类加氢制相应的醛类。

上述专利中所提供的催化剂对于醛加氢具有通用性，可用于C1~C8的醛加氢制备相应的醇，其缺点在于用于丙醛加氢制备丙醇时，会生成副产物丙酸丙酯，即使生成的丙酸丙酯数量较少，但在生产过程中其消耗仍是可观的。

发明内容

本发明在于提供一种催化剂及其制备方法，主要用于丙醛加氢制丙醇，其对丙醇的选择性较高，有效降低了加氢产物中的丙酸丙酯。

本发明的催化剂主要组成含有氧化铜、氧化锌、氧化铝，还含有改性助剂，改性助剂为元素周期表中第ⅠA族和第ⅡA族中的钾、镁、钙、锶、钡等到金属元素的化合物中的一种或两种的混合物。可用通式表示为Cu(Zn)a(Al)b(M)c(O)x，其中M为改性助剂，可以是K、Mg、Ca、Sr、Ba等金属元素中的一种；其中a、b、c、x代表相应元素的原子个数，a为1~3，b为0.005~0.1，c为0.003~0.1，x为满足各元素化合价所需的原子个数。

本发明的催化剂中，氧化铜、氧化锌、氧化铝的质量含量分别为20%~70%、28%~70%、0.1%~5%，改性助剂的质量含量为0.1%~5%，

通式中优选M为K、Mg、Ca；a在1.6~2.3，b在0.005~0.08，c在0.004~0.07；助剂M在制备过程中以其碳酸盐或水合氧化物的形式加入。

本发明的催化剂采用共沉淀的方法进行制备，且根据改性助剂的不同形态在不同的阶段将其加入。具体步骤如下：将各金属组分的盐按比例配成溶液，然后采用沉淀剂进行沉淀，沉淀剂是Na₂CO₃ 、NaHCO₃、NH4HCO₃、( NH4 )₂ CO₃或氨水中的一种，沉淀温度为30℃~80℃，沉淀终点pH值为6.8~8.0，经老化、洗涤、打浆、过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成型工序制备而成。

金属组分的盐一般为硝酸盐；改性助剂是通过打浆的方式或干混的方法加入的；不溶性改性助剂是在打浆过程中加入的；可溶性助剂是在造粒是加入的。

制备过程中的焙烧温度在300℃~450℃。制得的催化剂为直径5mm~7mm，高度5mm~7mm的圆柱形片剂，其比表面在30 m²/g ~60m²/g。

本发明的催化剂主要用于丙醛加氢制丙醇及相似的醛类加氢制相应的醇类，具有较高的低温活性和较高的丙醇选择性和催化稳定性。

本发明的催化剂是在管式反应器中进行的，催化剂使用前需进行还原活化。还原时采用低氢还原，即用氮气作为载气，控制氢气含量为1%~10%，还原主期温度控制在160℃~220℃，最高不超过230℃。还原结束后，将反应器内温度降到所需反应温度。

具体实施方式

本发明的催化剂是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。实施例不是对本发明的限制。

实施例1

按通式CuZn(Al)_0.02(M)₀ (O)x。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锌溶液1000ml、1.0M的硝酸铝溶液50ml配制成混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在60℃~70℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在70℃~75℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成￠6×6圆柱形片剂，即得可用的催化剂(H1)。

实施例2

按通式Cu(Zn)₂ (Al)_0.05(M)_0.05 (O)x。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锌溶液2000ml、2.0M的硝酸铝溶液65ml配制成混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在60℃~70℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在70℃~75℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，取.2gK₂CO₃配成100ml水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成￠6×6圆柱形片剂，即得可用的催化剂(H2)。

实施例3

按通式Cu(Zn)₃ (Al)_0.05(M)_0.05 (O)x。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、2.0M硝酸锌溶液1500ml、2.0M的硝酸铝溶液65ml、2.0M的硝酸钙溶液140ml配制成混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在60℃~70℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在70℃~75℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成￠6×6圆柱形片剂，即得可用的催化剂(H3)。

实施例4

按通式Cu(Zn)₂ (Al)_0.05(M)_0.05 (O)x。取1.0M硝酸铜溶液1000ml、1.0M硝酸锌溶液2000ml、2.0M的硝酸铝溶液65ml、2.0M的硝酸镁溶液70ml配制成混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度在60℃~70℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在70℃~75℃老化30min，再经洗涤、烘干、粉碎、320℃焙烧，取.1gK₂CO₃配成100ml水溶液，均匀混入上述基料，再经烘干，350℃焙烧，加入适量水和石墨，最后压片成￠6×6圆柱形片剂，即得可用的催化剂(H4)。

实施例5

按CN1251796C中提供的方法制备催化剂，作为参比样。即：取1.0M硝酸铜溶液1200ml、1.0M硝酸锌溶液2400ml、3.0M的硝酸铝溶液60ml配制成混合溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约60℃，沉淀终点pH值为7.5，然后在50℃~60℃老化30min，再经洗涤、加入1.5g助剂，搅拌均匀后，过滤、烘干、造粒、360℃~400℃焙烧4h~5h，加入适量水和石墨，最后压片成￠6×6圆柱形片剂，即得可用的催化剂(H5)。

比较

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制得的催化剂H1、H2、H3、H4、H5分别进行比表面测定，并在单管固定床反应器检测装置上进行检测，测定条件为：压力0.4MPa~0.6MPa，反应起始温度为125℃±2℃，丙醛液空速为0.36h^-1，氢气和醛的摩尔比为10~30，对反应产物进行分析，测定结果见下表：

样品号	比表面，m²/g	丙醛转化率，%	丙醇选择性，%	丙酸丙酯含量，%
					H1	82.3	100	96.5	3.1
H2	73.6	100	97.6	2.3
					H3	65.6	92	99.1	0.7
H4	38.4	99.5	99.4	0.5
					H5	68.7	99.6	98.5	1.2

Claims

1.用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂，其特征在于该催化剂主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铝和改性助剂，通式Cu(Zn)a(Al)b(M)c(O)x，其中M为是K、Mg、Ca、Sr、Ba金属元素中的一种；其中a、b、c、x代表相应元素的原子个数，a为1~3，b为0.005~0.1，c为0.003~0.1，x为满足各元素化合价所需的原子个数。

2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于通式中M为K、Mg或Ca中的一种。

3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于通式中a为1.6~2.3，b为0.005~0.08，c为0.004~0.07。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂总重计，氧化铜、氧化锌、氧化铝的质量含量分别为20%~70%、28%~70%、0.1%~5%，改性助剂的质量含量为0.1%~5%。

5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂为直径5mm~7mm，高度5mm~7mm的圆柱形片剂，其比表面在30 m²/g ~60m²/g。

6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀的方法进行制备，且根据改性助剂的不同形态在不同的阶段将其加入，步骤如下：将各金属组分的可溶性酸盐按比例配成溶液，然后采用沉淀剂进行沉淀，沉淀温度为30℃~80℃，沉淀终点pH值为6.8~8.0，经老化、洗涤、打浆、过滤、烘干、造粒、焙烧和压片成型工序制备而成。

7.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂是Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、( NH₄)₂CO₃或氨水中的一种。

8.如权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的改性助剂是以K、Mg或Ca的碳酸盐或其水合氧化物的形式加入的。

9.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于不溶性改性助剂是在打浆过程中加入的；可溶性助剂是在造粒时加入的。

10.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于制备过程中的焙烧温度在300℃~450℃。