CN114433098A - 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法。催化剂包括铜及其氧化物、锌及其氧化物和铝及其氧化物；以铜元素、锌元素和铝元素计，铜、锌和铝的摩尔比为2‑5:2‑5:1。降低聚醚多元醇中醛含量的方法包括在上述的催化剂或根据上述的制备方法得到的催化剂的存在下，将含有醛的聚醚多元醇与氢气进行反应。采用该催化剂对含醛的聚醚多元醇进行加氢处理，能够显著降低聚醚多元醇中的醛含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂及其制备方法，以及一种降低聚醚多元醇中醛含量的方法。
背景技术
聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一。聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。
CN104004177A涉及一种制备聚醚多元醇的方法，基于在室温下是固体的高分子化合物，无溶剂地制备具有嵌段聚醚链结构的聚醚多元醇的方法。具体地，其为阴离子聚合，利用无机强碱(例如KOH)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中。然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小，尤其是在制备高分子量的产物时，其单羟基聚醚的含量很高，同时生成醛酮类物质，且具有不良气味。例如在制备三官能度相对分子量为5000的聚醚三元醇，其乙醛含量为0.78μg/g、甲醛为2.46μg/g，乙醛为8.48μg/g与丙烯醛为1.12μg/g，具有不良气味。
CN103289040A公开了一种低游离甲醛含聚醚多元醇物流的生产方法，其将游离甲醛含量大于100ppm的含聚醚多元醇物流在压力为-0.20MPa～-0.09MPa，温度为70～150℃的条件下抽真空后，用与反应体系呈惰性的气体对系统进行鼓泡脱气，脱除残余单体，得到游离甲醛含量小于30ppm的聚醚多元醇物流。
CN109096479A公开了一种降低聚醚多元醇中丙醛含量的方法，该方法采用特定过氧化物与特定催化剂将聚醚多元醇中的丙醛转化为丙酸，再与固体碱性物质反应，经过滤的方式降低聚醚中丙醛含量，具体如下：特定过氧化物为过氧化氢，用量为聚醚多元醇质量的0.02～0.2％，特定催化剂为钴类金属络合催化剂，用量为聚醚多元醇质量的0.0005～0.002％；固体碱性物质为多孔性硅酸镁，用量为聚醚多元醇质量的0.1～1％。
CN101163735B公开了一种低残余醛含量的聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚氨基甲酸酯。其包含向所述聚醚多元醇、聚酯多元醇或者聚氨基甲酸酯中结合入有效量的a)酚类抗氧剂，b)一种或者多种选自以下的化合物(i)胺类抗氧化剂，(ii)苯并呋喃-2-酮，和(iii)亚磷酸酯或者亚膦酸酯，或者(iv)其混合物。
针对聚醚多元醇合成过程中同时生成醛酮类物质，且具有不良气味的问题，现有的降低醛的技术存在脱除效果不佳的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂，采用该催化剂对含醛的聚醚多元醇进行加氢处理，能够显著降低聚醚多元醇中的醛含量。
本发明第一方面提供了一种用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂，包括铜及其氧化物、锌及其氧化物和铝及其氧化物；以铜元素、锌元素和铝元素计，铜、锌和铝的摩尔比为2-5:2-5:1。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，该催化剂还含有锰及其氧化物；优选地，以铜元素、锌元素、铝元素和锰元素计，铜、锌、铝和锰的摩尔比为2-5:2-5:1:0-0.5，优选为2-5:2-5:1:0.2-0.5。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的程序升温还原温度为120-155℃；优选为130-155℃。在本发明中，程序升温还原测试条件和仪器可以包括：流量：50.24mL STP/min，相位差：-0.60，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为AutoChem II 2950。
本发明第二方面提供了一种用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂的制备方法，包括：将碱性水溶液与含有铜前体、锌前体和铝前体的溶液混合并过滤、干燥和焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有铜前体、锌前体和铝前体的溶液中还含有锰前体。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，铜前体、锌前体、铝前体和锰前体可以为硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。例如但不限于硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锰等。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以铜元素、锌元素、铝元素和锰元素计，铜前体、锌前体和铝前体的投料摩尔比为2-5:2-5:1；优选地，铜前体、锌前体、铝前体和锰前体的投料摩尔比为2-5:2-5:1:0-0.5，优选为2-5:2-5:1:0.2-0.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，碱性水溶液可以选自但不限于碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液和碳酸氢钾水溶液中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，碱性水溶液中溶质的质量浓度优选为20-40％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有铜前体、锌前体和铝前体的溶液中的溶剂可以为水、乙二醇等。溶剂的用量具有较宽的选择范围，可以根据需要而定。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，混合的温度为60-80℃，时间为1-3h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件具有较宽的选择范围，例如温度为90-120℃，时间为24-48h。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的条件具有较宽的选择范围，例如温度为300-400℃，时间为2-6h。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，催化剂的制备方法包括：通过在有机溶剂或水中溶解铜前体、锌前体、铝前体和优选的锰前体来制备金属前体溶液；将碱性水溶液与金属前驱液混合，使金属颗粒沉淀；过滤并焙烧析出的金属颗粒，制备催化剂。
本发明第三方面提供了一种降低聚醚多元醇中醛含量的方法，包括在上述的催化剂或根据上述的制备方法得到的催化剂的存在下，将含有醛的聚醚多元醇与氢气进行反应。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：入口温度为80-150℃，优选为80-120℃。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：压力为2.5-4MPa。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：含有醛的聚醚多元醇的流量为0.1-1mL/min。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的条件包括：氢气流量为100-200mL/min。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，含有醛的聚醚多元醇采用阴离子聚合反应得到。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述采用阴离子聚合反应为使用碱催化剂合成的反应。优选地，所述碱为KOH等。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，所述反应的反应器为固定床反应器。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，将60mL催化剂装入固定床反应器，经催化剂还原活化后，入口温度降到80℃-150℃，氢气流量调整为100mL/min-200mL/min，系统压力升至2.50MPa-4.0MPa，待压力稳定后开启进料泵，流量0.1mL/min-1mL/min。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，反应后的聚醚多元醇中总醛残留率≤15mg/m3。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，反应后的聚醚多元醇中，不饱和键≤0.085mmol/g；优选地，不饱和键≤0.078mmol/g；更优选地，不饱和键≤0.07mmol/g。
根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，在所述反应之后，该方法还包括进行脱气处理。
本发明的有益效果：
(1)相比于只能脱除小分子而不能脱除大分子的脱泡处理方法，采用本发明的Cu/Zn/Al催化剂，优选掺杂Mn，使醛类物质在催化剂活性中心上发生加氢反应生成醇类，再对体系进行脱气，脱去小分子醇类物质，使聚醚中醛类物质含量得到降低。
(2)由于不同的金属种类具有不同的加氢活性，因此需要通过负载量、修饰改性来调变加氢性能，一方面实现醛类物质加氢，另一方面抑制深度加氢造成醚键断裂等副反应。本发明可以通过选择合适金属催化剂负载量及改性助剂以实现适度加氢。
(3)采用本发明催化剂和降低醛的方法，能够得到低气味、低醛含量、高分子量、高活性的聚醚多元醇。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的程序升温还原曲线图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
将60mL的1.2M碳酸氢钠水溶液放入烧瓶A中，作为水溶液溶液。在B烧瓶中将241.6g硝酸铜、297.49g硝酸锌、375.13g硝酸铝进和89g的硝酸锰加入240mL的乙二醇(铜、锌、铝、锰的摩尔比为3:3:1:0.5)。烧瓶B在69℃左右加热时搅拌，用注射泵将烧瓶A中的溶液缓慢加入烧瓶B中，以8mL/min的速度加入约13分钟。混合完成后，继续搅拌2小时加热时约为70℃。随后，瓶中的沉淀形成B是使用真空过滤机和洗3次300毫升的三重蒸馏水洗涤沉淀干燥空气中在105℃下干燥48小时。所得粉末在马弗炉中350℃烧结3小时，对该粉末进行打片，催化剂打片尺寸为3mm×3mm，得到最终催化剂产品。
对该催化剂进行程序升温还原测试，程序升温还原测试条件和仪器包括：条件：流量：50.24mL STP/min，相位差：-0.60，仪器购自美国麦克仪器公司，型号为AutoChem II2950。该催化剂的程序升温还原温度为153.6℃，程序升温还原曲线如图1所示。
【实施例2】
按照实施例1的方法，不同的是，铜、锌、铝和锰的摩尔比为3:3:1:0.2最终得到最终催化剂产品。并测得该催化剂的程序升温还原温度为150℃。
【实施例3】
按照实施例1的方法，不同的是，铜、锌和铝的摩尔比为3:3:1，(不含有锰)。最终得到最终催化剂产品。该催化剂的程序升温还原温度为144℃
【实施例4】
将60mL的实施例1的催化剂装入固定床反应器，具体还原程序如下：
(1)用8小时升温至190℃，然后氮气流量调整为468mL/min，氢气流量12mL/min；
(2)用10小时升温至240℃，然后氮气流量调整为456mL/min，氢气流量24mL/min；
(3)用6小时升温至300℃，然后氮气流量调整为432mL/min，氢气流量48mL/min，保持2小时；然后氮气流量调整为400mL/min，氢气流量80mL/min，保持2小时；然后氮气流量调整为360mL/min，氢气流量120mL/min，保持4小时。还原完毕。
催化剂还原活化后，将入口温度降到120℃时关闭氮气，氢气流量调整为100mL/min，系统压力升至3.5MPa，待压力稳定后开启进料泵(含有醛的聚醚多元醇)，流量0.1mL/min。加氢后醛含量数据见表1，气味数据见表2。其中，醛含量检测采用安捷伦1200型的液相色谱进行检测。总醛残留计算方法为GB/T37196-2018。不饱和键测定方法为SH/T 0630-1996。气味的评价方法根据上海大众气味评级方法。
【实施例5-6】
按照实施例4的方法，不同的是，将实施例1的催化剂分别替换为实施例2和实施例3的催化剂。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例7】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的入口温度从120℃改为80℃。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例8】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的入口温度从120℃改为90℃。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例9】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的入口温度从120℃改为100℃。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例10】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的入口温度从120℃改为150℃。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例11】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的入口温度从120℃改为180℃。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例12】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的氢气流量从100mL/min改为150mL/min。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例13】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的氢气流量从100mL/min改为200mL/min。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例14】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的系统压力从3.5MPa改为3MPa。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【实施例15】
采用实施例1的催化剂，按照实施例4的处理方法，不同的是，将实施例4中的系统压力从3.5MPa改为2.5MPa。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【对比例1】
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不用硝酸铜，得到催化剂。该催化剂的程序升温还原温度为160℃。
然后按照实施例4的方法处理含醛的聚醚多元醇。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【对比例2】
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不用硝酸锌，得到催化剂。该催化剂的程序升温还原温度为166℃。
然后按照实施例4的方法处理含醛的聚醚多元醇。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【对比例3】
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不用硝酸铝，得到催化剂。该催化剂的程序升温还原温度为163℃。
然后按照实施例4的方法处理含醛的聚醚多元醇。测定加氢后醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
【对比例4】
采用实施例4的含醛的聚醚多元醇，不进行任何处理。测定醛含量数据和气味数据，结果见表1和表2。
表1
表2
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂，包括铜及其氧化物、锌及其氧化物和铝及其氧化物；以铜元素、锌元素和铝元素计，铜、锌和铝的摩尔比为2-5:2-5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有锰及其氧化物；优选地，以铜元素、锌元素、铝元素和锰元素计，铜、锌、铝和锰的摩尔比为2-5:2-5:1:0.2-0.5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的程序升温还原温度为120-155℃；优选为130-155℃。
4.一种用于降低聚醚多元醇中醛含量的催化剂的制备方法，包括：将碱性水溶液与含有铜前体、锌前体和铝前体的溶液混合并过滤、干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有铜前体、锌前体和铝前体的溶液中还含有锰前体。
6.一种降低聚醚多元醇中醛含量的方法，包括在权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或根据权利要求4或5所述的制备方法得到的催化剂的存在下，将含有醛的聚醚多元醇与氢气进行反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：入口温度为80-150℃；压力为2.5-4MPa；含有醛的聚醚多元醇的流量为0.1-1mL/min；氢气流量为100-200mL/min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，含有醛的聚醚多元醇采用阴离子聚合反应得到；
优选地，所述采用阴离子聚合反应为使用KOH催化剂合成的反应。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的反应器为固定床反应器。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，反应后的聚醚多元醇中总醛残留率≤15mg/m3；不饱和键≤0.085mmol/g，优选不饱和键≤0.078mmol/g。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2401221A1 (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyetherpolyols |
| CN1883795A (zh) * | 2006-07-05 | 2006-12-27 | 中国石油大庆石化公司研究院 | 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品 |
| CN102304021A (zh) * | 2011-07-06 | 2012-01-04 | 上海焦化有限公司 | 一种制备新戊二醇的方法 |
| CN103506125A (zh) * | 2012-06-21 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105344361A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 |
| WO2018128155A1 (ja) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | 三洋化成工業株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN109081915A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-25 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种降低聚醚多元醇中乙醛含量的方法 |
| CN109096479A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-28 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种降低聚醚多元醇中丙醛含量的方法 |
-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2401221A1 (en) * | 2000-02-24 | 2001-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing polyetherpolyols |
| CN1883795A (zh) * | 2006-07-05 | 2006-12-27 | 中国石油大庆石化公司研究院 | 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品 |
| CN102304021A (zh) * | 2011-07-06 | 2012-01-04 | 上海焦化有限公司 | 一种制备新戊二醇的方法 |
| CN103506125A (zh) * | 2012-06-21 | 2014-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙醛气相加氢制丙醇的催化剂及其制备方法 |
| CN105344361A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 |
| WO2018128155A1 (ja) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | 三洋化成工業株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN109081915A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-25 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种降低聚醚多元醇中乙醛含量的方法 |
| CN109096479A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-28 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种降低聚醚多元醇中丙醛含量的方法 |
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