WO2018128155A1 - ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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acid catalyst
polyol composition
crude
crude polyether
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えりか 信國
薮田　尚士
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三洋化成工業株式会社
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a low aldehyde content polyether polyol and a method for producing a polyurethane foam.
  • aldehydes volatile organic compounds (VOCs)
  • VOCs volatile organic compounds
  • a soft urethane foam with a high cushioning property is used for a vehicle seat pad, but it is contained in the raw material for polyurethane foam after molding the urethane foam, or formaldehyde, acetaldehyde, etc. generated during the urethanization reaction, etc. Is diffused from the pad, it is required to reduce the generation of these aldehydes.
  • Patent Document 1 a method of mixing a hydrazine compound having an action of decomposing aldehydes with a polyol compound (see Patent Document 1) is known.
  • Patent Document 2 a method of applying an aldehyde scavenger to the surface of a sheet pad in order to prevent volatilization of aldehydes is known (see Patent Document 2).
  • the polyether polyol product is contacted with excess acid having a pKa of less than 5 under hydrolysis conditions, and the reaction mixture is contacted with water under hydrolysis conditions to recover a polyether polyol having almost no odor ( Patent Document 3) is known.
  • Patent Document 3 a step of neutralizing an acid, adsorbing its salt, and collecting by filtration is necessary.
  • the present invention relates to a method for producing a polyether polyol having a simpler process with a small content of aldehyde contained in the polyether polyol, which occupies most of the raw material of the polyurethane foam, and a polyurethane foam having a small amount of aldehyde to be volatilized. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the present invention provides a crude polyether polyol composition (D1) containing a polyether polyol (A) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound as an acid catalyst (B) in the presence of water.
  • a polyether having a low aldehyde content can be produced, and the steps of the production method are simpler.
  • the polyurethane foam using the said polyether polyol can suppress the aldehyde amount volatilized low.
  • a crude polyether polyol composition (D1) containing a polyether polyol (A) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound is used in the presence of water.
  • step (1) and step (2) will be specifically described.
  • the crude polyether polyol composition (D1) obtained by the following steps (i) and (ii) can be used.
  • a reaction catalyst alkali, Lewis acid, etc.
  • step (i) when the ring-opening polymerization of alkylene oxide is performed on the active hydrogen compound using a Lewis acid catalyst in the step (i) or when the catalyst is not used, this step (ii) is not necessary, and the step (i) A crude polyether polyol (D1) is obtained.
  • Step (1) The crude polyether polyol composition (D1) obtained in the above step is brought into contact with the acid catalyst (B) in the presence of water to give a crude polyether polyol composition (D2) having a pH exceeding 5.0. ).
  • Step (2) A step of obtaining a polyether polyol (F) by removing volatile components containing the aldehyde (C) from the crude polyether polyol composition (D2).
  • a low aldehyde content polyether polyol (F) can be obtained by the said process.
  • the solid acid catalyst (B1) as the acid catalyst (B), and contact the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) by a batch method.
  • the step (iii) of recovering the solid acid catalyst (B1) by filtration or the like is performed after the step (1). It is preferable.
  • the crude polyether polyol composition (D1) is continuously brought into contact with the immobilized solid acid catalyst (B1) as the acid catalyst (B).
  • This method is a continuous method. In the case of such a continuous system or when the Lewis acid catalyst (B2) is used as the acid catalyst (B), the step (iii) of recovering the solid acid catalyst (B1) by filtration or the like is not necessary.
  • the combinations of these individual steps differ depending on the conditions of the catalyst for the ring-opening polymerization of alkylene oxide and the conditions of the acid catalyst to be contacted, and examples thereof include the following combinations (I) to (III).
  • the solid acid catalyst (B1) is used as the acid catalyst (B) in the step (1) and the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) are contacted in a continuous manner
  • the Lewis acid catalyst (B2) is used as the acid catalyst (B)
  • a crude polyether polyol composition (D1) containing a polyether polyol (A) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound is acid-catalyzed in the presence of water.
  • the step (1) of obtaining a crude polyether polyol composition (D2) having a pH of more than 5.0 by contacting with (B), and the step of removing volatiles containing the aldehyde (C) after the step (1) (2) is an essential process.
  • the crude polyether polyol composition (D1) used in the production method of the present invention is an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) in an active hydrogen compound in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • aldehyde (C) include formaldehyde (C1), acetaldehyde (C2), and propionaldehyde (C3).
  • a reaction catalyst alkali, Lewis acid, etc.
  • Step (i) itself is a step of obtaining a crude polyether polyol composition containing a polyether polyol (A) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound and an aldehyde (C) as an impurity.
  • a Lewis acid is used as a catalyst or when polymerization is performed in the absence of a catalyst, it is necessary to subject the crude polyether polyol composition obtained in step (i) to an adsorption treatment in step (ii).
  • the crude polyether polyol composition (D1) may be directly processed with the acid catalyst (B) in the step (1).
  • an alkali catalyst when used as the catalyst, an alkali catalyst residue other than the polyether polyol (A) obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide with an active hydrogen compound in the presence of the alkali catalyst and the aldehyde (C) as impurities.
  • a crude polyether polyol composition (D0) is also obtained.
  • the reaction temperature of the alkylene oxide ring-opening polymerization reaction is preferably 80 to 180 ° C., more preferably 90 to 160 ° C., from the viewpoint of the reaction time.
  • the alkali catalyst is preferably an alkali metal hydroxide (potassium hydroxide, cesium hydroxide, etc.), more preferably potassium hydroxide.
  • the amount of the alkali catalyst used is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 1.% by weight based on the crude polyether polyol composition (D0) obtained from the viewpoint of viscosity. 0% by weight.
  • the active hydrogen compound is preferably a divalent to octavalent active hydrogen group-containing compound (a).
  • the divalent to octavalent active hydrogen group-containing compound (a) include polyhydric alcohol (a1), polyhydric hydroxyl group-containing compound (a2) other than polyhydric alcohol, amino group-containing compound (a3), thiol group-containing compound ( It is at least one active hydrogen group-containing compound selected from the group consisting of a4), a phosphate group-containing compound (a5), and a compound (a6) having two or more active hydrogen groups.
  • Examples of the polyhydric alcohol (a1) include divalent aliphatic alcohols having 2 to 20 carbon atoms, trivalent aliphatic alcohols having 3 to 20 carbon atoms, and 4- to 8-valent aliphatic alcohols having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent aliphatic alcohol having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched aliphatic diols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. Glycol) and alicyclic diols (cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and the like).
  • Examples of the trivalent aliphatic alcohol having 3 to 20 carbon atoms include aliphatic triols (such as glycerin and trimethylolpropane).
  • Examples of the 4- to 8-valent aliphatic alcohol having 5 to 20 carbon atoms include aliphatic polyols (pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, etc.) and sugars (sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl). Glucoside and derivatives thereof). Of these, divalent to octavalent aliphatic alcohols having 2 to 10 carbon atoms are preferred, and divalent to tetravalent aliphatic alcohols are more preferred.
  • polyhydric hydroxyl group-containing compound (a2) other than the polyhydric alcohol examples include polyhydric phenols. Specific examples include hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene, anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene and 1-hydroxypyrene.
  • (Meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, and the same applies hereinafter.
  • the amino group-containing compound (a3) includes amines and the like. Specific examples include ammonia; monoamines such as alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine) and anilines; linear or branched aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; piperazine and N-aminoethylpiperazine, etc.
  • Heterocyclic polyamines of the above cycloaliphatic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; polyamide polyamines obtained by condensation of dicarboxylic acids with excess polyamines; Ether polyamines; hydrazine (such as hydrazine and monoalkyl hydrazine), dihydrazide (such as succinic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide), guanidine (butyl) Guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.) and the like.
  • hydrazine such as hydrazine and monoalkyl hydrazine
  • dihydrazide such as succinic acid dihydrazide and terephthalic acid dihydrazide
  • guanidine butyl) Guanidine and 1-cyanoguanidine,
  • the thiol group-containing compound (a4) includes a polythiol compound.
  • the polythiol include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethanedithiol and 1,6-hexanedithiol.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound (a5) include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
  • the compound (a6) having two or more types of active hydrogen groups is a compound having two or more types of active hydrogen groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, phosphate group, etc.) in the molecule, and alkanol Examples include amines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.), amino acids (aspartic acid, etc.) and hydroxycarboxylic acids (citric acid, etc.).
  • the active hydrogen group-containing compound (a) is preferably a polyhydric alcohol, an amino group-containing compound, a compound having two or more active hydrogen groups, more preferably a polyhydric alcohol, and particularly preferably Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol.
  • AO added to the active hydrogen group-containing compound (a) examples include AO having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter referred to as PO). And 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide 1,3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide.
  • PO EO
  • 1,2-butylene oxide are preferred from the viewpoints of properties and reactivity.
  • block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.
  • An AO adduct of the active hydrogen group-containing compound (a) obtained by adding AO to the active hydrogen group-containing compound (a) may be used as the active hydrogen compound.
  • Such an active hydrogen compound is preferably an AO adduct of a polyhydric alcohol and / or an amino group-containing compound, more preferably a propylene glycol PO adduct, a glycerin PO adduct, or a glycerin PO / EO adduct. This is a PO adduct of pentaerythritol.
  • a polyether polyol obtained by subjecting an AO adduct of an active hydrogen group-containing compound (a) as an active hydrogen compound to ring-opening polymerization of alkylene oxide may be used as the polyether polyol (A).
  • the polyether polyol (A) is preferably an AO adduct of a polyhydric alcohol and / or an amino group-containing compound, more preferably a propylene glycol PO adduct, a glycerin PO adduct, or a glycerin PO / EO adduct. This is a PO adduct of pentaerythritol.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyether polyol (A) is preferably 10 to 150, more preferably 20 to 70, from the viewpoint of handling and viscosity.
  • the aldehyde (C) present as an impurity in the crude polyether polyol composition (D0) and the crude polyether polyol composition (D1) includes formaldehyde (C1), acetaldehyde (C2) and propionaldehyde (C3). ).
  • Examples of the analysis method of formaldehyde (C1), acetaldehyde (C2), and propionaldehyde (C3) include a method in which a sample is derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine and measured by HPLC. This analysis method can measure the total content of free aldehydes contained in the polyether polyol composition and substances that may be converted to free aldehydes later by decomposition or the like.
  • the treating agent used for the adsorption treatment of the alkali catalyst in the crude polyether polyol composition As magnesium silicate and aluminum silicate (for example, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kyoward (registered trademark) 600) is preferable. Magnesium silicate and aluminum silicate may be used alone or in combination.
  • the amount of the treating agent used is preferably from 0.1 to 3.0% by weight, more preferably from the viewpoint of the amount of alkali adsorption and the process time, based on the weight of the crude polyether polyol composition (D0). 3 to 2.0% by weight.
  • the temperature for the alkali adsorption treatment is preferably 60 to 110 ° C., more preferably 70 to 100 ° C., and most preferably 85 to 95 ° C. from the viewpoint of the viscosity of the crude polyether polyol composition (D0).
  • CPR refers to a value obtained by multiplying the number of mL of 0.01 mol / L hydrochloric acid aqueous solution required for neutralizing 30 g of the sample by 10 times.
  • the facility for performing the alkali adsorption treatment is not particularly limited as long as the crude polyether polyol composition (D0) and the treating agent are in contact with each other and the crude polyether polyol composition (D0) and the treating agent can be separated after the contact. .
  • a solid acid catalyst (B1) or a Lewis acid catalyst (B2) can be used as the acid catalyst (B) in the step (1) of the present invention.
  • the solubility of the solid acid catalyst (B1) with respect to 100 g of the polyether polyol (A) at 80 ° C. is 0.1 g or less.
  • the Lewis acid catalyst (B2) has a solubility in 100 g of polyether polyol (A) at 80 ° C. larger than 0.1 g.
  • the solid acid catalyst (B1) that can be used as the acid catalyst (B) in the step (1) of the present invention has an acidic site on the surface of the solid, and the acidic site acts as a catalyst active site.
  • the substance to be said shall be said.
  • the solid acid catalyst (B1) is preferably an inorganic porous material.
  • the solid acid catalyst (B1) specifically, at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, magnesia, zirconia, zeolite, montmorillonite, aluminum silicate, hydroxyapatite and a mixture thereof is preferable. Zeolite is more preferred, and silica is particularly preferred.
  • the solid acid catalyst (B1) is preferably a solid acid catalyst in which the acid (b) is immobilized on the inorganic porous material. Further, a solid acid catalyst in which a sulfonic acid group-containing compound is immobilized as the acid (b) is more preferable. More preferably, the solid acid catalyst (B1) is a solid acid catalyst in which a sulfonic acid group-containing compound is immobilized on silica.
  • the Lewis acid catalyst (B2) that can be used as the acid catalyst (B) in the step (1) of the present invention is a substance that receives an electron pair.
  • aluminum halide aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum fluoride, etc.
  • boron halide boron chloride, boron bromide, boron fluoride, etc.
  • triphenylborane examples thereof include at least one compound selected from the group consisting of triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, and tris (pentafluorophenyl) aluminum.
  • triphenylborane triphenylaluminum
  • tris (pentafluorophenyl) borane tris (penta Fluorophenyl) aluminum
  • tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred.
  • the amount of the solid acid catalyst (B1) to be brought into contact with the crude polyether polyol composition (D1) is preferably 0.01 to 5 based on the weight of the crude polyether polyol composition (D1) from the viewpoint of reactivity. 0.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight.
  • the amount of the Lewis acid catalyst (B2) to be brought into contact with the crude polyether polyol composition (D1) is preferably 30 to 1000 ppm based on the weight of the crude polyether polyol composition (D1) from the viewpoint of reactivity. More preferably, it is 50 to 500 ppm.
  • the temperature at which the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) are contacted is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., from the viewpoints of reactivity and process time.
  • the temperature at which the crude polyether polyol composition (D1) and Lewis acid catalyst (B2) are contacted is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and still more preferably 70 from the viewpoints of reactivity and process time. ⁇ 130 ° C.
  • the amount of water when the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) are brought into contact is from the viewpoint of reactivity and influence on the devolatilization process time, and the crude polyether polyol composition (D1).
  • the amount is preferably 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight.
  • the amount of water when the crude polyether polyol composition (D1) and the Lewis acid catalyst (B2) are brought into contact is from the viewpoint of reactivity and influence on the devolatilization process time, and the crude polyether polyol composition (D1).
  • the content is preferably 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, and still more preferably 1.0 to 4.0% by weight.
  • a column of the solid acid catalyst (B1) to which the crude polyether polyol composition (D1) is immobilized is used.
  • a continuous contact method may be used, or a batch contact method may be used.
  • a method for bringing the crude polyether polyol composition (D1) and the Lewis acid (B2) into contact in the presence of water a method in which the contact is made in a batch mode is preferable.
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D2) after contacting the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) in the presence of water needs to exceed 5.0. More preferably, it is 5.1 to 6.0. This is because when a polyether polyol (F) is reacted with an isocyanate to produce a urethane foam, an amine catalyst is used to accelerate the reaction, but this amine catalyst is lost when the pH is 5.0 or lower. This is because there is a possibility of activating. Moreover, when the pH of the crude polyether polyol composition (D2) is less than 5, neutralization with an alkali or the like is possible, but in that case, a step of removing the neutralized salt is required, and the process time is reduced. become longer.
  • Step (1) when the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) are contacted in the presence of water by a batch method, the solid acid catalyst (B1) is filtered. Remove by etc. However, in the case where the crude polyether polyol composition (D1) and the solid acid catalyst (B1) are continuously contacted by a continuous method, filtration is not always essential.
  • the solid acid catalyst (B1) is recovered by filtration or the like.
  • the acid catalyst (B1) and the crude polyether polyol are separated.
  • the equipment is not particularly limited as long as the equipment can separate the solid acid catalyst (B1) and the crude polyether polyol.
  • Step (2) the volatile matter containing aldehyde (C) in the crude polyether polyol composition (D2) is removed to obtain polyether polyol (F).
  • This process is also called a devolatilization process, and removing the volatile component containing the aldehyde (C) is called devolatilization.
  • the temperature in the devolatilization step in the present invention is preferably 90 ° C. to 130 ° C., more preferably 100 ° C. to 110 ° C. from the viewpoint of process time.
  • the devolatilization time is preferably 30 minutes to 2 hours, more preferably 1 hour to 1 hour 30 minutes, from the viewpoint of the amount of water and the aldehyde content in the polyether polyol (F).
  • the equipment required for the devolatilization process is not particularly limited as long as it is equipment capable of devolatilizing moisture and aldehyde without mixing oxygen.
  • the polyether polyol (F) obtained by the production method of the present invention is a low aldehyde content polyether polyol having a low aldehyde content.
  • the low aldehyde content polyether polyol can be used for various applications.
  • a polyol containing the polyether polyol (F) obtained by the production method of the present invention and a polyisocyanate (E) are mixed with a blowing agent, a catalyst, and
  • a polyurethane foam (G) can be produced by reacting in the presence of a foam stabilizer.
  • the polyurethane foam can keep the content of aldehyde volatilized from the polyurethane foam low.
  • polyisocyanate (E) what is conventionally used for polyurethane foam can be used.
  • polyisocyanates include aromatic polyisocyanates, linear or branched aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups). , A burette group, an isocyanurate group and an oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more thereof.
  • Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following polyisocyanates are the same), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and crude products of these isocyanates. Thing etc. are mentioned.
  • 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI)
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • naphthylene-1,5-diisocyanate and triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate.
  • linear or branched aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • alicyclic polyisocyanate examples include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate and norbornane diisocyanate.
  • araliphatic polyisocyanate examples include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate. Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI.
  • aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoint of reactivity, more preferably TDI, crude TDI, MDI, crude MDI and modified products of these isocyanates, particularly preferably TDI, MDI and crude MDI. is there.
  • blowing agent examples include water, liquefied carbon dioxide gas, and low boiling point compounds having a boiling point of ⁇ 5 to 70 ° C.
  • Low boiling point compounds include hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons and low boiling point hydrocarbons.
  • Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon and low boiling point hydrocarbon include methylene chloride, HCFC (hydrochlorofluorocarbon) (HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-142b, etc.); HFC (hydrofluorocarbon) (HFC- 134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa and HFC-365mfc), butane, pentane and cyclopentane.
  • water liquefied carbon dioxide, methylene chloride, cyclopentane, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, HFC-365mfc and It is preferable to use a mixture of two or more of these as a foaming agent.
  • the amount of water used is preferably 1.0 to 8.0% by weight, more preferably 1.5 to 8% by weight based on the weight of the polyol component used in the production of urethane foam from the viewpoint of impact resilience. 4.0% by weight.
  • the amount of the low boiling point compound used is preferably 30% by weight or less, more preferably 5 to 25% by weight, based on the weight of the polyol component, from the viewpoint of poor molding.
  • the amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30% by weight or less, more preferably 1 to 25% by weight.
  • a catalyst that accelerates the urethanization reaction can be used.
  • Tertiary amine ⁇ triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, tetramethylethylenediamine, diaminobicyclooctane, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl Imidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether and N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine And / or carboxylic acid metal salts (such as potassium acetate, potassium octylate, stannous octylate, dibutylstannic dilaurate, and lead octylate).
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to 2.0% by weight, based on the
  • foam stabilizer those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used, such as dimethylsiloxane foam stabilizers (“SRX-253”, “PRX-607”, etc., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and Polyether-modified dimethylsiloxane-based foam stabilizer (“SZ-1142”, “SF-2904”, “SRX-294A”, “SH-193”, “SZ-1720”, “Toray Dow Corning Co., Ltd.”) "SZ-1675t”, “SF-2936F”, “SF-2904", "L-540", “L-3601” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and “B4900”, “B8742LF2”, “B8715LF2” manufactured by EVONIK Etc.].
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably from 0.3 to 5.0% by weight, more preferably from 0.4 to 3.0% by weight, based on the weight of the polyol component, from the viewpoint of impact resilience.
  • auxiliaries include colorants (dyes and pigments), plasticizers (phthalates and adipates, etc.), organic fillers (synthetic short fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.) And known auxiliary components such as flame retardants (such as phosphate esters and halogenated phosphate esters), anti-aging agents (such as triazole and benzophenone), and antioxidants (such as hindered phenol and hindered amine).
  • colorants dye and pigments
  • plasticizers phthalates and adipates, etc.
  • organic fillers synthetic short fibers, hollow microspheres made of thermoplastic or thermosetting resins, etc.
  • auxiliary components such as flame retardants (such as phosphate esters and halogenated phosphate esters), anti-aging agents (such as triazole and benzophenone), and antioxidants (such as hindered phenol and hindered amine).
  • the amount of the auxiliary added is preferably 1% by weight or less based on the weight of the polyol component.
  • the plasticizer is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the organic filler is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the flame retardant is preferably 30% by weight or less, more preferably 2 to 20% by weight.
  • the anti-aging agent is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the antioxidant is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.5% by weight.
  • the isocyanate index (NCO index) [(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio ⁇ 100] in producing polyurethane foam is preferably 70 to 150 from the viewpoint of impact resilience, More preferably, it is 75 to 130, and particularly preferably 80 to 120.
  • An example of a method for producing a polyurethane foam according to the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of a polyol component for producing polyurethane foam, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and other auxiliary agents as necessary are mixed. The mixture and the organic polyisocyanate component are then rapidly mixed using a polyurethane foam foamer or stirrer. The obtained mixed liquid (foaming stock solution) can be continuously foamed to obtain a polyurethane foam. Alternatively, it can be poured into a sealed or open mold (made of metal or resin), subjected to a urethanization reaction, cured for a predetermined time, and then demolded to obtain a polyurethane foam.
  • the polyurethane foam of the present invention is used for automobile seat cushions, furniture and bedding pillows, bedding mattresses, clothing and the like.
  • Example 1 In an autoclave, 100 parts of PO adduct of glycerin (hydroxyl number conversion number average molecular weight (Mn) 600) as an active hydrogen compound was added, and high purity KOH (purity 96%, sodium content 200 ppm, the same shall apply hereinafter) 2.1. A part was added and stirred under reduced pressure at 130 ° C. to uniformly dissolve and dehydrate until the water content was 0.1% by weight or less. Subsequently, 628.8 parts of PO was subjected to addition polymerization at a reaction temperature of 95 ° C., and 181.9 parts of EO was added at a reaction temperature of 130 ° C.
  • Mn 600 hydroxyl number conversion number average molecular weight 600
  • the resulting crude polyether polyol composition (D0-1) was heated and subjected to a heating reaction at 130 ° C. for 3 hours. The moisture at the time of reaching 130 ° C. was 100 ppm.
  • alkali adsorption treatment [1.6% of water was added to the crude polyether polyol composition (D0-1) and mixed at 85 to 90 ° C. for 30 minutes, and then treated as a treatment agent (adsorbent)
  • 0.5% of “KYOWARD 600” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • H-BHT (2,6-di-tert.-butyl-P-cresol) (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as an antioxidant was used as a polyether polyol composition ( 0.1% of D0-1) was added and dissolved at 80 ° C.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-1) has a hydroxyl value of 33.9 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.038 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.2 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.3 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 3.8 ppm.
  • Example 2 The crude polyether polyol composition of Example 1 was “Galeon Earth NS” (B1-2) [active clay obtained by treating acid clay containing montmorillonite as a main component with mineral acid] as a solid acid catalyst.
  • a polyether polyol (F-2) was obtained through the crude polyether polyol composition (D2-2) in the same manner as in Example 1, except that 1 part was used per 100 parts of the product (D1-1). .
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D2-2) was 5.5.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-2) had a hydroxyl value of 33.7 mg KOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.039 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.3 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.4 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 4.5 ppm.
  • Example 3 As a solid acid catalyst, “KYOWARD 700” (B1-3) [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., which is obtained by immobilizing strong acid H + on synthetic aluminum silicate mainly composed of silica and alumina]
  • the crude polyether polyol composition (D2-3) was passed through the crude polyether polyol composition (D2-3) in the same manner as in Example 1 except that 1 part was used per 100 parts of the crude polyether polyol composition (D1-1). 3) was obtained.
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D2-3) was 5.4.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-3) had a hydroxyl value of 33.6 mg KOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.041 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.4 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.5 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 4.9 ppm.
  • Example 4 The crude polyether polyol composition (D1-4) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-4) of Example 1 are the same. Subsequently, 100 parts of the crude polyether polyol composition (D1-4) and 1.2 parts of water were placed in an autoclave and stirred under reduced pressure at 130 ° C. to dissolve uniformly.
  • the solid acid catalyst “SAC-1” [ A product obtained by immobilizing and supporting a sulfonic acid group-containing compound on silica manufactured by Teika Co., Ltd.] A crude polyether polyol composition (flowing through a catalyst tower packed with 0.8 part so that the residence time is 180 sec.) D2-4) was obtained. At this time, the pH of the crude polyether polyol composition (D2-4) was 5.5. Thereafter, a step of removing volatile components by an autoclave was performed at 110 ° C. and a pressure of ⁇ 0.1 MPa or less for 60 minutes to obtain a polyether polyol (F-4). In addition, the process which removes a solid acid catalyst by filtration with a wire mesh is not performed.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-4) has a hydroxyl value of 33.7 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.040 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.3 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.3 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 3.4 ppm.
  • the solid acid catalyst (B1) used in Examples 1 to 4 has a solubility at 80 ° C. in 100 g of the polyether polyol (A) contained in the crude polyether polyol composition (D1) used in each Example. It will be 0.1 g or less.
  • Example 5 A crude polyether polyol composition (D1-5) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-5) of Example 1 are the same.
  • 100 ppm (0.01 part) of tris (pentafluorophenyl) borane (B2-1) was used as a Lewis acid catalyst instead of a solid acid catalyst, and 100 parts of crude polyether polyol composition (D1-5) was used.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-5) had a hydroxyl value of 33.6 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.039 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.5 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.4 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 3.5 ppm.
  • Example 6 The crude polyether polyol composition (D1-6) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-6) in Example 1 are the same.
  • 300 ppm (0.03 parts) of tris (pentafluorophenyl) borane (B2-1) is used as a Lewis acid catalyst instead of a solid acid catalyst, and is used with respect to 100 parts of the crude polyether polyol composition (D1-6).
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-6) had a hydroxyl value of 33.7 mg KOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.038 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.4 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.2 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 3.1 ppm.
  • Example 7 A crude polyether polyol composition (D1-7) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-7) in Example 1 are the same.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-7) had a hydroxyl value of 33.9 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.036 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.3 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.2 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 2.8 ppm.
  • Example 8 The crude polyether polyol composition (D1-8) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-8) of Example 1 are the same.
  • the crude polyether polyol composition (D1-8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 ppm (0.01 part) of triphenylaluminum (B2-2) was used as a Lewis acid catalyst instead of a solid acid catalyst.
  • a polyether polyol (F-8) was obtained via the crude polyether polyol composition (D2-8).
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D2-8) was 5.2.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-8) had a hydroxyl value of 33.5 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.042 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.5 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.4 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 4.1 ppm.
  • Example 9 Until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other, a crude polyether polyol composition (D1-9) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) and the crude polyether polyol composition (D1-9) of Example 1 are the same.
  • the crude polyether polyol composition (D1-9) and the crude polyether polyol composition (D1-9) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 ppm (0.01 parts) of aluminum chloride (B2-3) was used as a Lewis acid catalyst instead of a solid acid catalyst.
  • a polyether polyol (F-9) was obtained through the polyether polyol composition (D2-9).
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D2-9) was 5.3.
  • the process which removes a solid acid catalyst by filtration with a wire mesh is not performed.
  • the resulting low aldehyde content polyether polyol (F-9) had a hydroxyl value of 33.7 mgKOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.041 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.5 ppm, acetaldehyde (C2) content was 0.4 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 3.8 ppm.
  • the Lewis acid catalyst (B2) used in Examples 5 to 9 has a solubility at 80 ° C. in 100 g of the polyether polyol (A) contained in the crude polyether polyol composition (D1) used in each Example. It is larger than 0.1 g.
  • the crude polyether polyol composition (D1-1) was obtained in the same manner as in Example 1 until the crude polyether polyol composition and the solid acid catalyst were brought into contact with each other.
  • the crude polyether polyol was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight (1 part) of phosphoric acid and 2 parts of water were used as the acid catalyst for 100 parts of the crude polyether polyol composition (D1-1).
  • phosphoric acid is neutralized with an alkali, and the neutralized salt is removed by filtration using an adsorbent to obtain a polyether polyol (F′ ⁇ ) for comparison. 1) was obtained.
  • the pH of the crude polyether polyol composition (D′ 2-1) was 3.1.
  • the comparative polyether polyol (F′-1) obtained had a hydroxyl value of 33.5 mg KOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.043 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 0.7 ppm, acetaldehyde (C2) content was 1.3 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 54.4 ppm.
  • the comparative polyether polyol (F′-2) obtained had a hydroxyl value of 33.4 mg KOH / g, an EO unit content of 20.0% by weight, an unsaturated monool content of 0.045 meq / g, formaldehyde (C1 ) Content was 1.4 ppm, acetaldehyde (C2) content was 4.2 ppm, and propionaldehyde (C3) content was 417 ppm.
  • Each polyether polyol (F) was analyzed by measuring the hydroxyl value, unsaturated monool content, and aldehyde content.
  • Each measuring method is as follows. ⁇ Hydroxyl value> JIS K1557-1 (2007) ⁇ Unsaturated monool content> JIS K1557-3 (2007)
  • Preparation Method of Polyurethane Foam A predetermined amount of polyisocyanate (E) is added to the number of parts of the polyol premix shown in Table 2 (mixture of components other than polyisocyanate (E)) so that the NCO index is 100, and homodispers ( After stirring for 6 seconds at 4000 rpm with a special machine chemical stirrer), the mixture was poured into an aluminum mold of 300 mm (length) x 300 mm (width) x 100 (height) adjusted to 65 ° C, and the curing time (raw material) Molding was performed in 5 minutes (time from injection to demolding). Table 2 shows the measurement results of the aldehyde content of each foam. In addition, the foam sample used for aldehyde content measurement was cut out from the center of the foam.
  • the polyurethane foam raw materials (components in the polyol premix) other than the polyether polyol (F) used in Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 to 4 are as follows.
  • the polyether polyols of Examples 1 to 4 using the solid acid catalyst and Examples 5 to 9 using the Lewis acid catalyst according to the production method of the present invention are all in contact with the acid catalyst. Later pH was over 5, and any aldehyde content was low. In particular, the formaldehyde content and the acetaldehyde content are 0.5 ppm or less, which can be said to be useful for automobile interior materials.
  • the polyether polyol of Comparative Example 1 having a pH of less than 5 in the step (1) using phosphoric acid as the acid catalyst has a low pH of 3.1 of the crude polyether polyol (D2), neutralization treatment with alkali
  • the removal of the neutralized salt was essential, the process time was long, and the aldehyde content in the polyether polyol (F) was also higher than in Examples 1-9.
  • the polyether polyol of Comparative Example 2 that does not use an acid catalyst has the highest content of any aldehyde in the polyether polyol (F), which is because it does not have a step of contacting with an acid catalyst.
  • the low aldehyde content polyether polyol obtained by the production method of the present invention has a low aldehyde content as compared with the conventional method, a flexible polyurethane foam having a low volatility aldehyde content can be obtained. Because of the above effects, the low aldehyde content polyether polyol obtained by the present invention can be applied as a raw material for vehicle seat cushions and the like.

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Abstract

ポリエーテルポリオール中に含まれるアルデヒドの含有量が少なく、より簡便な工程を有するポリエーテルポリオールの製造方法、及び揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。 本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有する。

Description

ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法
本発明は、低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールの製造方法及びポリウレタンフォームの製造方法に関する。
近年、環境問題への関心が高まってきていることから、住宅分野のみならず、自動車等の車両室内においても、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））を極力拡散しないように求められている。そのため、自動車内装用材料に含まれているアルデヒド含量をできるだけ低減することが望ましい。
例えば、車両座席シート用パッドには、クッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有する、又は、ウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
従来、アルデヒド類を分解する作用を持つヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法（特許文献１参照）が知られている。
また、アルデヒド類の揮発を防止するためにシート用パッドの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布する方法（特許文献２参照）が知られている。
さらに、ポリエーテルポリオール生成物を加水分解条件下でｐＫａが５未満の過剰の酸と接触させ、反応混合物を加水分解条件下で水と接触させ、殆ど臭気のないポリエーテルポリオールを回収する方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、本製造方法でもアルデヒド類の低減は十分ではなく、また本製造方法では酸を中和し、その塩を吸着し、ろ過回収する工程が必要である。
特開２００６－１８２８２５号公報 特開２００５－１２４７４３号公報 特表２００２－５０６８９８号公報
そこで本発明は、ポリウレタンフォームの原料で大部分を占めるポリエーテルポリオール中に含まれるアルデヒドの含有量が少なく、より簡便な工程を有するポリエーテルポリオールの製造方法、及び揮散するアルデヒド量が少ないポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法、並びに、本発明のポリエーテルポリオールの製造方法により得られたポリエーテルポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを必須原料として反応させるポリウレタンフォーム（Ｇ）の製造方法である。
本発明のポリエーテルポリオールの製造方法によれば、アルデヒド含有量が少ないポリエーテルを製造することができ、かつ本製造方法の工程はより簡便である。
また、当該ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンフォームは揮散するアルデヒド量を低く抑えることが可能となる。
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有することを特徴とする。
以下に、工程（１）と工程（２）について具体的に説明する。
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法では、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程により得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を使用することができる。
工程（ｉ）：活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物を得る工程。なお、開環重合では反応触媒（アルカリ、ルイス酸など）を使用しても、使用しなくてもよい。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）においてアルカリ触媒を用いて粗ポリエーテルポリオール組成物を得た場合に、アルカリ触媒を含む粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒を処理剤で吸着除去することより粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を得る工程。
なお、工程（ｉ）においてルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させた場合や触媒を使用しなかった場合はこの工程（ｉｉ）を行う必要はなく、工程（ｉ）で粗ポリエーテルポリオール（Ｄ１）が得られる。
本発明のポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法では、以下の工程を行う。
工程（１）：上記工程で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程。
工程（２）：粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）の、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去してポリエーテルポリオール（Ｆ）を得る工程。
上記工程により低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ）を得ることができる。
工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）との接触をバッチ方式により行うことが好ましい。
バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合は、工程（１）の後に固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程（ｉｉｉ）を行うことが好ましい。
なお、工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として、固定化された固体酸触媒（Ｂ１）に対して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を連続的に接触させることも好ましい。
この方式は連続方式である。
このような連続方式の場合や、酸触媒（Ｂ）としてルイス酸触媒（Ｂ２）を使用した場合は、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程（ｉｉｉ）は必要ない。
これらの個々の工程は、アルキレンオキサイドの開環重合の触媒の条件や、接触させる酸触媒の条件によって、組み合わせが異なるが、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の組合せが挙げられる。
（Ｉ）工程（１）において固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合は、
（ｉ）→（ｉｉ）→（１）→（ｉｉｉ）→（２）の工程；
（ＩＩ）工程（１）において、酸触媒（Ｂ）として固体酸触媒（Ｂ１）を使用し、連続方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合や、酸触媒（Ｂ）としてルイス酸触媒（Ｂ２）を使用した場合は、
（ｉ）→（ｉｉ）→（１）→（２）の工程；
（ＩＩＩ）工程（ｉ）においてルイス酸触媒を用いて活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させた場合や触媒を使用しなかった場合は、
（ｉ）→（１）→（ｉｉｉ）→（２）の工程、又は、（ｉ）→（１）→（２）の工程。
従って、本発明の製造方法においては、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）が必須の工程である。
以下、各工程について、それぞれ以下に、さらに詳しく説明する。
工程（ｉ）について
本発明の製造方法において使用する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）は、触媒の存在下、又は触媒の不存在下で、活性水素化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略称することがある。）を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する。
アルデヒド（Ｃ）として、具体的にはホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｃ３）が挙げられる。
そして、開環重合時には反応触媒（アルカリ、ルイス酸など）を使用しても、使用しなくてもよい。
工程（ｉ）自体は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物を得る工程である。
そして、触媒としてルイス酸を用いた場合や、触媒不存在下で重合した場合は、工程（ｉ）で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物に対して工程（ｉｉ）の吸着処理を行う必要はなく、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）としてそのまま工程（１）の酸触媒（Ｂ）との処理に進めてもよい。
一方、触媒としてアルカリ触媒を用いた場合は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）と不純物としてアルデヒド（Ｃ）以外にアルカリ触媒残渣も含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）が得られる。この粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）に対しては工程（ｉｉ）の吸着処理を行うことが必須となる。
アルキレンオキサイドの開環重合反応の反応温度は、反応時間の観点から、好ましくは８０～１８０℃であり、さらに好ましくは９０～１６０℃である。
上記のアルカリ触媒として、好ましくはアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化セシウム等）であり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。アルカリ触媒の使用量は、粘度の観点から、得られる粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）に対して、好ましくは０．０１～５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１～１．０重量％である。
活性水素化合物は２～８価の活性水素基含有化合物（ａ）が好ましい。２～８価の活性水素基含有化合物（ａ）としては、多価アルコール（ａ１）、多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）、アミノ基含有化合物（ａ３）、チオール基含有化合物（ａ４）、リン酸基含有化合物（ａ５）、及び２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の活性水素基含有化合物である。
多価アルコール（ａ１）としては、炭素数２～２０の２価脂肪族アルコール、炭素数３～２０の３価脂肪族アルコール及び炭素数５～２０の４～８価脂肪族アルコールが挙げられる。
炭素数２～２０の２価脂肪族アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３～２０の３価脂肪族アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５～２０の４～８価脂肪族アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
これらのうち、炭素数２～１０の２～８価脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは２～４価脂肪族アルコールである。
多価アルコール以外の多価水酸基含有化合物（ａ２）としては、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン及び１－ヒドロキシピレン等の多価フェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
アミノ基含有化合物（ａ３）としては、アミン等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１～２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の直鎖又は分岐脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１－シアノグアニジン等）等が挙げられる。
チオール基含有化合物（ａ４）としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２～８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６－ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸基含有化合物（ａ５）としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
２種以上の活性水素基を有する化合物（ａ６）としては、分子内に２種以上の活性水素基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物であり、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）、アミノ酸（アスパラギン酸等）及びヒドロキシカルボン酸（クエン酸等）等が挙げられる。
これらのうち、活性水素基含有化合物（ａ）としては、多価アルコール、アミノ基含有化合物、２種以上の活性水素基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールである。
活性水素基含有化合物（ａ）に付加するＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称することがある。）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称することがある。）、１，３－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド及び１，４－ブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
活性水素基含有化合物（ａ）にＡＯを付加させた活性水素基含有化合物（ａ）のＡＯ付加物を活性水素化合物としてもよい。
このような活性水素化合物としては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
活性水素化合物としての活性水素基含有化合物（ａ）のＡＯ付加物にさらにアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオールをポリエーテルポリオール（Ａ）としてもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、多価アルコール及び／又はアミノ基含有化合物のＡＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ・ＥＯ付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、ハンドリング及び粘度の観点から、１０～１５０が好ましく、さらに好ましくは２０～７０である。 
本発明において、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）及び粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）中に不純物として存在するアルデヒド（Ｃ）としては、ホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）及びプロピオンアルデヒド（Ｃ３）が挙げられる。
ホルムアルデヒド（Ｃ１）、アセトアルデヒド（Ｃ２）、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）の分析方法としては、試料を２，４－ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化して、ＨＰＬＣにより測定する方法が挙げられる。本分析方法はポリエーテルポリオール組成物中に含まれる遊離アルデヒド、および後に分解等で遊離アルデヒドに変化する可能性がある物質の合計含有量を測定することができる。
工程（ｉｉ） について
前述の工程（ｉ）においてアルカリ触媒を用いて粗ポリエーテルポリオール組成物を得た場合に、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒の吸着処理に使用する処理剤としては、珪酸マグネシウム及び珪酸アルミニウム（珪酸マグネシウムとして、例えば、協和化学工業（株）製、キョーワード（登録商標）６００）が好ましい。珪酸マグネシウムと珪酸アルミニウムをそれぞれ単独で使用してもよく、また併用してもよい。
使用する処理剤の量は、アルカリ吸着量および工程時間の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）の重量に基づいて、０．１～３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３～２．０重量％である。
アルカリ吸着処理の温度は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）の粘度の観点から、６０～１１０℃が好ましく、さらに好ましくは７０～１００℃、最も好ましくは８５～９５℃である。
アルカリ吸着処理は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）のＣＰＲが１以下になるまで繰り返し行う。ＣＰＲとは試料３０ｇを中和するのに要する０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のｍＬ数を１０倍した値をいう。
アルカリ吸着処理を行う設備は、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）と処理剤が接触し、接触後は粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）と処理剤を分離できる設備であれば、特に限定しない。
工程（１）について
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）としては、固体酸触媒（Ｂ１）又はルイス酸触媒（Ｂ２）を使用することができる。
固体酸触媒（Ｂ１）は、８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下である。また、ルイス酸触媒（Ｂ２）は８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇより大きい。
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）として使用することのできる固体酸触媒（Ｂ１）とは、固体の表面上に酸性を示す部位が存在し、その酸性部位が触媒活性点として作用する物質を言うものとする。固体酸触媒（Ｂ１）は無機多孔体であることが好ましい。
固体酸触媒（Ｂ１）として、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、珪酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、シリカ、アルミナ、ゼオライトがさらに好ましく、シリカが特に好ましい。また、固体酸触媒（Ｂ１）は上記無機多孔体に酸（ｂ）を固定化した固体酸触媒であることが好ましい。
また、酸（ｂ）としてスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒であることがより好ましい。
また、固体酸触媒（Ｂ１）がシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒であることがさらに好ましい。
本発明の工程（１）で酸触媒（Ｂ）として使用することのできるルイス酸触媒（Ｂ２）とは、電子対を受け取る物質である。
本発明におけるルイス酸触媒（Ｂ２）としては、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム等）、ハロゲン化ホウ素（塩化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素等）、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
これらの中で、立体的に嵩高く、かつ酸性部位を有し、その部位が触媒活性点として作用する観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と接触させる固体酸触媒（Ｂ１）の量としては、反応性の観点から粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは０．０１～５．０重量％、さらに好ましくは０．１～２．５重量％である。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と接触させるルイス酸触媒（Ｂ２）の量としては、反応性の観点から粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて、好ましくは３０～１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０～５００ｐｐｍである。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させる温度は、反応性及び工程時間の観点から、２５～１５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０～９０℃である。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を接触させる温度は、反応性及び工程時間の観点から、２５～１５０℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７０～１３０℃である。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させる際の水の量としては、反応性及び脱揮工程時間への影響の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に対して０．０５～５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５～２．５重量％である。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を接触させる際の水の量としては、反応性及び脱揮工程時間への影響の観点から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に対して０．０５～５．０重量％が好ましく、０．５～５．０重量％がより好ましく、さらに好ましくは１．０～４．０重量％である。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を水の存在下で接触させる方法としては、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を固定化された固体酸触媒（Ｂ１）の塔を連続的に通して接触させる方法（連続方式）でもよく、あるいはバッチ方式にて接触させる方法でもよい。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸（Ｂ２）を水の存在下で接触させる方法としては、バッチ方式にて接触させる方法が好ましい。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を、水の存在下で接触させた後の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）のｐＨは、５．０を超えることが必要であり、さらに好ましくは５．１～６．０である。
これは、ポリエーテルポリオール（Ｆ）をイソシアネートと反応させてウレタンフォームを作製する際に、反応を促進させるためにアミン触媒を使用するが、ｐＨが５．０以下の場合はこのアミン触媒を失活させる可能性があるためである。
また、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）のｐＨが５未満の場合は、アルカリなどによって中和することも可能であるが、その場合、中和塩を除去する工程が必要となり、工程時間が長くなる。
工程（ｉｉｉ）について
工程（１）において、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）をバッチ方式により水の存在下で接触させた場合は、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等によって取り除く。ただし、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を連続方式により連続的に接触させる場合は、必ずしもろ過は必須ではない。
バッチ方式により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）を接触させた場合の、固体酸触媒（Ｂ１）をろ過等で回収する工程としては、金網等を使用して、固体酸触媒（Ｂ１）と粗ポリエーテルポリオールを分離する。固体酸触媒（Ｂ１）と粗ポリエーテルポリオールを分離できる設備であれば、設備は特に限定しない。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）とルイス酸触媒（Ｂ２）を水の存在下で接触させる方法としては、バッチ方式にて接触させる方法が好ましい。
工程（２）について
工程（２）では、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）の、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去してポリエーテルポリオール（Ｆ）を得る。この工程を脱揮工程ともいい、アルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去することを脱揮という。
本発明における脱揮工程での温度は、工程時間の観点から９０℃～１３０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃～１１０℃である。
脱揮時間としては、ポリエーテルポリオール（Ｆ）中の水分量とアルデヒド含量の観点から、３０分～２時間が好ましく、さらに好ましくは１時間～１時間３０分である。
脱揮工程に必要な設備については、酸素を混入させずに、水分およびアルデヒドが脱揮可能な設備であれば、特に限定しない。
本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール（Ｆ）は、アルデヒドの含有量が低い低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールである。低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、各種用途に用いることができるが、本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリオール（Ｆ）を含有するポリオールと、ポリイソシアネート（Ｅ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォーム（Ｇ）を製造することができる。当該ポリウレタンフォームは当該ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒドの含有量を低く抑えることが可能となる。
ポリイソシアネート（Ｅ）としては、従来ポリウレタンフォームに使用されるものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、反応性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が－５～７０℃の低沸点化合物が含まれる。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ－１２３、ＨＣＦＣ－１４１ｂ及びＨＣＦＣ－１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ及びＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－２４５ｃａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
発泡剤のうち、水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分の重量に基づいて、１．０～８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．５～４．０重量％である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５～２５重量％である。液化炭酸ガスの使用量は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１～２５重量％である。
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ－［５，４，０］－ウンデセン－７、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分の重量に基づいて、０．０１～５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～２．０重量％である。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ－２５３」、「ＰＲＸ－６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ－１１４２」、「ＳＦ－２９０４」、「ＳＲＸ－２９４Ａ」、「ＳＨ－１９３」、「ＳＺ－１７２０」、「ＳＺ－１６７５ｔ」、「ＳＦ－２９３６Ｆ」、「ＳＦ－２９０４」、日本ユニカー（株）製の「Ｌ－５４０」、「Ｌ－３６０１」、及びＥＶＯＮＩＫ社製「Ｂ４９００」、「Ｂ８７４２ＬＦ２」、「Ｂ８７１５ＬＦ２」等］が挙げられる。
整泡剤の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分の重量に基づいて、０．３～５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．４～３．０重量％である。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分の重量に基づいて、着色剤は、１重量％以下が好ましい。可塑剤は、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以下である。有機充填剤は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下である。難燃剤は、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２～２０重量％である。老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。酸化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．５重量％である。
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯインデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、反発弾性の観点から、７０～１５０が好ましく、さらに好ましくは７５～１３０、特に好ましくは８０～１２０である。
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の助剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
本発明のポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、衣料用等に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下部は重量部を示し、％は特に示した以外は重量％を示す。 
実施例１
オートクレーブに、活性水素化合物としてグリセリンのＰＯ付加物〔水酸基価換算数平均分子量（Ｍｎ）６００〕を１００部投入し、高純度ＫＯＨ（純度９６％、ナトリウム含量２００ｐｐｍ、以下同じ。）を２．１部投入して、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解、水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、反応温度９５℃にてＰＯを６２８．８部付加重合し、反応温度１３０℃でＥＯを１８１．９部付加重合した。
得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０－１）を昇温し、１３０℃での加熱反応を３時間行った。１３０℃到達時の水分は１００ｐｐｍであった。６０℃まで冷却した後、アルカリ吸着処理〔粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０－１）に対し水を１．６％加えて８５～９０℃で３０分混合し、次いで処理剤（吸着剤）として「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製）を粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０－１）に対し０．５％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により処理剤を取り除いた。〕を行った。
次いで、１３０℃で脱水を行い、酸化防止剤として「Ｈ－ＢＨＴ」（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－Ｐ－クレゾール）（本州化学工業（株）製）をポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０－１）に対し０．１％加えて８０℃で溶解させた。
続けて、上記のアルカリ吸着処理で得られた粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）１００部、固体酸触媒としてシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化させた固体触媒（Ｂ１－１）［テイカ（株）製］１部、水２部をオートクレーブに投入し、９０℃で１時間撹拌させて粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－１）を得た。この時の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－１）のｐＨは５．４であった。
金網によるろ過で固体酸触媒を取り除き、再びオートクレーブで揮発分を除去する工程を１１０℃、圧力－０．１ＭＰａ以下にて６０分行い、ポリエーテルポリオール（Ｆ－１）を得た。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－１）の水酸基価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３８ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．２ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．８ｐｐｍであった。
実施例２
固体酸触媒として「ガレオンアースＮＳ」（Ｂ１－２）［水澤化学工業（株）製、モンモリロナイトを主成分とする酸性白土を鉱酸で処理した活性白土］を実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）１００部に対し１部使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－２）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－２）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－２）のｐＨは５．５であった。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－２）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３９ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．５ｐｐｍであった。
実施例３
固体酸触媒として「キョーワード７００」（Ｂ１－３）［協和化学工業（株）製、シリカとアルミナを主成分とする合成珪酸アルミニウムに強酸Ｈ＋が固定化されたもの］を実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）１００部に対し１部使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－３）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－３）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－３）のｐＨは５．４であった。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－３）の水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４１ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．５ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．９ｐｐｍであった。
実施例４
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－４）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－４）は同じものである。
続けて、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－４）１００部と水１．２部をオートクレーブに入れ、１３０℃にて減圧下撹拌して均一に溶解し、固体酸触媒「ＳＡＣ－１」［テイカ（株）製、シリカにスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたもの］０．８部を充填した触媒塔に、滞留時間が１８０ｓｅｃになるように流して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－４）を得た。この時の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－４）のｐＨは５．５であった。その後、オートクレーブで揮発分を除去する工程を１１０℃、圧力－０．１ＭＰａ以下にて６０分行って、ポリエーテルポリオール（Ｆ－４）を得た。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－４）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４０ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．４ｐｐｍであった。
なお、実施例１～４で使用した固体酸触媒（Ｂ１）は、各実施例で使用した粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に含まれるポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する８０℃での溶解度が０．１ｇ以下となるものである。
実施例５
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－５）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－５）は同じものである。
そして、固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２－１）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－５）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－５）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－５）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－５）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－５）のｐＨは５．３であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－５）の水酸基価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３９ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．５ｐｐｍであった。
実施例６
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－６）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－６）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２－１）を３００ｐｐｍ（０．０３部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－６）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－６）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－６）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－６）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－６）のｐＨは５．１であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－６）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３８ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．１ｐｐｍであった。
実施例７
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－７）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－７）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ２－１）を５００ｐｐｍ（０．０５部）使用し、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－７）１００部に対して使用する水２部を４部に変更し、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－７）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－７）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－７）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－７）のｐＨは５．１であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－７）の水酸基価は３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０３６ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．３ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は２．８ｐｐｍであった。
実施例８
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－８）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－８）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒としてトリフェニルアルミニウム（Ｂ２－２）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用した以外は、実施例１と同様の方法により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－８）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－８）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－８）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－８）のｐＨは５．２であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－８）の水酸基価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４２ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４．１ｐｐｍであった。
実施例９
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－９）を得た。実施例１の粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－９）は同じものである。
固体酸触媒ではなくルイス酸触媒として塩化アルミニウム（Ｂ２－３）を１００ｐｐｍ（０．０１部）使用した以外は、実施例１と同様の方法により粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－９）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－９）を経て、ポリエーテルポリオール（Ｆ－９）を得た。なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２－９）のｐＨは５．３であった。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－９）の水酸基価は３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４１ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．５ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は０．４ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は３．８ｐｐｍであった。
なお、実施例５～９で使用したルイス酸触媒（Ｂ２）は、各実施例で使用した粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）に含まれるポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する８０℃での溶解度が０．１ｇより大きいものである。
比較例１
粗ポリエーテルポリオール組成物と固体酸触媒を接触させる前までは、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）を得た。
粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１－１）１００部に対し酸触媒としてリン酸を１重量％（１部）、水２部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２－１）を経て、リン酸をアルカリで中和し、その中和塩を吸着剤を使用してろ過することにより取り除いて、比較のためのポリエーテルポリオール（Ｆ’－１）を得た。
なお、金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理は行っていない。
なお、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２－１）のｐＨは３．１であった。
得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’－１）の水酸基価は３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４３ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は０．７ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は１．３ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は５４．４ｐｐｍであった。
比較例２
酸触媒を使用せず、及び金網によるろ過で固体酸触媒を取り除く処理を実施しない以外は、実施例１と同様の方法で粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’１－２）と粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ’２－２）を経て、比較のためのポリエーテルポリオール（Ｆ’－２）を得た。
得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’－２）の水酸基価は３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は２０．０重量％、不飽和モノオール含量は０．０４５ｍｅｑ／ｇ、ホルムアルデヒド（Ｃ１）含量は１．４ｐｐｍ、アセトアルデヒド（Ｃ２）含量は４．２ｐｐｍ、プロピオンアルデヒド（Ｃ３）含量は４１７ｐｐｍであった。
実施例１～９で得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール（Ｆ－１）～（Ｆ－９）、比較例１、２で得られた比較のポリエーテルポリオール（Ｆ’－１）、（Ｆ’－２）を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
各ポリエーテルポリオール（Ｆ）の分析は、水酸基価、不飽和モノオール含量、アルデヒド含量の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１（２００７年）
＜不飽和モノオール含量＞
ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３（２００７年）
＜アルデヒド含量＞
アルデヒド含量（ｐｐｍ）：ＨＰＬＣによる分析
（１）試料のポリエーテルポリオールをアセトニトリルで濃度２．５％になるよう希釈する。
（２）１００ｍＬメスフラスコに２，４－ジニトロフェニルヒドラジン（５０％水混合品）（以下、ＤＮＰＨ）５０ｍｇとリン酸３ｍＬを入れ、アセトニトリルでメスアップして、ＤＮＰＨ誘導体化試薬を作成する。
（３）（１）で調製した液５ｍＬと（２）のＤＮＰＨ誘導体化試薬５ｍＬを混合し、２５℃で３０分反応させ、３０分後、アセトニトリル１０ｍＬで希釈する。
（４）（３）で調製した液をＨＰＬＣにより分析する。検量線は、６種アルデヒド化合物混合標準液（和光純薬工業（株）製）をアセトニトリルで希釈して作成する。
（測定条件）
ＨＰＬＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ＣＬＡＳＳ
カラム：ＺＯＲＢＡＸ　Ｅｃｌｉｐｓｅ　ＸＤＢ－Ｃ８　４．６×２５０ｍｍ　５μｍ
展開液：アセトニトリル／水＝５０／５０
注入量：２０μＬ
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
ポリウレタンフォームの作製方法
表２に示す部数のポリオールプレミックス（ポリイソシアネート（Ｅ）以外の成分の混合物）に、ＮＣＯインデックスが１００となるよう所定量のポリイソシアネート（Ｅ）を加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで６秒撹拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間（原料注入から脱型までの時間）５分にて成形した。
各フォームのアルデヒド含量測定結果は表２に示す。なお、アルデヒド含量測定に使用したフォームサンプルは、フォームの中心部から切り出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１０～１８、比較例３～４で用いた、上記ポリエーテルポリオール（Ｆ）以外のポリウレタンフォーム原料（ポリオールプレミックス中の成分）は次の通りである。
・ポリオール（Ｌ－１）：ソルビトールのＰＯＥＯ付加物。水酸基価１０５５、ＥＯ含量２７．５％。
・発泡剤（Ｉ－１）： 水
・ウレタン化触媒（Ｊ－１）：東ソー（株）製「ＲＺＥＴＡ」
・ウレタン化触媒（Ｊ－２）：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ　ＮＥ３００」
・整泡剤（Ｋ－１）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ８７４２ＬＦ２」
・整泡剤（Ｋ－２）：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ　Ｂ８７１５ＬＦ２」
ポリイソシアネート（Ｅ－１）：ＴＤＩ－８０／粗製ＭＤＩ＝８０／０（重量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
＜ポリウレタンフォームからの揮散物中のアルデヒド含量＞
得られた低アルデヒド含量ポリエーテルポリオール又は比較のポリエーテルポリオールを使用して発泡したウレタンフォームから揮散するアルデヒドは、ＪＡＳＯ Ｍ ９０３（２０１５年）に記載の手順に従って捕集した。捕集物のアルデヒド含量の分析は、上記のポリエーテルポリオールのアルデヒド含量分析方法で行った。
ウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量は、サンプル１ｇあたりの値である。
表１で明らかなように、本発明の製造方法に係る、固体酸触媒を用いた実施例１～４とルイス酸触媒を用いた実施例５～９のポリエーテルポリオールは全て、酸触媒と接触後のｐＨが５を超えており、またいずれのアルデヒド含量も低かった。特に、ホルムアルデヒド含量とアセトアルデヒド含量に関しては、０．５ｐｐｍ以下であることから、自動車内装用材料に有用であるといえる。
一方、酸触媒としてリン酸を用い工程（１）のｐＨが５未満の比較例１のポリエーテルポリオールは粗ポリエーテルポリオール（Ｄ２）のｐＨが３．１と低いために、アルカリによる中和処理及び中和塩の除去が必須で、工程時間が長くなり、かつポリエーテルポリオール（Ｆ）中のアルデヒド含量も、実施例１～９に比べて高かった。
酸触媒を使用しない比較例２のポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール（Ｆ）中のいずれのアルデヒド含量が最も高く、これは、酸触媒と接触させる工程を有しないことが原因である。
また、表２で明らかなように、本発明の製造方法により製造したポリエーテルポリオールを用いた実施例１０～１８のポリウレタンフォームは全て、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量が低く、ポリウレタンフォームを作製するのに使用したポリエーテルポリオール（Ｆ）中のアルデヒド含量が低いことによる効果と考えられる。
一方、比較例１と比較例２で得られたポリエーテルポリオールを用いた比較例３と４のポリウレタンフォームは、実施例１０～１８と比較して、ポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量が高かった。これは、ポリウレタンフォームを作製するのに使用したポリエーテルポリオール（Ｆ’）中の高いアルデヒド含量が影響している。
よって、ポリエーテルポリオール中のアルデヒド含量を低減することにより、その原料を使用して作製したポリウレタンフォームから揮散するアルデヒド含量も低減できる。
本発明の製造方法により得られる低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、従来の方法によるものに比べて、アルデヒド含量が低いため、揮散するアルデヒド含量が小さい軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られる低アルデヒド含量ポリエーテルポリオールは、車両シートクッションなどの原料として適用できる。

Claims (14)

  1. 活性水素化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させて得られるポリエーテルポリオール（Ａ）を含有する粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を水の存在下で酸触媒（Ｂ）に接触させてｐＨが５．０を超える粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ２）を得る工程（１）、及び工程（１）の後にアルデヒド（Ｃ）を含有する揮発分を除去する工程（２）を有するポリエーテルポリオール（Ｆ）の製造方法。
  2. 粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）及び酸触媒（Ｂ）を２５～１５０℃で接触させる請求項１に記載の製造方法。
  3. 水の量が、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて０．０５～５．０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 酸触媒（Ｂ）が８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下である固体酸触媒（Ｂ１）である請求項１～３のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
  5. 固体酸触媒（Ｂ１）がシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、珪酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト及びその混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の固体に酸（ｂ）を固定化した固体酸触媒である請求項４に記載の製造方法。
  6. 固体酸触媒（Ｂ１）がシリカにスルホン酸基含有化合物を固定化した固体酸触媒である請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）と固体酸触媒（Ｂ１）との接触をバッチ方式で行う請求項４～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 固定化された固体酸触媒（Ｂ１）に対して粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）を連続的に接触させる請求項４～６のいずれかに記載の製造方法。
  9. 固体酸触媒（Ｂ１）の量が、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて０．０１～５．０重量％である請求項４～８のいずれかに記載の製造方法。 
  10. 酸触媒（Ｂ）が８０℃のポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇに対する溶解度が０．１ｇより大きいルイス酸触媒（Ｂ２）である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  11. ルイス酸触媒（Ｂ２）がトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１０に記載の製造方法。
  12. ルイス酸触媒（Ｂ２）の量が、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）の重量に基づいて３０～１０００ｐｐｍである請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ１）が、活性水素化合物にアルキレンオキサイドをアルカリ触媒の存在下で開環重合させて得られる粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）から、粗ポリエーテルポリオール組成物（Ｄ０）中のアルカリ触媒を処理剤で吸着除去して得られた粗ポリエーテルポリオール組成物である請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法により得られたポリエーテルポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｅ）とを必須原料として反応させるポリウレタンフォーム（Ｇ）の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433098A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法
EP4083107A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-24 Nof Corp PROCESS FOR PURIFYING BRANCHED POLYETHYLENE GLYCOL

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591047A (zh) * 2019-09-10 2019-12-20 华南理工大学 一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104936A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Purification of polyether polyol
JP2009263475A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンフォームの製造方法
JP2012072260A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンポリオール及びこれを用いたポリウレタン樹脂
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法
JP2015172181A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 三洋化成工業株式会社 ポリエーテルポリオール組成物及びその製造方法
JP2015193826A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
JP2017171708A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 東ソー株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715402A (en) * 1969-08-08 1973-02-06 Basf Wyandotte Corp Removal of catalysts from polyols
JPS5645923A (en) * 1979-09-21 1981-04-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Purification of polyether polyol
RU2089564C1 (ru) * 1992-03-24 1997-09-10 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения гидроксифункциональных полиэфиров
IS4687A (is) 1998-03-13 1998-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Aðferð við framleiðslu á lyktarlitlum pólýeter pólýólum
CN1229806A (zh) 1998-03-20 1999-09-29 天津石油化工公司研究所 一种聚醚多元醇精制工艺
SE9902364D0 (sv) 1999-06-21 1999-06-21 Astra Ab New process
JP2005124743A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd シート用パッド
JP2005132990A (ja) 2003-10-31 2005-05-26 Asahi Glass Co Ltd ポリエーテル類の製造法
JP2005306947A (ja) 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルの精製方法
JP2005314617A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルの精製方法
JP3959092B2 (ja) 2004-12-27 2007-08-15 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン成形品およびその製造方法
JP5364966B2 (ja) * 2006-04-18 2013-12-11 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
JP5214489B2 (ja) 2008-02-28 2013-06-19 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法
WO2012084762A1 (de) * 2010-12-20 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
CN104177608B (zh) 2014-08-14 2016-08-24 上海多纶化工有限公司 精制聚醚的方法
CN104262611A (zh) 2014-10-11 2015-01-07 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚醚后处理的方法
EP4269483A3 (en) * 2015-09-18 2024-01-03 Arkema Inc. Polyol pre-mixes having improved shelf life

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104936A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Purification of polyether polyol
JP2009263475A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンフォームの製造方法
JP2012072260A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンポリオール及びこれを用いたポリウレタン樹脂
JP2014129519A (ja) * 2012-11-30 2014-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd ポリオキシアルキレンモノオール又はポリオールの製造方法
JP2015172181A (ja) * 2014-02-21 2015-10-01 三洋化成工業株式会社 ポリエーテルポリオール組成物及びその製造方法
JP2015193826A (ja) * 2014-03-27 2015-11-05 三洋化成工業株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
JP2017171708A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 東ソー株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4083107A4 (en) * 2019-12-27 2024-01-24 Nof Corp PROCESS FOR PURIFYING BRANCHED POLYETHYLENE GLYCOL
CN114433098A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法
CN114433098B (zh) * 2020-10-20 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法

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