TW202106383A - 氫化反應用鎳催化劑及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種氫化反應用鎳催化劑及其製備方法，具體涉及為了改善石油樹脂顏色而在氫化反應中所添加的鎳催化劑。本發明的催化劑包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而能在氫化反應中具有高活性。

Description

氫化反應用鎳催化劑及其製備方法
本發明涉及一種石油樹脂的氫化反應用鎳催化劑及其製備方法，具體涉及包含鎳（Ni）作為活性物質並且為了改善石油樹脂的顏色而所添加的氫化反應用催化劑。
石腦油裂化是用於生產廣泛使用於石油化學及化學工業的諸如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯的低級烯烴以及諸如苯、甲苯和二甲苯的芳香族化合物的基礎中間體的重要工藝。熱裂化或蒸汽熱解是典型的在蒸汽存在且沒有氧氣的情況下，用於形成這些物質的工藝的主要類型。除了石腦油外，原料還可包括諸如煤油及汽油的石油氣及蒸餾物。此時，可通過熱解石腦油等來生成諸如乙烯、丙烯、包含丁烷和丁二烯的碳四餾分、包含雙環戊二烯、異戊二烯、間戊二烯的碳五餾分、裂化汽油（包括苯、甲苯及二甲苯）、裂化煤油（碳九以上餾分）、裂化重油（乙烯底油（bottom oil））及氫氣的物質。其中，能夠由碳五、碳九餾分聚合而製備石油樹脂。
在碳五餾分中，石油樹脂的主原料為雙環戊二烯（DCPD），也可以對丙烯、異戊二烯及苯乙烯等進行共聚。但是，石油樹脂的一部分包含不飽和鍵，從而呈黃色或橙色並散發石油樹脂特有的惡臭。此時，能夠通過加氫的氫化工藝，去除不飽和鍵，從而使顏色變亮且減少石油樹脂特有的氣味等，改善品質。去除不飽和鍵後的石油樹脂無色透明，因此被稱為水白（water white）樹脂，並作為耐熱性和紫外線穩定性等優秀的高級樹脂而被流通。
因此，在石油樹脂氫化工藝中必須使用氫化催化劑。作為石油樹脂的氫化催化劑，將鈀、鉑、銠等貴金屬或鎳、鈷等各種過渡金屬作為活性組分，並且能夠以負載於二氧化矽、氧化鋁、活性碳、二氧化鈦等的形式應用。
韓國公開專利公報第10-2017-0038404號涉及石油樹脂及其製備方法，更具體地，公開了一種通過使雙環戊二烯與茚類化合物反應而生成的顏色乾淨且氣味少的石油樹脂及其製備方法。該專利限於鈀基催化劑。
韓國公開專利公報第10-2005-0010940號提及作為石油樹脂氫化催化劑的負載有鈀及鉑的氧化鋁催化劑，同時公開了鈀/鉑的比率為2.5～3.5（品質比）的包含硫成分的石油樹脂的氫化催化劑，氫化反應的活性高且催化劑壽命長。這也使用鈀及鉑作為氫化催化劑，這些為高價，因此在費用方面不利。
日本公開專利公報第2002-275212號涉及在氫化催化劑存在下，由石油樹脂通過氫化反應製備氫化石油樹脂的方法，作為鎳基催化劑，公開了包含鎳、二氧化矽、氧化鋁，且鎳的含量為50～65重量%，催化劑的表面積為300～400m2 /g，總比重為0.22～0.50g/cm3 的催化劑。但鎳的含量限於如上所述，因此多少存在局限性。
與包含其他過渡金屬的催化劑相比，包含鎳的催化劑在氫化反應中的活性更高。但為了確保在石油樹脂氫化反應中催化劑的活性，優選包含40重量%以上的鎳。將鎳負載于載體時，隨著鎳含量的增加，分散性降低，導致鎳結晶的尺寸變大，由此降低催化劑的活性。為了防止這一問題，降低鎳的含量，則分散性相對得以改善，但活性降低。因此，需要在負載高含量的鎳的同時，以適當水準保持鎳的結晶尺寸。
另一方面，石油樹脂的氫化反應是通過將粉末狀的氫化催化劑分散於溶解有石油樹脂的反應物溶液後，以高速旋轉的方法進行。溶液中混合有催化劑，因此在反應器出口設置篩檢程式，以使產物溶液與催化劑分離。產物溶液經過篩檢程式表面的催化劑層以過濾方式被分離，因此催化劑的過濾性是決定工藝的穩定運行的重要指標之一。通常，催化劑的過濾性由催化劑粒子的尺寸分佈決定，隨著粒子的尺寸增加，粒子之間的孔隙體積越大，從而增加過濾性。特別是，用於分離催化劑和產物溶液的篩檢程式的孔徑約為1μm，因此當催化劑的尺寸在1μm以下的粒子比率高時，堵住篩檢程式的氣孔，導致過濾性大幅降低。
另外，粉末狀的催化劑分散於溶液中並以高速旋轉，因此，隨著執行時間的流逝，催化劑被粉碎，致使平均粒徑持續減小，並使1μm以下的催化劑粒子的比率增加。因此，石油樹脂氫化催化劑應對高粘度的石油樹脂溶液的過濾性高，並且即使在高速粉碎後，也應當抑制1μm以下粒子的生成。
因此，迫切需要開發一種克服上述問題的適於石油樹脂氫化反應的催化劑。 [在先技術文獻] [專利文獻] （專利文獻1）韓國專利公開公報第10-2017-0038404號（2017.04.07） （專利文獻2）韓國專利公開公報第10-2005-0010940號（2005.01.28） （專利文獻3）日本公開專利公報第2002-275212號（2002.09.25）
[技術問題]
本發明的目的在於，解決上述所有問題。
本發明的目的在於，包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而提高氫化反應用催化劑的活性。
本發明的目的在於，提供催化劑粒子的尺寸分佈均勻且抑制在氫化反應中高速旋轉時粒子的破碎的催化劑。
本發明的目的在於，提供在石油樹脂的氫化反應中抑制生成1μm以下尺寸的粒子，從而提高對石油樹脂溶液的過濾性的催化劑。 [技術方案]
用於達成上述本發明的目的並實現後述本發明的特徵效果的本發明的特徵構成如下。
根據本發明的一實施例，提供一種氫化反應用催化劑，其包含鎳和二氧化碳載體，相對於40～80重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，包含0.1～3重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑，並包含10～50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體。
根據本發明的一實施例，提供一種石油樹脂氫化催化劑，所述催化劑的細微性分佈中的平均粒徑D50 為5～7μm，以體積為基準，相當於下位10%的粒徑D10 為2μm以上，以體積為基準，相當於上位10%的粒徑D90 為15μm以下。
根據本發明的另一實施例，提供一種氫化反應用催化劑的製備方法，其包括：步驟（a），相對於40～80重量份的作為活性物質的鎳，將10～50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液；步驟（b），將所述第一溶液添加到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃；步驟（c），在所述升溫後，將pH調節劑投入到沉澱容器中，以製備第一溶液的沉澱物；步驟（d），洗滌並過濾所述沉澱物後，進行乾燥，以製備乾燥物；以及步驟（e），在氫氣氛圍下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
根據本發明，可進一步包括：在所述步驟（d）之後，在步驟（e）的還原之前，在空氣氛圍下對所製備的乾燥物進行燒制的步驟。在所述空氣氛圍下進行燒制的步驟不是必須實施的，本領域技術人員可根據需要而適當地選擇步驟。此時，溫度可以是200～500℃。
根據本發明的一實施例，提供一種氫化方法，在通過所述製備方法製備的氫化反應用催化劑的存在下，使石油樹脂與氫接觸。 [發明效果]
本發明包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而提高氫化反應用催化劑的活性。
本發明提供催化劑粒子的尺寸分佈均勻且抑制在氫化反應中高速旋轉時粒子的破碎的催化劑。
本發明提供在石油樹脂的氫化反應中抑制生成尺寸為1μm以下的粒子，從而提高對石油樹脂溶液的過濾性的催化劑。
後述的對於本發明的詳細說明將參照能夠實施本發明的特定實施例作為示例。詳細說明這些實施例，以便本領域技術人員能夠充分地實施本發明。本發明的多種實施例彼此不同，但不必彼此互斥。例如，記載於此的特定形狀、結構以及特性與一實施例相關聯，在不脫離本發明的精神和範圍內，能夠以其他實施例實現。另外，被公開的各個實施例中的個別的構成要素的位置或配置可在不脫離本發明的精神和範圍內進行變更。因此，後述的詳細說明不是限定性的，本發明的範圍僅由所附的權利要求及其等同的範圍限定。
以下，參照本發明的多個優選實施例進行詳細說明，以便本領域技術人員能夠容易地實施本發明。
本發明為了改善將雙環戊二烯（dicylopentadiene，DCPD）作為主原料聚合製備的石油樹脂的品質，提供用於氫化反應（加氫反應）的鎳催化劑。DCPD石油樹脂由於聚合後殘留的不飽和鍵（烯烴、芳香族的不飽和鍵）而具有呈黃色、發臭、在空氣中易被氧化的特徵。當為了改善石油樹脂的品質而在高溫高壓的條件下使用鎳催化劑，優選使用鎳粉末催化劑進行氫化反應時，能夠製備去除不飽和鍵的無色無味且提高熱穩定性的透明的水白（water-white）石油樹脂。
為了達成這些目的，根據本發明的一實施例，提供包含鎳和二氧化矽載體的氫化反應用催化劑。
提供一種氫化反應用催化劑，相對於40～80重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上，包含0.1至3重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑、10至50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體。當鎳和氧化鎳的含量小於上述範圍時，催化劑活性可能降低，當大於上述範圍時，分散性降低，從而可能降低催化劑活性。
另外，將硫作為促進劑並在上述範圍內與鎳一同負載，從而在包含芳基的不飽和烴化化合物的氫化反應時，與烯烴的加氫速度相比，大幅增加芳香族的加氫速度，由此能夠大幅改善加氫性能。當殘留的硫和氧化硫的含量大於3重量份時，加氫反應性能急劇降低。
根據本發明的一實施例，提供一種氫化反應用催化劑，其包含50重量份以上的所述活性物質，並且包含活性物質和促進劑，且相對於100重量份的活性物質，促進劑的含量為0.1至3.0重量份。例如，氧化硫/氧化鎳（SO3 /NiO）的重量比可以為(0.1～3.0)/100。
因此，根據DP法，包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而提高氫化反應用催化劑的活性。
根據本發明的一實施例，氫化催化劑中的鎳源（前體）可以是鎳或者其前體形式，例如，可包含鎳和諸如硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物等的金屬鹽。
作為硫源（前體），也可以以硫、氧化硫以及結合于諸如硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物或者它們組合的金屬鹽的狀態提供，但不限於此。
可以將它們混合於溶劑中而製備，當使用沉澱劑時，鎳或硫的成分可沉積在懸浮於溶劑中的固體載體上。此時，載體優選為二氧化矽載體。
即，所述鎳形成沉澱並負載於二氧化矽載體，從而以沉積-沉澱法（Deposition-Precipitation，DP）進行製備。
經確認，在DP（Deposition-Precipitation）法中，金屬前體鹽溶液與pH調節劑在載體分散液中進行反應以生成沉澱體，並且這些沉澱體被吸附到載體表面並進行固化，與現有的通過共沉澱法和浸漬法製備的金屬催化劑相比，表現出所無法比擬的顯著的催化劑的均勻度。因此，當通過將細微性分佈均勻的二氧化矽用作載體的DP法製備催化劑時，易於選擇和優化具有適合反應的粒徑、尺寸分佈、表面積、氣孔結構等的載體。
根據本發明的一實施例，提供一種催化劑，細微性分佈所述催化劑的細微性分佈中的平均粒徑D10 為2μm以上，D50 為5至7μm，D90 為15μm以下。當小於上述範圍的粒徑為1μm以下的比率增加時，在氫化反應工藝中，由於堵住篩檢程式的氣孔而過濾性降低的催化劑的過濾性有可能不足，當大於所述範圍時，催化劑的活性有可能降低。因此，包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而能夠提高氫化反應用催化劑的活性。
通常，可通過各種方法來確定固體多孔性物質的氣孔結構，最為廣泛使用的方法之一為基於BET理論（Brunauer，Emmett and Teller）的等溫氮氣吸附/解吸方法，該BET理論是關於在對固體表面上冷凝的多層氣體的吸附和解吸（desorption）期間所吸附的氣體的蒸發（解吸）的理論。氮氣是用於探測微孔和中孔區域的常見吸附物。從吸附和解吸等溫線可計算如下內容。通過基於BET理論或者BJH（Barrett、Joyner以及Halenda）理論的計算法，能夠從單層氮氣的吸附算出BET表面積，從以P/P0 =0.99吸附的氮氣的量取得總氣孔體積，並且從吸附或者解吸資料確定平均孔徑。
因此，在利用氮氣吸附法的催化劑的氣孔結構分析中，中孔孔徑（meso pore size）可以是4.5nm以上，優選為4.5～8.0nm。另外，BET比表面積為200m2 /g以上、BJH吸附累積體積為0.25cm3 /g以上的氫化反應用催化劑。
根據本發明的一實施例，提供所述鎳的平均結晶尺寸為3～8nm的氫化反應用催化劑。與通過現有的共沉澱法等製備方法製備的催化劑相比，本發明的催化劑根據DP法將鎳的結晶尺寸控制在3～8nm，同時可保持高分散性。當所述鎳的平均結晶尺寸脫離上述範圍時，可能發生降低催化劑活性的問題，因此優選上述範圍為3～8nm。
根據本發明的一實施例，二氧化矽載體是比表面積為200～400n2 /g且孔徑為10～30nm的多孔性載體。因此，能夠提高活性和催化劑壽命，並且能夠最優地提高產物與催化劑的分離工藝的效率。另外，提供細微性分佈均勻的二氧化矽載體，從而即使在氫化反應中高速旋轉時，也能抑制催化劑的破碎。
根據本發明的一實施例，提供具有適合反應的粒徑、尺寸分佈、表面積、氣孔結構等的二氧化矽載體和在上述最優組合範圍內的催化劑。該催化劑在氫化反應中可具有80%以上的鎳還原度。
另外，本發明一實施例的氫化反應用催化劑通過蒸餾、前處理以及聚合，可對由碳五或者碳九石油餾分、副產物以及它們的組合物形成的石油樹脂進行氫化。
本發明一實施例的所述氫化反應的反應物可以是石油樹脂。所述石油樹脂可包含雙環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）。另外，可以是由包含碳五或碳九餾分的石油樹脂、DCPD餾分副產物以及它們的組合物形成的石油樹脂，並且可由環二烯和苯官能團構成，但不限於此。
本發明的催化劑可以是粉末狀、粒子狀、顆粒狀，優選為粉末狀。由此，提供粉末狀的鎳催化劑，以去除石油樹脂的不飽和鍵，從而提供無色無味並提高熱穩定性的透明水白（water-white）石油樹脂。
另一方面，根據本發明的一實施例，提供關於所述氫化反應用鎳催化劑的製備方法。
氫化反應用鎳催化劑的製備方法包括：步驟（a），相對於40～80重量份的作為活性物質的鎳，將10～50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液；步驟（b），將所述第一溶液添加到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃；步驟（c），在所述升溫後，將pH調節劑投入到沉澱容器中，以製備第一溶液的沉澱物；步驟（d），洗滌並過濾所述沉澱物後，在100～200℃溫度下乾燥5～24小時，以製備乾燥物；以及步驟（e），在氫氣氛圍下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
另外，可進一步包括：在所述步驟（d）之後，在空氣氛圍下，對所述乾燥物進行燒制的步驟。燒制步驟不是必須實施的，本領域技術人員可根據需要而適當地選擇步驟。此時，溫度可以是200～500℃。
所述步驟（e）中的氫氣氛圍的溫度也可以是200～500℃。由此，具有燒制和還原效果。
此外，還可進一步包括：利用包含0.1%～20%氧氣的氧氮混合氣體，對所述還原物進行鈍化的步驟，或者將還原物沉積在包含有機溶劑的溶液而進行鈍化的步驟。
當利用氧氮混合氣體進行鈍化時，%指體積%。另外，當通過直接沉積於包含有機溶劑的溶液中而進行鈍化時，可使用有機溶劑，例如D40 Exxsol，能夠阻隔空氣的有機溶解可以不受限制地使用。
根據本發明的一實施例，在所述步驟（c）中製備沉澱物時，pH值可以是7～10。催化劑前體的沉澱可在pH 7以上的環境下，通過加堿或電化學方法實現，優選pH值為7至9。此時，為了加堿而可添加鹼性化合物，鹼性添加劑可包含碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨或者其水合物，但不限於此，優選包含碳酸鈉或其水合物。
根據本發明的一實施例，所述步驟（d）中的乾燥可在100～200℃溫度下進行5～24小時。在上述範圍，去除沉澱物所包含的水分。
根據本發明的一實施例，提供一種氫化方法，在通過製備方法製備的氫化反應用鎳催化劑的存在下，使石油樹脂（hydrocarbon resin）與氫接觸。
對石油樹脂進行氫化時，溫度可以為100～400℃，優選為200～300℃，壓力可以為1～200bar，優選為30～100bar。氫化時間可以主要根據溫度、催化劑的量以及氫化程度而不同。
並且，氫化反應可以在各種反應器中進行，但可以優選在連續攪拌反應器（CSTR）或者回路反應器內進行。另外，如上所述，在還原溫度為200～500℃，優選為350～450℃的情況下，顯示最優的活性。
根據本發明的一實施例，在所述氫化反應中，作為反應物的石油樹脂可包含雙環戊二烯（dicylopentadiene，DCPD）。另外，可提供包含碳五餾分的石油樹脂，進而可提供包含碳九餾分的石油樹脂。
以下，通過本發明的優選實施例更加詳細說明本發明的構成和作用。但這僅作為本發明的優選示例而提出，無論以任何含義進行解釋，本發明也不限於此。
未記載於此的內容為本領域技術人員能夠從技術上充分類推的部分，因此省略其說明。實施例 1
將40g的具有300m2 /g的表面積、21nm的孔徑和7μm的平均粒徑的多孔性二氧化矽粉末、491g的硫酸鎳、6g的硫酸銅以及2,000mL的蒸餾水添加到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至80℃。在達到80℃後，利用注射泵（syringe pump），將1,500mL的包含262g碳酸鈉的溶液在1小時內全部注入。沉澱完畢後，漿液的pH值為7.6，將其用約30L的蒸餾水洗滌並過濾後，利用烘箱在100℃溫度下乾燥12小時以上。將其分成小份後，在空氣氛圍下，以350℃的溫度燒制。重新將其分成小份後，在氫氣氛圍下，以350℃的溫度進行還原並活化。利用包含1%氧氣的氧氮混合氣體，對於經活化的催化劑進行鈍化，以製備氫化催化劑。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑中的活性物質含量為78.2重量份、促進劑的含量為0.8重量份、鎳結晶的平均尺寸為3.8nm。
相對於100重量份製備的催化劑的活性物質，包含1.02重量份的促進劑。具有253m2 /g的BET比表面積、0.36m3 /g的總氣孔體積、5.7nm的平均孔徑。催化劑細微性分佈中的D10 為2.8μm，D50 為5.7μm，D90 為10.8μm。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為86%。實施例 2
除了催化劑原料中促進劑（相對於活性物質）的含量為0.38重量份以外，以與實施例1相同的方法製備氫化催化劑。實施例 3
除了催化劑原料中促進劑（相對於活性物質）的含量為1.52重量份以外，以與實施例1相同方法製備氫化催化劑。
下表1中示出實施例的催化劑組合物中的組分。 [表1]
類別 單位 實施例1 實施例2 實施例3
促進劑/活性物質 重量比 1.02 0.38 1.52
活性物質 重量份 78.2 78.7 79.1
促進劑 重量份 0.8 0.3 1.2
SiO2 重量份 19.4 19.2 19.0
Ni結晶尺寸 nm 3.8 3.9 3.8
BET比表面積 m2 /g 253 255 263
總氣孔體積 cm3 /g 0.36 0.36 0.38
平均孔徑 nm 5.7 5.6 5.8
D10 μm 2.8 2.9 3.2
D50 μm 5.7 5.9 6.0
D90 μm 10.8 11.0 10.9
Ni還原度 % 86 85 84
比較例 1
製備本領域技術人員所知的用於氫化反應的典型的氫化催化劑。
將硝酸鎳（150g/L鎳）和矽酸鈉（100g/L矽）溶解在蒸餾水而形成溶液，將80mL的該添加到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至80℃。達到80℃後，利用注射泵（syringe pump），將80mL的碳酸鈉（288g/L）溶解在1小時內全部注入。沉澱完畢後，將漿液使用約15L的蒸餾水洗滌並過濾後，利用烘箱在120℃溫度下乾燥12小時以上。將其分成小份後，在空氣氛圍下，以350℃的溫度進行還原並活化。利用包含1%氧氣的氧氮混合氣體，對於經活化的催化劑進行鈍化，從而製備氫化催化劑。經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的活性物質（NiO）的含量為78.9重量份、鎳結晶的平均尺寸為6.2nm。具有245m2 /g的BET比表面積、0.37m3 /g的總氣孔體積、5.7nm的平均孔徑。催化劑細微性分佈中的D10 為2.5μm，D50 為5.7μm，D90 為10.7μm。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為83%。 比較例 2
利用注射泵（syringe pump），將1500mL的包含262g的作為沉澱劑的碳酸鈉和7.1g的硫酸鈉的溶液在1小時內全部注入，以使催化劑原料中促進劑/活性物質的重量比達到3/100。沉澱完畢後，漿液的pH值為7.8。洗滌、過濾以及乾燥等其餘方法以與實施例1相同的方法進行製備。
經測量，基於催化劑的重量，經鈍化的催化劑的氧化鎳（NiO）的含量為79.4重量份，鎳結晶的平均尺寸為3.6nm。具有250m2 /g的BET比表面積、0.35m3 /g的總氣孔體積、5.6nm的平均孔徑。催化劑細微性分佈中的D10 為2.7μm，D50 為5.8μm，D90 為11.1μm。利用H2 -TPR分析的鎳（Ni）還原度為86%。 比較例 3
除了催化劑原料中使用平均粒徑為4.3μm的多孔性二氧化矽粉末以外，以與實施例1相同的方法製備氫化催化劑。比較例 4
除了催化劑原料中使用平均粒徑為10.6μm的多孔性二氧化矽粉末以外，以與實施例1相同的方法製備氫化催化劑。
下表2中示出比較例1的催化劑組合物中的組分。 [表2]
類別 單位 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
促進劑/活性物質 重量比 0 3.1 0.79 0.97
活性物質 重量份 78.9 79.4 79.2 78.3
促進劑 重量份 0 2.5 0.6 0.8
SiO2 重量份 20.1 19.3 19.1 19.4
Ni結晶尺寸 nm 6.2 3.6 3.5 3.9
BET比表面積 m2 /g 245 250 235 245
總氣孔體積 cm3 /g 0.37 0.35 0.36 0.38
平均孔徑 nm 5.7 5.6 5.7 5.5
D10 μm 2.5 2.7 1.6 4.5
D50 μm 6.1 5.8 4.3 10.6
D90 μm 11.3 11.1 11.7 16.7
Ni還原度 % 83 86 87 85
實驗例 1 、催化劑的活性實驗（ Activity Test ）
使用300mL高壓釜，該高壓釜包括中空軸（Hollow shaft）攪拌器並具有1600rpm的攪拌速度。將30重量%的非氫化石油樹脂溶解於Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的條件下，將0.5%的催化劑（相對於石油樹脂品質）添加到75g的該溶液以進行氫化，測量反應開始後30分鐘內的氫氣消耗量，從而比較活性，並且在下表3中示出氫氣消耗量。 [表3]
  氫氣消耗量(ΔP，atm)
實施例1 18.9
實施例2 19.1
實施例3 18.5
比較例1 15.1
如上表1、2中記載，即使在負載高含量的鎳時，也具有相對小的鎳結晶尺寸，由此能夠確認石油樹脂的氫化反應活性值高於比較例1。 實驗例 2 、催化劑的活性實驗（ Activity Test ）
使比較例2如實驗例1那樣地進行氫化反應。測量反應開始後30分鐘內的氫氣消耗量，從而比較活性，並且在下表4中示出氫氣消耗量。 [表4]
  氫氣消耗量(ΔP，atm)
實施例1 18.9
比較例2 6.2
即使負載高含量的鎳並具有相似的氣孔結構、細微性分佈，比較例2的氫氣消耗量為6.2atm，表現出比實施例1更低的氫氣消耗量。因此，能夠確認當SO3 /NiO重量比增加時，氫化反應降低。 實驗例 3 、催化劑的活性實驗（ Activity Test ）
利用平均粒徑不同的催化劑進行催化劑活性實驗。使用300mL高壓釜，該高壓釜包括中空軸（Hollow shaft）攪拌器並具有1600rpm的攪拌速度。將30重量%的非氫化石油樹脂溶解於Exxsol D40中，以形成溶液，在230℃、90bar的條件下，將0.5%的催化劑（相對於石油樹脂品質）添加到75g的該溶液以進行氫化，測量反應開始後30分鐘內的氫氣消耗量，從而比較活性，並且在下表5中示出氫氣消耗量。 [表5]
  氫氣消耗量(ΔP，atm)
實施例1 18.9
比較例3 19.0
比較例4 15.4
對於在實驗例3中使用平均粒徑不同的多孔性二氧化矽粉末所製備的氫化催化劑的活性進行比較時，如比較例3和實施例1的結果所示，截止到規定的尺寸，催化劑的活性沒有顯示差異，但如比較例4所示，隨著尺寸增大而催化劑的活性降低。 實驗例 4 、催化劑的過濾性確認實驗
將60重量%的非氫化石油樹脂溶解於Exxsol D40中，以形成溶液，將0.36g的催化劑添加到30g的該溶液中，並利用均質機（homogenizer）以20,000rpm粉碎1小時。粉碎後，將一部分溶液分成小份，並測量催化劑的粒徑。在表6中示出細微性分佈測量結果。 [表6]
實施例1 比較例1
項目 粉碎前 粉碎後 項目 粉碎前 粉碎後
D10 （μm） 2.8 2.1 D10 （μm） 2.5 1.3
D50 （μm） 5.7 5.3 D50 （μm） 6.1 3.2
D90 （μm） 10.8 1.7 D90 （μm） 11.3 6.5
1μm以下的粒徑比率(%) 3.5 3.9 1μm以下的粒徑比率(%) 3.1 7.8
另外，將分析了實施例1和比較例1中所製備的催化劑的在20,000rpm下隨時間而變的催化劑細微性分佈的曲線圖分別示於圖1、圖2中。
通過上述表6和圖1的結果可知，與通過共沉澱法製備的比較例1相比，在通過DP法將鎳負載於二氧化矽載體而製備的實施例1中，抑制粒子的破碎。實驗例 5 、催化劑的過濾性確認實驗
向接頭連接型固體懸浮（solid suspension）過濾裝置放入並連接孔徑為0.5μm的過濾紙後，利用真空泵，保持過濾裝置的燒瓶內壓力為100mbar。在上述實驗例4的粉碎後，取其中20g溶液並在100℃的烤箱中保管10分鐘後，將加熱的溶液倒入過濾裝置，並對於經2分鐘過濾的石油樹脂溶液的重量進行測量。通過被過濾溶液的量除以時間和篩檢程式的面積來計算過濾速度。將過濾速度測量結果示於表7中。 [表7]
  粉碎前(g/min·cm2 ) 粉碎後(g/min·cm2 )
實施例1 0.85 0.73
比較例1 0.90 0.53
由表7的結果可知，與通過共沉澱法製備的催化劑（比較例1）相比，實施例1的催化劑在粉碎後過濾速度更快，並且實施例1的催化劑在粉碎前後過濾速度的差異也更小。 實驗例 6 、催化劑的過濾性確認實驗
以與實驗例4相同方法，對於實施例1和比較例3、4的破碎前的催化劑粒徑和過濾性進行比較，並且示於表8中。 [表8]
項目 實施例1 比較例3 比較例4
D10 （μm） 2.8 1.6 4.5
D50 （μm） 5.7 4.3 10.6
D90 （μm） 10.8 11.7 16.7
過濾速度(g/min·cm2 ) 0.85 0.64 0.91
從表8可知，當催化劑粒徑小時，過濾速度低，因而有可能在應用於工藝方面存在困難。
觀察上述實施例和比較例的實驗例的結果可知，在本發明的鎳催化劑中，催化劑的細微性分佈中的平均粒徑D10 為2μm以上，D50 為5～7μm，D90 為15μm以下，並通過使用細微性分佈被控制的二氧化矽載體，能夠使催化劑粒子的尺寸分佈均勻，並在氫化反應中高速旋轉時抑制粒子的破碎，並且，在石油樹脂的氫化反應中提高過濾性。
另外，當促進劑/活性物質重量比為2.0/100以下時，能夠確認根據DP法包含高含量的鎳，並且鎳的結晶尺寸小，同時分散性得以改善，從而提高氫化反應用催化劑的活性。
另外，能夠確認與現有的DP法相比，在300～450℃的低還原溫度下具有高還原度。
另外，能夠確認隨著包含基於氮氣吸附法的中孔孔徑和比表面積等，可具有高活性。
以上，通過諸如具體的構成要素等特定事項和經限定的實施例對本發明進行了說明，但這僅用於幫助更加全面地理解本發明，本發明不限於上述多個實施例，本領域技術人員能夠根據這種記載進行多種修改和變形。
因此，本發明的思想不限於以上說明的實施例，所附的權利要求書以及與該權利要求書等同的所有變形均屬於本發明的思想範疇。
無
圖1是分析本發明實施例的催化劑細微性分佈的曲線圖。 圖2是分析本發明比較例的催化劑細微性分佈的曲線圖。

Claims (18)

  1. 一種氫化反應用催化劑，其特徵在於， 相對於40～80重量份的選自鎳和氧化鎳中的一種以上的活性物質，包含0.1～3重量份的選自硫和氧化硫中的一種以上的促進劑，並包含10～50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體。
  2. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 包含50重量份以上的所述活性物質，並包含活性物質和促進劑，且相對於100重量份的活性物質，促進劑的含量為0.1～3.0重量份。
  3. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述催化劑的細微性分佈中的平均粒徑D10 為2μm以上，D50 為5～7μm，D90 為15μm以下。
  4. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 在利用氮氣吸附法的氣孔結構分析中，所述催化劑的中孔孔徑（meso pore size）為4.5nm以上，BET比表面積為200m2 /g以上，BJH吸附累積體積為0.25cm3 /g以上。
  5. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述鎳的平均結晶尺寸為3～8nm。
  6. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述二氧化矽載體的比表面積為200～400m2 /g，孔徑為10～30nm。
  7. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述氫化反應的反應物為石油樹脂（Hydrocarbon Resin）。
  8. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述氫化反應的反應物為石油樹脂，所述石油樹脂包括選自雙環戊二烯（Dicyclopentadiene，DCPD）、包含碳五餾分的石油樹脂以及包含碳九餾分的石油樹脂中的至少一種。
  9. 根據權利要求1所述的氫化反應用催化劑，其特徵在於， 所述催化劑具有選自粉末狀、粒子狀以及顆粒狀中的至少一種形狀。
  10. 一種氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 步驟（a），相對於40～80重量份的作為活性物質的鎳，將10～50重量份的作為支撐體的二氧化矽載體溶解在溶劑中，以製備第一溶液； 步驟（b），將所述第一溶液添加到沉澱容器中，進行攪拌，並升溫至60～100℃； 步驟（c），在所述升溫後，將pH調節劑投入到沉澱容器中，以製備第一溶液的沉澱物； 步驟（d），洗滌並過濾所述沉澱物之後，在100～200℃溫度下乾燥5～24小時，以製備乾燥物；以及 步驟（e），在氫氣氛圍下，對所述乾燥物進行還原，以製備還原物。
  11. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括： 在所述步驟（d）之後且製備還原物之前，在空氣氛圍下，對乾燥物進行燒制的步驟。
  12. 根據權利要求11所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 所述空氣氛圍的溫度為200～500℃。
  13. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括： 在所述步驟（e）之後，利用包含0.1%～20%氧氣的氧氮混合氣體，對還原物進行鈍化的步驟。
  14. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於，進一步包括： 在所述步驟（e）之後，將還原物沉積在有機溶劑中而進行鈍化的步驟。
  15. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 在所述步驟（c）中製備所述沉澱物時，pH值為7～9。
  16. 根據權利要求10所述的氫化反應用催化劑的製備方法，其特徵在於， 在所述步驟（e）中的氫氣氛圍的溫度為200～500℃。
  17. 一種氫化方法，其特徵在於， 在通過所述權利要求10～16中任一項所述的製備方法製備的氫化反應用催化劑的存在下，使石油樹脂與氫氣接觸。
  18. 根據權利要求17所述的氫化方法，其特徵在於， 所述石油樹脂包括選自雙環戊二烯（Dicyclopentadiene，DCPD）、包含碳五餾分的石油樹脂以及包含碳九餾分的石油樹脂中的至少一種。
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