CN1662301A - 石油树脂氢化用催化剂及生产氢化石油树脂的方法 - Google Patents
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本发明涉及一种用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，该催化剂包含以钯/铂质量比在2.5～3.5的范围加载在载体上的钯和铂，即便在硫组分存在下仍具有高氢化反应活性以及长使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂以及生产氢化石油树脂的方法。
背景技术
在大多数情况下，生产氢化石油树脂用的环戊二烯基化合物和乙烯基芳香化合物来自热裂解石脑油之类的废馏分，以硫的质量计通常含有10～500ppm硫组分。
鉴于部分硫组分具有可聚合性，因此在环戊二烯基化合物和/或乙烯基芳香化合物聚合时它被结合到了所生产的石油树脂中，并在随后的氢化步骤中成为通常使用的氢化催化剂如钯、铂和镍的催化剂毒物，从而导致催化活性的显著恶化。
在使用镍基催化剂如镍、镍-钨和镍-钼的情况下，金属镍被石油树脂中的硫组分或者被加氢脱硫产生的硫化氢转变为硫化镍，从而导致催化活性的变差。
另外，在采用贵金属基催化剂如钯、铂、钌和铑的情况下，石油树脂中的硫组分或者加氢脱硫产生的硫化氢被吸附到金属催化剂表面，从而使催化活性显著恶化。
由于这些原因，一般认为贵金属基催化剂的耐硫能力差。
作为耐硫能力提高的氢化催化剂，日本专利公开61201/1987(Showa62)公开了一种催化剂，其中加载选自铂和/或铑、钯、钌和铼的一种或多种金属，但没有详细描述每种金属的加载数量和加载金属的比例。
另外，在日本专利公开61201/1987(实施例5)中公开的催化剂是含有以质量计0.25％的Pd-1.75％的Pt/氧化铝的催化剂，因此与本发明的催化剂在化学组成上相去甚远。
本发明是在考虑到上面提到的背景下提出的，其目的是研发一种对含硫组分石油树脂具有长使用寿命和高氢化活性的催化剂。
发明公开
作为本发明人为解决上面提到的目的所积累的深入而广泛的研究和考察的结果，现已发现，加载了钯和铂并且具有特定钯/铂比和特定加载量的催化剂具有对含硫组分石油树脂的长使用寿命和高氢化活性。于是，就在上述发现和信息的基础上完成了本发明。
具体地说，本发明涉及下列内容：
1、一种用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，该催化剂包含加载到载体上的钯和铂，其中钯/铂质量比在2.5～3.5的范围；
2、如前述项1所述的用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，该催化剂包含以质量计0.3～3.0％的钯和0.1～1.0％的铂；
3、如前面项1或2所述的用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，其中石油树脂是环戊二烯基化合物与乙烯基芳香化合物的聚合产物。
4、一种生产氢化石油树脂的方法，它包括使氢气和含硫组分的石油树脂在前面的项1或2所述的催化剂存在下彼此接触。
5、前面项4所述的生产氢化石油树脂的方法，其中石油树脂是环戊二烯基化合物与乙烯基芳香化合物的聚合产物。
实施本发明的最优选实施方案
就本发明钯-铂基双金属氢化催化剂而言，钯/铂的质量比在2.5～3.5的范围，优选2.6～3.4。
钯/铂的质量比，当小于2.5或大于3.5时，对催化活性的提高效果不足。
在钯-铂基双金属氢化催化剂中，钯的含量以质量计为0.3～3.0％，优选0.3～1.5％。在钯-铂基双金属氢化催化剂中，铂的含量以质量计为0.1～1.0％，优选0.1～0.5％。
钯和铂的加载量，以质量计当分别小于0.3和0.1％的时，将导致不能保证足够的催化活性，而当上述数量，以质量计分别大于3.0％和1.0％的时，由于要使用大量贵金属故从成本方面而言不实际。
当钯和铂的含量分别在上述范围内时，此种情况将抑制氢化催化剂催化活性的下降，从而有可能以低成本稳定地生产高质量氢化石油树脂。
因此，可使用的载体的例子是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-boria、沸石等，其中氧化铝是尤其优选的。
上面提到的催化剂可采用以下任何一种方法制备：“浸泡法”，包括制备合作为催化剂组分前体的化合物之类的水溶液(加载溶液)，并将载体浸没在这样制备的加载溶液中；“喷涂法”，包括将加载溶液喷涂到载体上；以及“浸渍法”，包括制备数量对应于载体吸入水量的加载溶液，然后用全部如此制备的溶液浸渍载体。
任何含有催化剂组分的化合物都可使用，只要该化合物可溶于水。可使用的化合物的例子包括氯化物，例如，氯化钯和氯铂酸，硝酸盐如硝酸钯和硝酸铂，以及钯或铂的有机化合物。
在上面提到的催化剂采用浸泡法制备的情况下，催化剂的制备过程是，提供一种水溶液，其中溶解了规定数量钯和铂，将规定数量氧化铝载体浸没在该水溶液中，随后取出载体，然后脱水，将其干燥，最后煅烧。
关于氧化铝载体的物理性质，其表面积至少是50m2/g，优选至少100m2/g。干燥温度在100～200℃的范围，煅烧在300～800℃，优选300～600℃的温度实施。
可使用的催化剂形式或形状可以是圆柱体颗粒、切粒状挤出物和球形产物，优选CDS(电脑设计的形状)的模塑制品，其几何表面积从催化活性和压力损失的角度考虑而被增大。
最高50m2/g的氧化铝载体表面积将产生不充足的催化活性。低于100℃的干燥温度不经济，因为干燥要求的时间太长，而高于200℃的干燥温度也不利，因为所承载的含催化剂组分化合物将开始分解，产生气体，从而造成对催化剂生产设备腐蚀的危险。
煅烧温度，当低于300℃时，将导致加载的含催化剂组分化合物的分解不充分，而煅烧温度，当高于800℃时，将促使催化剂组分的烧结，因而不能保证高活性，因此这两种情况都不利。
本发明的催化剂是一种双金属催化剂，包含作为有效成分的钯和铂，其加载在氧化铝上，可通过浸泡法、喷涂法和浸渍法中任何一种制备，并有效地用于含硫组分石油树脂的氢化。适用于当前氢化反应的有由Sud-Chemie催化剂公司以商品名“T-2657”市售供应的催化剂，就组分和含量而言它落在本发明所规定的范围内，以及诸如此类的催化剂。
涉及本发明的氢化石油树脂是通过环戊二烯基化合物和乙烯基芳香化合物在溶剂中聚合，并进而部分或全部氢化残留双键和芳环而获得的。
上面提到的氢化石油树脂被掺混到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中作为增粘剂，和作为热熔型粘合剂使用。
环戊二烯基化合物的例子包括环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、其二聚体及其共二聚体。
乙烯基芳香化合物的例子包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
聚合溶剂的例子包括芳族溶剂、萘基溶剂和脂族烃基溶剂。
因此，所采用的聚合方法可以是任何一种连续系统和间歇系统。
适用的聚合条件通常包括，聚合温度在180～280℃，以及聚合时间在0.5～10小时的范围。
聚合压力，随聚合温度、聚合容器中原料的化学组成、其中反应混合物的化学组成等而不同，一般在1～3MPa范围。
原料用量的质量比通常为，环戊二烯基化合物/乙烯基芳香化合物在10/90～90/10的范围。
聚合反应完成后，将溶剂和低分子量聚合产物从如此获得的混合聚合物中分离出去，以便将它们回收。
溶剂和低分子量聚合产物分离出去以后，剩下的聚合物的氢化的方法可选用连续系统和间歇系统中任何一种。
氢化反应可在溶剂，如脂环族烃，例如，环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷等的存在下，或者溶剂不存在的条件下进行。在上面举出的溶剂当中，乙基环己烷是优选的。
氢化温度通常在100～300℃，优选在120～280℃的范围。
氢化温度，当低得不合理时，将导致氢化反应进行不充分，而当温度高得不合理时，将导致目标产物石油树脂的分解，因此这两种情况都不利。
氢化反应时间应选择为，使液体时空速率(LHSV)在0.1～10h-1，优选0.1～5h-1。
氢化反应压力一般在1～10MPa，优选在2～8MPa范围。
下面，本发明将结合工作实施例做详细描述，但本发明绝不局限于这些实施例。
《催化剂1的制备》
用CDS型氧化铝作为载体制备了双金属催化剂A～C。现将每一种催化剂的制备方法描述于下。
催化剂A的制备
作为载体，制备100g CDS型氧化铝，其表面积180m2/g，吸水率0.6cc/g，直径为1.6mm。
除了上述载体以外，还制备200cc氯化钯和氯铂酸的混合水溶液，该溶液分别含有1.0％钯和0.34％铂，作为催化剂组分加载溶液用于载体。
随后，100g作为载体预先制备的CDS型氧化铝浸没在上面制备的混合水溶液中，所获混合物经过脱水，然后在110℃干燥过夜。
干燥的产物在400℃电炉中煅烧4h，于是获得催化剂A。所获催化剂A中，钯和铂的含量如表1所载。
催化剂B的制备
催化剂B按照与催化剂A的制备相同方式制备，不同的是，催化剂组分-加载溶液中钯和铂的浓度分别变为2.0％和0.68％。钯和铂在所获催化剂B中的含量在表1中给出。
催化剂C的制备
作为载体，制备100g CDS型氧化铝，其表面积180m2/g，吸水率0.6cc/g，直径为1.6mm。
除了上述载体以外，还制备30cc氯化钯和氯铂酸的混合水溶液，该溶液分别含有2.0％钯和1.0％铂，作为催化剂组分-加载溶液用于载体。
随后，载体被转移到喷涂混合器中，并将上面-制备的30cc混合水溶液喷涂到载体上，其间维持流化状态。
随后，获得的混合物在110℃干燥过夜，干燥的产物在600℃电炉中煅烧4h，于是获得催化剂C。所获催化剂C中，钯和铂的含量如表1所载。
《催化剂2的制备》
用Y型沸石作为载体制备双金属催化剂D。现将催化剂的制备方法描述于下。
催化剂D的制备
作为载体，制备100g CDS型Y型沸石，其直径为1.6mm。
除了上述载体以外，还制备30cc氯化钯和氯铂酸的混合水溶液，该溶液分别含有3.0％钯和1.0％铂，作为催化剂组分加载溶液用于载体。
随后，载体被转移到喷涂混合器中，并将30cc上面制备的混合水溶液喷涂到载体上，其间维持流态化状态。
随后，获得的混合物在110℃干燥过夜，干燥的产物在600℃电炉中煅烧4h，于是获得催化剂D。所获催化剂D中，钯和铂的含量如表1所载。
《催化剂3的制备》
用CDS型氧化铝作为载体制备了一元催化剂E和F。每一种催化剂的制备方法描述于下。
催化剂E的制备
作为载体，制备100g CDS型氧化铝，其表面积180m2/g，吸水率0.6cc/g，直径为1.6mm。
除了上述载体以外，还制备200cc氯化钯的混合水溶液，该溶液含有1.2％钯作为催化剂组分加载溶液用于载体。
随后，100g作为载体预先制备的CDS型氧化铝浸没在上面制备的混合水溶液中，所获混合物在110℃干燥过夜，然后，干燥的产物在400℃电炉中煅烧4h，于是获得催化剂E。所获催化剂E中，钯的含量如表1所载。
催化剂F的制备
作为载体，制备100g CDS型氧化铝，其表面积180m2/g，吸水率0.6cc/g，直径为1.6mm。
除了上述载体以外，还制备30cc氯铂酸的混合水溶液，该溶液含有2.0％铂，作为催化剂组分加载溶液用于载体。
随后，载体被转移到喷涂混合器中，并将30cc上面制备的混合水溶液喷涂到载体上，其间维持流态化状态。
随后，获得的混合物在110℃干燥过夜，干燥的产物在400℃电炉中煅烧4h，于是获得催化剂F。所获催化剂F中，铂的含量如表1所载。
表1
| 催化剂名称 | 钯 (％) | 铂 (％) |
| A | 0.6 | 0.2 |
| B | 1.2 | 0.4 |
| C | 0.6 | 0.3 |
| D | 0.9 | 0.3 |
| E | 0.7 | - |
| F | - | 0.6 |
实施例1
(1)氢化反应用原料的制备(环戊二烯基化合物和乙烯基芳香化合物的聚合)
在压热器中加入100质量份二聚环戊二烯、100质量份苯乙烯和180质量份二甲苯溶剂，以便在260℃下进行6h的聚合反应。
聚合反应后，通过降压和减压操作将二甲苯溶剂和低分子量聚合产物移出。
随后，向100质量份剩下的树脂中加入300质量份乙基环己烷以溶解树脂，随后加入噻吩，使它按硫组分质量计的含量达到50ppm。用于氢化反应的原料就是按上述方式制备的。
(2)氢化石油树脂的制备
在前面项(1)下制备的氢化反应用原料进行连续氢化，采用的方法包括将催化剂A充填在1英寸外径和50cm长的不锈钢制管状反应器中，并将氢化反应用原料以4h-1的液体时空速率(LHSV)送过，同时与按体积计，流动速率86倍于氢化反应用原料的流动速率的氢气在250℃和4MPa下进行聚合反应，并按照下式检查随时间推移芳环(芳族环)氢化反应程度的变化：
芳环的氢化反应程度(％)＝{(原料树脂中的芳环含量-氢化树脂中的芳环含量)/原料树脂中的芳环含量}×100
(3)反应表现评估
在每1g催化剂送过50g树脂以后的稳定活化状态下，芳环的氢化反应程度是39％。操作照此继续，其间每1g催化剂送过1000g树脂。随后，完全观察不到催化剂活性的退化。
实施例2
氢化反应按照与实施例1中相同方式进行，不同的是，用催化剂B代替催化剂A。
每1g催化剂送过50g树脂后的芳环的氢化反应程度是34％。操作照此继续，其间每1g催化剂送过100g树脂。随后，芳环的氢化反应程度是33％。
对比例1
氢化反应按照与实施例1中相同方式进行，不同的是，用催化剂C代替催化剂A。
每1g催化剂送过50g树脂后的芳环的氢化反应程度是27％。操作照此继续，其间每1g催化剂送过100g树脂。随后，芳环的氢化反应程度下降到低至20％。
对比例2
氢化反应按照与实施例1中相同方式进行，不同的是，用催化剂D代替催化剂A。
每1g催化剂送过50g树脂后的芳环的氢化反应程度是12％。操作照此继续，其间每1g催化剂送过100g树脂。随后，芳环的氢化反应程度下降到低至9％。
对比例3
氢化反应按照与实施例1中相同方式进行，不同的是，用催化剂E代替催化剂A。
每1g催化剂送过20g树脂后的芳环的氢化反应程度低至0％。
对比例4
氢化反应按照与实施例1中相同方式进行，不同的是，用催化剂F代替催化剂A。
每1g催化剂送过50g树脂后的芳环的氢化反应程度是10％。
工业实用性
与迄今传统上使用的氢化催化剂(一元贵金属催化剂如钯、铂、铑和钌以及镍基催化剂)相比，本发明催化剂即便在硫组分存在下仍具有高氢化反应活性，并且如上所述能长期稳定生产石油树脂。
Claims (5)
1、一种用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，该催化剂包含以钯/铂质量比在2.5～3.5范围加载在载体上的钯和铂。
2、权利要求1的用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，该催化剂包含以质量计0.3～3.0％的钯和0.1～1.0％的铂。
3、权利要求1或2的用于含有硫组分的石油树脂的氢化催化剂，其中石油树脂是环戊二烯基化合物与乙烯基芳香化合物的聚合产物。
4、一种生产氢化石油树脂的方法，它包括使氢气和含硫组分石油树脂在权利要求1或2所述的催化剂存在下彼此接触。
5、权利要求4的生产氢化石油树脂的方法，其中石油树脂是环戊二烯基化合物与乙烯基芳香化合物的聚合产物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |