CN1792439A - 微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法。它是在微波场下，采用化学镀法，以KBH4为还原剂，硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍和氯化镍中一种为主盐，以硫酸钴，氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁中一种为助盐，以氧化物、分子筛、高分子为载体，以水、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N，N－二甲基酰胺中一种或几种混合液为溶剂，以乙二胺、柠檬酸盐、氨水或酒石酸盐为络合剂，制备负载型NiB非晶态合金催化剂；Ni负载量为5％－60％。该方法所制备的NiB非晶态合金催化剂具有活性组分分散度好，负载量高，催化剂活性高，且使用安全，适合于催化加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法。
背景技术
自1980年以来，非晶态合金做为一种新型的催化材料备受关注。其中，负载型NiB非晶态合金催化剂在催化加氢领域体现了优异的加氢活性和选择性，同时克服了非负载型NiB催化剂比表面积小，热稳定差的特点，有望取代传统的骨架镍和贵金属催化剂。因而，研究负载型NiB非晶态合金催化剂的制备具有重要的实践意义。
CN1196975A披露了一种镍和硼的非晶态合金催化剂。它采用多孔材料为催化剂载体，优选氧化硅，氧化铝或活性炭，通过化学还原法和浸渍还原制备了NiB非晶态合金催化剂。CN1099909C对上述方法进行了进一步改进，提供了一种具有更高催化加氢性能的负载型NiB非晶态合金催化剂的制备方法。
2005年，在New.J.Chem.2005，29：266报道了采用化学镀法制备负载型NiB/聚苯乙烯非晶态合金催化剂的研究，结果表明，化学镀法得到的NiB非晶态合金催化剂在苯乙酮加氢反应中体现优异的加氢性能。我们的研究结果(J.Mater.Chem.2005，15：4938)表明，采用金属诱导化学镀法制备负载型NiB非晶态合金催化剂，催化剂活性优于浸渍还原法得到的催化剂。
CN 1546229A报道了一种操作简单，批量制备重复性好，催化剂制备成本低的多孔载体负载的非晶态合金催化剂的制备方法。它以无机氧化物和分子筛为载体，采用金属Ag、Pd、Fe、Ni等为诱导剂，通过化学镀法得到负载型NiB非晶态合金催化剂。所得催化剂中NiB占催化剂质量的5％～50％，其中Ni∶B＝70∶30。
上述结果表明，化学镀法制备的负载型NiB非晶态合金催化剂，操作简单，易于重复，因此极具工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，它是在现有化学镀基础上提供一种制备负载型NiB非晶态催化剂的新方法，使NiB非晶态合金在载体上的团簇和分散度易于控制，最终提高催化剂的催化加氢性能。
本发明提供的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，所述的NiB非晶态合金催化剂的粒径40～100nm，活性组分为NiB，添加重量为0.02％～10％的Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co；Ni占催化剂重量的5％～60％，B∶Ni＝0.1～2.0∶1，重量比。
具体包括下述步骤：
(1)以KBH4为还原剂，以水或有机溶剂作为溶剂配制镀液溶剂，可溶性镍盐为主盐，以可溶性钴盐、可溶性铁盐为助盐，乙二胺、酒石酸盐、氨水或柠檬酸盐为络合剂，以硫酸铅或醋酸铅为稳定剂，十二烷基苯璜酸钠或十二烷基硫酸钠为添加剂，采用NaOH调节pH值，镀液配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；助盐：铁盐或钴盐：0～10g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；柠檬酸钠：0～20g/L；酒石酸钠：0～20g/L；稳定剂：
硫酸铅或醋酸铅：0～2000ppm；
添加剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯璜酸钠：0～10000ppm；
pH：12～14；
镀液微波加热温度：35～75℃，微波功率：200W；
(2)将具有催化化学镀反应的活性金属，包括Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一种，通过浸渍或化学镀的方法负载在载体上(CN 1546229A)，重量负载量为0.02％～10％；
所述的载体包括：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯；
(3)将上述前驱体与上述化学镀液在45℃，超声波条件下搅拌接触反应10-30min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干、微波干燥或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；NiB非晶态合金催化剂中Ni负载量为5％～60％。
所述的主盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍，优选硫酸镍或醋酸镍。助盐为硫酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁。优选硫酸钴或硫酸亚铁。
所述的溶剂是水、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或N，N-二甲基酰胺中一种或几种混合。优选水，乙二醇或丙三醇中一种或几种混合。
所述的载体为：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯(PVA)中的一种。优选TiO2、MgO或SBA-15。
所述的络合剂为柠檬酸盐、氨水、乙二胺或酒石酸盐。优选络合剂为酒石酸钠、氨水或乙二胺一种或几种混合。
所述载体在化学镀前的处理方法是将可溶性诱导剂的盐溶液与所述的载体浸渍或采用公知的化学沉积或化学镀的方法制备，晾干，120℃烘干或微波干燥。
采用微波干燥温度控制在40℃～200℃，时间5min～2.0h。所述的微波的功率为40～800W。
采用本发明制备的催化剂径XRD、SEM、TEM、SAED、ICP、XPS等表征手段证明所制备NiB催化剂为非晶态，且粒径大小可以控制在10～100nm的范围内。附图1为NiB/MgO非晶态合金的TEM图和SEM图，SAED证明NiB的非晶态结构。图1a中，NiB非晶态合金团簇大小为60-100nm，图1b显示NiB团簇在MgO上分散均匀。
该方法所制备的NiB非晶态合金催化剂具有活性组分分散度好，负载量高，催化剂活性高，且使用安全，适合于烯烃催化加氢反应。
附图说明
图1 NiB/MgO非晶态合金催化剂的TEM和SEM图。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，当它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中，催化剂中的组分含量在IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪分析测定；SEM采用德国LEO 1530VP型扫描电镜；SAED和TEM采用日本电子的场发射能量过滤投射电子显微镜JEM-2010FEF。
对比例1
本对比例说明按照CN 1128015C和CN 1546229A的方法制备催化剂的过程。
实施例1～6
这些实施例说明在微波辐射下，以MgO为不同镀液条件下负载型NiB非晶态合金催化剂的过程。
催化剂1得制备过程如下：
(1)将1.8g硫酸镍，2.5ml乙二胺，0.75g的KBH4，溶于150ml的水中，加入NaOH固体调节镀液pH值为13.5。镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：12g/L；
还原剂：KBH4：5.5g/L；
络合剂：乙二胺：16.7g/L；
pH：13.5；
(2)将浓度为0.003mol/L的AgNO3溶液11.4ml与2gTiO2载体在室温下浸渍4个小时，过滤，晾干，烘干。
(3)往150ml上述镀液中加入1.6g的载体，微波加热至反应温度，搅拌直至没有气体生成，过滤，洗涤至中性，用无水乙醇保护。反应条件如下：
微波：200W；
温度：55℃；
时间：15min。
按照催化剂1的制备方法，改变化学镀液配方制备催化剂2-6。
催化剂2的镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：25g/L；
还原剂：KBH4：10g/L；
络合剂：乙二胺：30g/L；
超声波功率：200W；
pH：14；
温度：55℃；
时间：20min。
催化剂3的镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：5g/L；
还原剂：KBH4：1g/L；
络合剂：乙二胺：10g/L；
超声波功率：200W；
pH：13；
温度：55℃；
时间：5min。
催化剂4的镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：25g/L；
还原剂：KBH4：10g/L；
络合剂：酒石酸钠：20g/L；
超声波功率：200W；
pH：12；
温度：35℃；
时间：90min。
催化剂5的镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：12g/L；
还原剂：KBH4：5.5g/L；
络合剂：酒石酸钠：10g/L；氨水1g/L；
超声波功率：150W；
pH：12；
温度：55℃；
时间：25min。
催化剂6的镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：12g/L；
还原剂：KBH4：5.5g/L；
络合剂：酒石酸钠：5g/L；氨水20g/L；
超声波功率：200W；
pH：14；
温度：75℃；
时间：30min。
实施例7～11
这些实施例说明在微波辐射下，以MgO为载体，不同主盐和助盐浓度下制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程。
以制备催化剂1的镀液为标准，将主盐硫酸镍改变为氯化镍和醋酸镍，得到催化剂7和8。
保持催化剂1镀液中金属离子总量不变，控制镀液中镍和铁的原子比为3∶1，2∶1，1∶1，得到催化剂9-11。
实施例12～14
这些实施例说明在微波辐射下，采用同载体制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程。
以制备催化剂1的镀液为标准，采用TiO2、SBA-15和PVP为载体，得到催化剂12-14。
实施例15～17
这些实施例说明在微波辐射下，以MgO为载体，不同溶剂下制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程。
改用催化剂1中配制化学镀镀液的溶剂，采用乙醇和水混合溶液(体积比为1∶1)，乙二醇，丙三醇为溶剂，得到催化剂15-17。
实施例18～21
这些实施例说明在不同功率微波辐射下，以MgO为载体制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程。
按照制备催化剂1的条件，改变微波的输出功率40W，100W，400W，800W，得到催化剂18-21。
实施例22～24
这些实施例说明在不同微波温度处理NiB/MgO非晶态合金催化剂的过程。
取部分催化剂1，分别在40℃，120℃，200℃下干燥催化剂，得到催化剂22-24。
实施例25～27
以MgO为载体，改变催化剂B1制备过程中，载体负载的活性金属Ag含量，负载量为0.02％，2％，10％得到催化剂25～27。
对比例2
本对比例用于说明按照CN 1128015C制备的催化剂在环丁烯砜加氢反应中的催化性能。
环丁砜是继甘醇类溶剂而发展起来的一种性能优良的多功能溶剂，是当今世界上普遍使用的芳烃的抽提溶剂。此外，它还用作天燃气、合成原料气和炼厂气的净化剂和有机反应的优良溶剂。工业上环丁砜生产是以丁二烯-1，3和SO2为原料，通过狄耳斯-阿尔德反应，先生成环丁烯砜-3，再经骨架镍催化剂低温催化加氢制得。由于在该反应中，骨架镍很容易发生硫中毒。目前，国内的加氢工业也在不断改经，要求催化剂用量占原料的2.5％～3％左右，反应温度40～60℃，反应压力为2.5MPa。
按本发明提供的方法进行氢化反应制备环丁砜：
10g环丁烯砜溶解于40g水中，转移至100ml高压反应釜内，再加入0.2g催化剂，用氢气氮气置换釜内空气后，充压至2.5MPa，搅拌，升温至45℃，氢化反应2小时。反应液趁热过滤除去催化剂，样品采用气相色谱分析环丁砜的产率。
表1列出了反应2.0h后所生成的环丁烯砜产率。表1
| 实施例 | 载体 | 络合剂 | 诱导剂 | Ni负载量重％ |
| 1 | MgO | 乙二胺 | Ag | 19.6 |
| 2 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 3 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 4 | MgO | 酒石酸钠 | Pd | 4.9 |
| 5 | MgO | 酒石酸钠、氨水 | Ni | |
| 6 | MgO | 酒石酸钠、氨水 | Ni | |
| 7 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 8 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 9 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 10 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 11 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 12 | TiO2 | 乙二胺 | Ag | |
| 13 | SBA-15 | 乙二胺 | Ag | 60.5 |
| 14 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 15 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 16 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 17 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 18 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 19 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 20 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 21 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 22 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 23 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 24 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 25 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 26 | MgO | 乙二胺 | Ag | |
| 27 | MgO | 乙二胺 | Ag |
表2
| 实施例 | 环丁砜产率(％)(超声波辅助) | 环丁砜产率(％) |
| 1 | 98.5 | 95.6 |
| 2 | 99.5 | 96.5 |
| 3 | 98.1 | 91.2 |
| 18 | 98.5 | 95.6 |
| 19 | 98.7 | 96.7 |
| 20 | 98.6 | 93.5 |
| 21 | 98.7 | 94.6 |
| 22 | 99.6 | 90.6 |
| 23 | 99.8 | 91.2 |
| 24 | 99.4 | 90.2 |
| 25 | 98.5 | 90.2 |
| 26 | 98.6 | 90.7 |
| 27 | 97.6 | 92.4 |
Claims (10)
1、一种微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，所述的NiB非晶态合金催化剂的粒径40～100nm，活性组分为NiB，添加0.02％～10％的Pd、Ag或Au，Ni占催化剂的重量5％～60％，B∶Ni＝0.1～2.0∶1，重量比，其特征在于：
具体包括下述步骤：
(1)以KBH4为还原剂，以水或有机溶剂作为溶剂配制镀液溶剂，可溶性镍盐为主盐，以可溶性钴盐、可溶性铁盐为助盐，乙二胺、酒石酸盐、氨水或柠檬酸盐为络合剂，以硫酸铅或醋酸铅为稳定剂或不用，十二烷基苯璜酸钠或十二烷基硫酸钠为添加剂，采用NaOH调节pH值，镀液配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；助盐：铁盐或钴盐：0～10g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；柠檬酸钠：0～20g/L；酒石酸钠：0～20g/L；稳定剂：
硫酸铅或醋酸铅：0～2000ppm；
添加剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯璜酸钠：0～10000ppm；
pH：12～14；
镀液微波加热温度：35～75℃，微波功率：200W；
(2)将具有催化化学镀反应的活性金属元素，包括Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一种，通过浸渍或化学镀的方法负载在载体上，负载重量为0.02％～10％；
所述的载体包括：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯；
(3)将上述前驱体与上述化学镀液在45℃，超声波条件下搅拌接触反应10-30min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干、微波干燥或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存。
2、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的主盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。
3、按照权利要求2所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的主盐是硫酸镍或醋酸镍。
4、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的助盐为硫酸钴、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁或硫酸亚铁。
5、按照权利要求4所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的助盐是硫酸钴或硫酸亚铁。
6、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述配制镀液的溶剂是水、四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或N，N-二甲基酰胺中一种或几种混合。
7、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述配制镀液的溶剂是水，乙二醇或丙三醇中一种或几种混合。
8、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的载体为：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯中的一种。
9、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的络合剂为酒石酸钠、氨水或乙二胺一种或几种混合。
10、按照权利要求1所述的微波辅助制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于采用微波干燥温度控制在40℃～200℃，时间5min～2.0h；所述的微波的功率为40～800W。
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