DE2212616C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren für die Reinigung von Abgasen gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruchs 1.

Ganz oder auch teilweise unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Kohlenmonoxid, die in den Aus­ puffabgasen von Verbrennungsmotoren enthalten sind, sowie eine große Vielzahl von anderen organischen Verbindungen, die bei bekannten Prozessen in der chemischen Industrie anfallen, stellen ernste Probleme für die Kontaminierung der Atmosphäre dar. Zum Beispiel fällt Stickoxid in den Auspuffgasen von Dieselmotoren an, und das Vorkommen von Stickoxid in den Auspuffabgasen ist dann besonders gefährlich, wenn der Motor in einem geschlossenen Raum betrieben wird.

Wird die Verbrennungs­ temperatur im Motor reduziert, so wird die Konzentration an Stickstoffoxid reduziert. Zum Beispiel führen eine Verringerung der Drehzahl des Motors, eine Erhöhung der Brennstoffkonzentration, eine Reduzierung des Verdichtungsverhältnisses, eine Redu­ zierung der maximalen Leistungsabgabe des Motors, und die Rückführung der Motorabgase zu einer Verringerung der Stickoxidanteile.

Andererseits kann jedoch eine Reduktion der Stickoxidanteile zu einer Erhöhung des CO- und Kohlenwasserstoffgehalts der Motorabgase führen und derartige Maßnahmen können nicht ohne eine Vorrichtung zur Reinigung der Motorab­ gase verwendet werden.

Die katalytische Verbrennung ist ein bekanntes Verfahren zur Eliminierung vieler der Komponenten, die im Abgas eines Diesel­ motors enthalten sind. Ein entsprechender Katalysator bewirkt die Beschleunigung der Verbrennung von Kohlenmonoxid, Kohlen­ wasserstoffen, Aldehyden, usw., die mit Sauerstoff in den Motorabgasen vorhanden sind. Die Produkte dieser Reaktion sind Kohlendioxid und Wasser, die geruchlos und nicht giftig sind. Im Gegensatz zum Benzinmotor kann bis zu 20% überschüssige Luft in den Abgasen von Dieselmotoren vorhanden sein, die ausreichenden Sauerstoff für die Verbrennung liefert.

Die katalytischen Verbrennungsreaktionen sind um so wirkungs­ voller, je höher die Abgastemperatur ist.

Im allgemeinen erfolgt die katalytische Oxydation bei einer Temperatur, die wesentlich niedriger als die zur direkten Verbrennung erforderliche Temperatur ist, und da es sich um eine Oberflächenreaktion handelt, wird sie weniger von der Konzentration der Reaktanten beeinflußt. Aus Sicherheits­ gründen überschreitet die Konzentration von brennbaren Dämpfen in der Abluft von Fabrikanlagen nicht 25% der unteren Explosionsgrenze, so daß zu ihrer Verbrennung die Temperatur auf die Selbstzündungs­ temperatur erhöht werden muß, die wiederum von der chemischen Zusammensetzung der Dämpfe abhängt. Sie liegt selten unter­ halb von 500°C, und sie kann zur Erzielung einer vollständigen Verbrennung bis zu 1000°C betragen. Dadurch werden die Betriebskosten erhöht.

Besonders hohe Reaktionstemperaturen erfordern Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan und Äthan, und andere organische Verbindungen in den Abgasen von Diesel­ motoren. Der unter diesem Gesichtspunkt schwierigste Brennstoff ist Methan, das andererseits jedoch einer der am billigsten zur Verfügung stehenden Brennstoffe ist.

Bei der Herstellung von Salpetersäure durch die Oxydation von Ammoniak fällt infolge unvollständiger Umwandlung der Stickoxide in Salpetersäure giftiges und korrosives NO_x an, was unerwünscht ist.

Für die NO_x-Verringerung ist es erstrebenswert, Stickoxide weitestgehend zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirkungsvolles katalytisches Verfahren für die Reinigung von Abgasen aufzuzeigen, die die Ver­ unreinigungen in der Form von Stickoxiden, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder teiloxidierten Kohlenwasserstoffen ent­ halten. Die Reinigung soll dabei unter Verwendung eines katalytischen Materials erfolgen, das geeignet ist, sowohl Stickoxide in der Gegenwart von reduzierendem Brennstoff zu reduzieren, als auch Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe in einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu oxidieren. Dabei soll die Zündung der organischen Kontaminationsstoffe bei einer relativ niedrigen Temperatur stattfinden können, so daß sie weitestgehend aus einem Abgas entfernt werden können, das demzufolge unschädlich in die Atmosphäre entweichen kann.

Über die Anforderung hinaus, daß der Katalysator bei niedrigen Temperaturen aktiv sein soll, soll er sowohl unter oxydierenden als auch unter reduzierenden Bedingungen stabil sein. Er soll einen sehr niedrigen Druckabfall bewirken, und er soll widerstandsfähig gegen Abnutzung, thermischen Schock und Ver­ stopfen durch Staubpartikel sein.

Der Lösung der gestellten Aufgabe dient ein Verfahren gemäß dem Kennzeich­ nungsteil des Anspruchs 1. Diese Erfindung gemäß dem Anspruch 1 wird durch die Merkmale des Anspruchs 2 weiter ausgestaltet, Anspruch 3 kennzeichnet eine besonders zweckmäßige Verwendungsart.

Bei der Herstellung von Katalysatoren ist es bereits bekannt, eine Aluminium­ oxidschicht mittels herkömmlicher Techniken mit katalytischem Material zu imprägnieren, wobei als katalytisches Material Platin, Ruthenium, Palladium und Kupfer oder Materialkombinationen wie Silber-Chrom, Kupfer-Chrom, Kupfer- Mangan und dergleichen Kombinationen Anwendung finden (US-PS 34 37 695). Dabei können weiter Metalle wie Eisen, Chrom, Blei usw. Verwendung finden. Die Metalle mögen von Anfang an dem Katalysator zugeordnet sein oder während des Katalysatoreinsatzes im metallischen Zustand oder als Oxid vorliegen bzw. gebildet werden. Die Imprägnierung der Aluminiumoxidschicht mit dem katalytisch aktiven Metall kann beispielsweise durch Eintauchen eines mit Aluminium­ oxid beschichteten Grundkörpers in eine Lösung eines Salzes des gewählten Metalls, beispielsweise eine Lösung eines Platinsalzes, erfolgen. Nach dem Entmischen des Salzes unter Hitzeeinwirkung ist das Aluminiumoxid mit dem Metall oder seinem Oxid in sehr fein verteilter Form imprägniert. Ein solcher Katalysator zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß eine besonders gute Bindung zwischen den einzelnen Komponenten des Katalysators gegeben ist.

Ähnliche und ähnlich hergestellte Katalysatoren, bei denen zur Verbesserung der katalytischen Wirkung ein Grundkörper aus Metall oder Glas mit einem Gemisch aus katalytischem Aluminiumoxid und einem weiteren Oxid entweder von Beryllium oder Zirkon beschichtet ist und diese Schicht fein verteilt mit katalytisch aktivem Material aus der Gruppe Platin, Ruthenium, Palladium, Silber, Chrom, Kupfer, Nickel, Kobalt und Gemischen davon imprägniert ist, sind auch anderweitig bekannt (US-PS 29 65 583). Bekannt sind schließlich Verfahren zum Entfernen von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen aus normalerweise gasförmigen Olefinen unter Verwendung von Metallkataly­ satoren aus der Gruppe VIII, wobei die Metalle aus der Platingruppe und Palladium wegen der hohen Selektivität und Aktivität als überlegenes katalytisches Metall für die selektive Reinigung von Olefinen und Diolefinströmen vorgesehen sind (DE-OS 19 19 336).

Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Ein Verfahren nach der Erfindung kann bei der Herstellung von Methan durch Dampfreformieren von Erdöl verwendet werden. Man erhält beträchtliche Mengen Methan, wenn man Erdölaus­ gangsmaterial bei hohen Temperaturen (bevorzugt 500-2000°C) und Drücken (bevorzugt 300-1000 psig) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen Pt-Rh-Grundmetall-Katalysator mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß vorzusehenden Grundmetalle schickt. Gute Ergebnisse erhält man mit Kobalt, Eisen und Kupfer. Dieses Verfahren kann überall dort angewandt werden, wo Erdgas nicht in aus­ reichendem Maße zur Verfügung steht.

Von den erfindungsgemäßen Grundmetallen werden besonders Nickel und Kupfer bevorzugt. Bemerkenswert gute Ergebnisse erbringen auch Eisen, Ko­ balt, Silber und die Reihe der Lanthaniden, besonders Neo­ dym. Mit den Lanthaniden sind die Elemente gemeint, deren Atomzahlen zwischen 57 und 71 einschließlich liegen. Sofern in diesem Zusammenhang verwendet, umfaßt der Begriff "organische Verbindung" Kohlenmonoxid; wird "katalytisches Material" allgemein verwendet, so soll es sich um "katalytisches Material" gemäß Anspruch 1 handeln.

Mit "erhöhter Temperatur" ist eine Temperatur gemeint, die zur katalytischen Oxydation einer signifikanten Menge der organischen Verbindung oder zur katalytischen Reduktion einer signifikanten Menge der Stickoxide usw. ausreicht, d. h., daß diese Reaktionen als Ergebnis des Kontaktes mit Kata­ lysatoren gemäß dem Verfahren nach der Erfindung auftreten. Im Falle der Her­ stellung von Methan durch Reformieren von Erdöl beträgt die "erhöhte Temperatur" z. B. 900°C. Bei den zu oxydierenden organi­ schen Verbindungen, wie z. B. Benzol, Kohlenmonoxid und Propylen, betragen die erhöhten Temperaturen 180°C, 150°C bzw. 200°C.

Bei einem Katalysator für ein erfindungsgemäßes Verfahren ist in an sich bekannter Weise vorzugsweise auf inertes Material als erste Schicht ein hitzebeständiges Oxyd aufgebracht worden. Die erste Schicht ist anschließend mit einem Gemisch oder einer Legierung aus Platin, Rhodium und einem Grundmetall gemäß der Erfindung imprägniert worden. Als Alternative hierzu kann das Material, das die erste Schicht bildet, mit der erfindungsgemäßen Mischung oder Legierung vor der Aufbringung auf das inerte Material vor­ imprägniert worden sein.

Das inerte Material kann eine erste Ablagerung eines hitze­ beständigen Metalloxides haben, welches dann selbst mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und dem Grund­ metall gemäß der Erfindung imprägniert worden ist. Vorzugs­ weise enthält das Gemisch oder die Legierung 5-45 Gew.-% insbesondere 35 Gew.-% Rhodium, und zwar bezogen auf das gesamte Metall in der Mischung oder Legierung. Ein Anteil an Lanthanidenmetall beträgt bevorzugt 5% der gesamten vorhandenen Metallkomponenten, und wenigstens 50 Gew.-% des gesamten vor­ handenen Grundmetalls. Das Grundmetall kann zwischen 5 und 10 Gew.-% der gesamten vorhandenen Metallkomponente ausmachen. Ein Katalysator für ein Verfahren nach der Erfindung kann eine inerte, starre, poröse, hitzebeständige Wabenstruktur umfassen, die mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und einem oder mehreren der Grundmetalle beschichtet worden ist, wobei die Mischung oder Le­ gierung erfindungsgemäß 1-50 Gew.-% Rhodium und 0,01 bis 25 Gew.-% Grundmetall enthält, jeweils bezogen auf den Gesamtmetallge­ halt.

Bevorzugt ist auf der hitzebeständigen Wabenstruktur eine erste Schicht aus einem hitzebeständigen Metalloxid abge­ lagert worden, das zusätzlich mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und den Grundmetallen imprägniert oder be­ schichtet worden ist.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei einem Ver­ fahren zur Reduktion von Stickoxiden mit einem reduzierenden Brennstoff oder zur Oxydation einer organischen Verbindung in einem Gas, das auch Sauerstoff enthält, das Gasgemisch bei einer erhöhten Temperatur durch einen Kata­ lysator geschickt, der aus einer inerten, starren, porösen, hitzebeständigen Wabenstruktur besteht, die mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und einem Grund­ metall beschichtet ist, wobei erfindungsgemäß der Anteil an Rhodium 1-50 Gew.-% und an Grundmetall 0,01 bis 25 Gew.-% des gesamten Metallgehaltes betragen.

Bei einem Verfahren zur Oxydation einer organischen Verbindung in einem Gas, das Sauerstoff enthält, kann das Gas bei einer erhöhten Temperatur durch einen erfindungsgemäßen Katalysator geschickt werden.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei einem Ver­ fahren zur katalytischen Reduktion eines Stickoxids in einem Gas, das wenigstens ein Stickoxid enthält, das Gas zusammen mit einem gasförmigen reduzierenden Brennstoff bei einer Temperatur über der Zündtemperatur des Brennstoffs mit einem erfindungs­ gemäßen Katalysator in Kontakt gebracht.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung eines Stickoxids aus einem Gas wird das Gas zusammen mit einem gasförmigen reduzierenden Brennstoff als Gasstrom durch den Katalysator geschickt.

Die folgenden Charakteristiken haben sich als zur Durchführung der Erfindung geeignet herausgestellt. Die in dem Verfahren nach der Er­ findung verwendete inerte Struktur, auf der das hitzebeständige Metalloxid abgelagert ist, ist eine inerte, einheitliche, starre Wabenstruktur oder ein Block mit einer Vielzahl von Poren oder Kanälen, die sich durch ihn in Richtung der Gas­ strömung erstrecken. Die Struktur bedeckt üblicherweise fast die gesamte Querschnittsfläche der Reaktionszone, die mit einem Füllmaterial zwischen der Struktur und den Reaktorwänden zur Verfügung steht, um ein Umgehen der Struktur durch irgendeinen Teil des Gasstroms zu verhindern. Als Alternative kann die inerte Struktur eine gerippte, zellulare Form haben.

Das inerte Material, das mit dem hitzebeständigen Metalloxid beschichtet ist, kann irgend­ eine beliebige hitzebeständige Verbindung sein, die nicht mit der Beschichtung reagiert und in einer Form mit einer großen Oberfläche hergestellt wurde. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise reagiert dieses Material auch nicht mit einem der gasförmigen Bestandteile, die im Verlauf des Pro­ zesses auftreten. Oxide, oder Gemische von Oxiden eines oder mehrerer der folgenden Elemente können als eigentlicher, inerter Träger verwendet worden sein: Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Aluminium, Skandium, Yttrium, die Lanthaniden, die Aktiniden, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Titan, Zir­ konium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran. Weiterhin können auch Verbindungen, wie z. B. Karbide, Boride und Silizide der Übergangsmetalle, verwendet werden. Andere geeignete keramische Materialien, die benutzt werden können, sind Zirkon-Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magne­ siumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordiorit und Aluminiumsilikate.

Für große Querschnittflächen, wie z. B. 15 cm² oder mehr, ist es praktisch, eine Reihe aus regelmäßig eng aneinanderliegenden Blöcken aus Keramik vorliegen zu haben. Weiterhin kann es zur Erreichung einer vollständigeren Reinigung zweckmäßig sein, die Blöcke aufeinanderfolgend oder reihenweise angeordnet zu haben. Im letzteren Fall kann der niedrige Rückdruck zwischen den Blockschichten durch flache parallele Nuten an einem Ende eines Blockes weiter reduziert sein, um die Verbindungen zwischen den Kanälen zu vergrößern.

Blöcke aus entsprechend geformten Wabenmaterialien, die den Katalysator aufnehmen, können so in den Reaktor eingebracht sein, daß die allgemeine Richtung der zellularen Kanäle für die Gasströmung sich in einer Linie mit der Gasströmung durch den Reaktor befindet. Als Alternative können die Blöcke so angeordnet sein, daß die Gas­ strömung durch den Reaktor radial oder quer zu der allgemeinen oder Gesamtgasströmung liegt.

Das Trägermaterial dieser Struktur ist ein im wesentlichen chemisch inertes, starres, festes, poröses, hitzebe­ ständiges Material, das in der Lage ist, seine Form und Festigkeit auch bei hohen Temperaturen, wie z. B. 1100 oder mehr Grad Celsius, zu erhalten. Nach einer bevor­ zugten Ausführungsform hat das hitzebeständige Material eine Dichte von 0,45 bis 1,05 g/cm³ (wobei eine Dichte von 0,5 bis 0,9 g/cm³ noch geeigneter ist), und es ist un­ glaciert. Das freie Porenvolumen, ausschließlich des Volumens der Kanäle für die Gasströmung, ist größer als 0,10 cm³/g der Struktur, wobei ein bevorzugter Wert zwischen 0,20 und 0,30 cm³/g liegt.

Die Wände der Kanäle der einheitlichen Trägerstruktur nach der Erfindung enthalten Makroporen, die in Verbindung mit den Kanälen stehen, um eine vergrößerte, freie Katalysator­ fläche vorliegen zu haben, außerdem ist wegen der hohen Temperatur­ stabilität und Festigkeit die Zahl der kleinen Poren nicht groß. Während die äußere Oberfläche solcher Strukturen einschließlich der Kanäle zwischen 0,001 und 0,01 cm²/g liegt, ist das gesamte Oberflächengebiet in einem typischen Fall hunderte Male größer, so daß der überwiegende Teil der katalytischen Reaktion in den großen Poren statt­ findet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verteilung der Makroporen in der Struktur so, daß sich über 95% des Porenvolumens in Form mit einer Größe, d. h. einem Durchmesser, befinden, der größer als 200 nm ist, und über 5% des Porenvolumens befindet sich in Poren mit einer Größe von über 2000 nm. Nach einer bevorzugten Ausführungsform machen die Poren, deren Größe über 2000 nm liegt, über 50% des Porenvolumens aus.

Die äußere Oberfläche des Trägers einschließlich der Wände der Kanäle für die Gasströmung ist so groß, wie es mit einem akzeptablen Rückdruck im Gasströmungssystem ver­ träglich ist. Die äußere Oberfläche liegt zwischen 0,5 und 6, bevorzugt zwischen 1-2,5 cm²/Liter Träger. Daraus ergibt sich, daß die Kanäle durch die einheitliche Struktur jede beliebige Form und Größe haben können, die mit der erwünschten äußeren Oberfläche verträglich ist, und groß genug sein soll, um freien Durchgang für das die Verunreinigungen enthaltende, zu reinigende Gas zu ermöglichen und ein Verstopfen durch in dem Gas vorhandene feste Teilchen zu ver­ hindern. Die Kanäle erstrecken sich im allgemeinen parallel und durch den Träger von einer Seite zu einer entgegengesetzten Seite; be­ vorzugt sind die Öffnungen durch dünne Wände, die die Öffnungen definieren, voneinander getrennt. Nach einer anderen Ausführungsform durchzieht ein Netz von Kanälen die Struktur. Die Kanäle bieten der Gasströmung keinen oder praktisch keinen Widerstand. Für einen besonders wirksamen Betrieb sind die Öffnungen der Kanaleingänge über im wesentlichen die gesamte Fläche oder Querschnitt des Trägers verteilt, der den ersten Kontakt mit dem zu reagierenden Gas hat. Bevorzugte Träger sind aus Mullit oder Zirkon-Mullit, die wegen ihres niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten einen guten Widerstand gegen thermischen Schock haben, obwohl andere, ähnliche, chemisch inerte, hitzebeständige, kristalline, keramische Materialien ebenfalls verwendet worden sein können. Beispiele für andere hitzebeständige Materialien, die als Träger geeignet sind, sind Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesium­ silikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit, Alumino­ silikate.

Wabenförmige Träger haben bekanntlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock, große strukturelle Festigkeit und den zusätzlichen, wesentlichen Vor­ teil, sehr widerstandsfähig gegen Abnutzung zu sein.

Das hitzebeständige Metalloxid ist auf dem Träger abgelagert (entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich), und nach einer bevorzugten Ausführungsform hat die Ablagerung die Form eines Films, der 0,01 bis 0,025 mm dick ist.

Ein solches Oxid ist ein kalziniertes, hitzebeständiges Metalloxid, das selbst durch eine poröse Struktur charakterisiert ist und ein großes inneres Porenvolumen und eine große Gesamtoberfläche besitzt und das deshalb als "aktives" (d. h. katalytisch aktives) hitzebeständiges Metalloxid bezeichnet wird.

Die bevorzugten aktiven hitzebeständigen Metalloxide ent­ halten Mitglieder der Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxid­ familie, die z. B. hergestellt worden sein können, indem ein wasser­ haltiges Aluminiumoxidgel ausgefüllt und anschließend ge­ trocknet und kalziniert wurde, um das hydrathaltige Wasser zu entfernen und das aktive Gamma-Aluminiumoxid herzustellen. Ein besonders bevorzugtes, aktives, hitzebeständiges Metall­ oxid liegt vor, wenn eine Vorläufermischung aus wasser­ haltigen Aluminiumoxidphasen, bei denen kristallines Tri­ hydrat dominiert, getrocknet und bei Temperaturen von 300°- 800°C kalziniert hat. Die Aluminiumoxidphasen sind so, daß sie mehr als 50 Gew.-% der gesamten Aluminiumoxidhydrat- Zusammensetzung, bevorzugt 65-95 Gew.-%, einer oder mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit, durch Röntgenbrechung festgestellt, enthalten.

Um den Träger mit einer Ablagerung aus einem aktiven, hitze­ beständigen Metalloxid nach der Erfindung versehen zu haben, kann das Metalloxid nach verschiedenen Verfahren auf dem Träger abgelagert worden sein. Der Träger kann in eine Lösung des Salzes des hitzebeständigen Metalls ge­ taucht und dann kalziniert worden sein, so daß das Salz bis zur Oxidform zersetzt wurde. Der Träger kann auch in eine wäßrige Suspension, Dis­ persion oder einen Brei des hitzebeständigen Oxids selbst einge­ taucht, dann getrocknet und kalziniert worden sein. Im letzten Fall konnten Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10-70 Gew.-% benutzt worden sein, um in einem einzigen Schritt eine geeignete Menge eines hitzebeständigen Metalloxids auf dem Träger abgelagert zu haben. Um einen Katalysator mit 10 Gew.-% aktiviertem Aluminiumoxid auf einer Zirkon- Mullitstruktur präpariert zu haben, wurden in der Suspension 20-40 Gew.-% Feststoffe verwendet. Der Prozentsatz der vorhandenen Feststoffe wurde auf der Basis des gezündeten Gewichts bestimmt (gezündet bei 1100°C). Bei einem besonders bevorzugten Verfahren umfaßte die Bildung einer wäßrigen Dispersion oder eines Breis, wie gerade beschrieben, das nasse Zerreiben oder Mahlen des Gemischs, wobei das hitze­ beständige Metalloxid zu einer feinverteilten Form reduziert wurde und eine thioxotrope, geschlämmte Tonmasse mit der gewünschten Konsistenz erhalten worden war mit einem Feststoffgehalt von 10-70 Gew.-%. Der Träger wurde dann in die Tonmasse ge­ taucht, getrocknet und kalziniert. Dabei wurden Kalziniertemperaturen zwischen 150°C und 800°C verwendet. Die Kalzinierung wurde an der Luft durchgeführt, z. B. im Strom getrockneter Luft, sie hätte jedoch auch im Kontakt mit anderen Gasen, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, oder Rauchgasen bzw. unter Vakuum erfolgen können. Das hitzebeständige Oxid wurde auf den Oberflächen der Struktur einschließlich der Oberflächen der Kanäle und der äußeren Makroporen, die in Verbindung mit den Kanaloberflächen stehen, als dünne Ablagerungen im Gewichtsverhältnis von 1-50%, und bevorzugt von 5-30% relativ zu dem Gewicht des Blockes aufgebracht.

Nach einer alternativen Ausführungsform kann auch ein zweiter Zwischenträger vorgesehen sein. Zum Beispiel kann das Oxid von Zirkonium auf Partikeln aus Aluminiumoxid abgelagert sein, und die so beschichteten Partikel können wiederum selbst auf das inerte, eigentliche Trägermaterial aufgebracht worden sein, das ebenfalls z. B. aus Aluminiumoxid bestehen kann. Als Alternative könnte das Trägermaterial auch aus einer Wabe bestehen, die aus einem der oben im Detail angegebenen keramischen Materialien aufgebaut ist. Auf diese Weise ist es möglich, einen Katalysator zu haben, der reagierenden Gasen eine sehr viel größere Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls darbietet. Es versteht sich von selbst, daß mehrere Zwischenträger verwendet sein können, wobei diese Verwendung von den relativen Größen der jeweils be­ teiligten Partikel abhängt. Es ist jedoch normalerweise nicht nötig, mehr als zwei Zwischenschichten zu haben. Die Struktur des Katalysators ist z. B. folgendermaßen:

• a) Eigentliches, inertes Trägermaterial in keramischer Wabenform,
• b) Partikel eines zweiten inerten Materials (das dasselbe sein kann wie das erste inerte Material, jedoch nicht zu sein braucht), beschichtet mit
• c) einem oder mehreren der hitzebeständigen Metalloxide;
• d) eine katalytisch aktive Metallschicht, die eine Platin-Rhodium-Mischung oder Legierung umfaßt und bis zu 10 Gew.-% eines der Grundmetalle bzw. Lanthaniden enthält.

Der Strukturträger kann vor dem Aufbringen des hitzebeständigen Metalloxids befeuchtet worden sein. Hierzu wurde eine Zirkon-Mullitstruktur in eine wäßrige Suspension einge­ taucht, die die gewünschte Gewichtskonzentration an hydrathal­ tigem, hitzebeständigem Oxid enthielt. Es stellte sich dabei heraus, daß die Struktur wegen ihrer Porösität die Suspension schnell absorbiert. Die Katalysatorstruktur wurde dann getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 400°C und 800°C, bevorzugt zwischen 450°C und 550°C, kalziniert. Ein 0,00354 m³ betragender Block aus Zirkon-Mullit ab­ sorbierte ungefähr 0,25 bis 1 Liter der Suspension.

Bei einem für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetem Katalysator ist ein hitzebeständiges Oxid auf der inerten keramischen Struktur abgelagert worden, und mit katalytisch aktivem Material imprägniert.

Die Imprägnierung mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und Grundmetall kann nach einer der bekannten Methoden zur Ablagerung von katalytisch aktiven Metallen auf Trägern durchgeführt worden sein. Wenn z. B. eine keramische Wabenstruktur mit einer aufgebrachten Ablagerung aus Aluminiumoxid mit einer großen Oberfläche benutzt wurde, konnte der Träger in eine Lösung aus wasserlöslichem, anorganischem Salz oder Salzen des Platins, Rhodiums und des Grundmetalls, wie z. B. Chloro­ platinsäure, Rhodium-tri-chlorid und Nickelchlorid, einge­ taucht worden sein; das Gemisch war zur Sicherstellung einer gleichförmigen Verteilung gerührt worden und dann wurden die Metalle durch chemische oder thermische Reduktion oder durch Ausfällen in einem chemisch kombinierten Zustand auf der Trägerstruktur niedergeschlagen. Das Metall wurde nach konventionellen Techniken aktiviert. Nach der Imprägnierung mit Platin, Rhodium und dem Grundmetall war der Katalysator zur Erreichung bestimmter Vorteile mit Schwefel­ wasserstoff in Kontakt gebracht worden, um die Legierung oder das Gemisch aus Platin, Rhodium und dem Grundmetall in dem katalytisch aktiven Film aus Oxid als Sulfid zu fixieren. Dadurch ergab sich auch ein aktiverer und ge­ eigneterer Katalysator mit einer guten Dispersion des Platins, Rhodiums und des Grundmetalls in einer Form, die eine Wan­ derung des Metalls während des Trocknens und Kalzinierens verhindert. Als Alternative hätte eine wäßrige Lösung aus Platin, Rhodium und den Grundmetallverbindungen mit Schwefel­ wasserstoff zur Bildung eines Sols zur Reaktion gebracht werden können, und dieses Sol auf den Film aus dem als Zwischen­ träger dienenden hitzebeständigen Oxyd aufgebracht werden können. Im An­ schluß an diese Behandlungen wurde der fertige Katalysator im Temperaturbereich von 150°C bis 800°C und unter den oben angegebenen Bedingungen kalziniert.

Wünschenswerterweise enthält der fertige Katalysator den Zwischenträger aus hitzebeständigem Metalloxid im aktivierten oder kalzinierten Zustand. In bekannter Weise ist ein keramischer Katalysatorträger stabilisiert worden, indem er auf eine Temperatur erwärmt wurde, die wenigstens 0,4mal so groß wie sein Schmelzpunkt in Grad Kelvin ist, wodurch er unter den Arbeitsbedingungen sehr viel beständiger ohne jeden Ver­ lust an Aktivität des Katalysators ist. Die Aktivierung des als Zwischenträger dienenden Metalloxidfilms konnte vor der Ablagerung auf den eigentlichen Träger oder anschließend durchgeführt werden, und schließlich hätte sie sogar noch nach der Imprägnierung mit Platin, Rhodium und dem Grundmetall durchgeführt werden können. Üblicherweise war ein solches Material vor der Ablagerung auf dem eigentlichen Träger kalziniert oder teilweise kalziniert worden, die Kalzinierung hätte auch nach dieser Ablagerung, jedoch vor der Aufbringung der katalytischen Metall­ komponente geschehen können. Der die Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium und Grundmetall enthaltende Katalysator konnte durch Kontakt mit molekularem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen vor, während oder nach der Kalzinierung redu­ ziert werden.

Die notwendige Menge an Platin, Rhodium und Grundmetall ist im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von dem speziellen, ausgewählten Verhältnis fest­ gelegt. Auf jeden Fall soll die hinzugefügte Menge an Platin, Rhodium und Grundmetallverbindungen ausreichen, um eine kleine, aber katalytisch wirksame Menge des Metalls in dem fertigen Katalysator verfügbar zu haben, um die Entfernung der organischen Verunreinigungen aus dem Gas zu katalysieren.

Wird ein Katalysator nach der Erfindung verwendet, so kann mit einer aktiven Lebensdauer von wenigstens zweieinhalb Jahren gerechnet werden. Während aus Palladium allein auf keramischen Wabenformen bestehende Katalysatoren zwar akzeptable Zündtemperaturen zeigen, so hat sich doch herausgestellt, daß sie bei den Betriebs­ temperaturen instabil sind und innerhalb eines Monats ver­ sagen. Das gilt besonders dann, wenn der katalytisch aktive, hitzebeständige Zwischenträger aus Metalloxid aus Aluminium­ oxid besteht. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß mit 5-40% Rhodium und 95-60% Platin+Grundmetall auf einem Zwischenträger aus einem Aluminiumoxid oder Zirkonium­ oxid oder Magnesiumoxid und einem eigentlichen keramischen Wabenträger ein Katalysator vorliegt, der eine zweckmäßig niedrige Zündtemperatur mit außerordentlich guter Stabilität unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen verbindet.

Gute Ergebnisse bei der Oxydation von Methan und der Produktion von Methan durch das katalytische Reformieren von Erdöl erhielt man mit den folgenden Legierungszusammen­ setzungen, die auf Zwischenschichten aus Aluminiumoxid und einem eigentlichen, keramischen Wabenträger abgelagert wurden:

Befriedigende Ergebnisse erhielt man ebenfalls, wenn man In, Sn, Zn, Ag oder Cr als Grundmetall verwendete.

Beispiel

Eine Reihe von drei simulierten Automobilabgasuntersuchungen wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit von verschiedenen Rh-Pt-Grundmetallegierungen, die auf keramische Wabenträger abgelagert wurden, im Vergleich mit Platin alleine, das auf einem ähnlichen Träger abgelagert wurde, zu untersuchen.

Die Wirksamkeit wurde auf der Basis der prozentualen Um­ wandlung der unerwünschten gasförmigen Komponenten relativ zur Eingangstemperatur im Katalysator gemessen. Ideale Ergebnisse sind eine Eingangstemperatur, die bei 100%iger Umwandlung so niedrig wie möglich ist.

Die verwendeten Bedingungen sind in der C.V.S. (Constant volume sample) Federal Test Cycle spezifiziert worden.

Für jeden der drei Tests galt:

a) das Abgas hatte die folgende Zusammensetzung:

• CO: 4%
  C₃H₆: 500 p.p.m
  NO: 2000 p.p.m
  O₂: 3%
  H₂O (g): 5%
  H₂: Rest, und

b) der Druck, unter dem das Gas durch einen Reaktor von 50,6 mm Durchmesser geschickt wurde, der den Katalysator enthielt, war eine Atmosphäre, und die Volumengeschwindigkeit betrug 50 000 vv/Stunde.

In Test I wurde ein Katalysator verwendet, bei dem 20% Nickel, 6% Rhodium und 74% Platin auf einem Träger abge­ lagert wurden; die Wirkung der Beladung (d. h., der Menge Metall oder Legierung, die auf dem Träger abgelagert wird) auf die prozentuale Umwandlung von CO und C₃H₆ ist in Fig. 1 dargestellt. In Fig. I stellen die durch Kurven verbundenen Punkte dar:

In Test 2 (Fig. 2) wurde nochmals die Wirkung der Beladung untersucht, und der Katalysator war 5% Nickel, 7% Rhodium, 38% Platin auf Träger gemäß Test I. In Fig. 2 stellen die Punkte dar:

In Test 3 (Fig. 3) wurde die Wirkung des Beschleunigers, in diesem Fall die Konzentration von Rhodium im Katalysator, auf die prozentuale Beladung untersucht. In Fig. 3 stellen die Punkte dar:

Die Fig. 1 und 2 demonstrieren die Verbesserung in der Form von sehr stark reduzierten Eingangstemperaturen für fast 100%ige Umwandlung, wobei 20% Ni/6% Rh/74% Pt bzw. 5% Ni/ 7% Rh/88% Pt benutzt und auf dem Träger abgelagert wurden, einem aus Aluminiumoxid bestehenden, naßbeschichteten, inerten, einheitlichen, porösen Mullit von hexagonaler Wabenstruktur mit vier Rippen oder acht Löchern auf 25,4 mm.

Vergleicht man die Fig. 1 und 2 mit Fig. 3, so erkennt man, daß bei der gleichen Beladung, in diesem Fall 114 g/cm³, an Metall auf dem Träger (a) 20% Ni/6% Rh/74% Pt (Fig. 1) ver­ glichen mit 5 oder 7,5% Rh/Pt eine Eingangstemperatur für nahezu vollständige Umwandlung gibt, die ca. 20°C niedriger ist, und daß (b) 5% Ni/7% Rh/88% Pt (Fig. 2) ein Resultat ergibt, das fast 50°C niedriger ist.

Claims (3)

1. Katalytisches Verfahren für die Reinigung von Abgasen, die Verunreinigungen in der Form von Stickoxiden, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen oder teiloxidierten Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei die Reinigung unter Verwendung eines katalytischen Materials erfolgt, das geeignet ist, sowohl Stickoxide in der Gegenwart von reduzierendem Brennstoff zu reduzieren, als auch Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder teilweise oxidierte Kohlen­ wasserstoffe in einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu oxidieren, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Gemisch oder eine Legierung aus Platin mit bezogen auf den Gesamtmetallgehalt 1 bis 50 Gew.-% Rhodium und 0,01 bis 25 Gew.-% Grundmetall ist, wobei der Grundmetallbe­ standteil ein Metall oder mehrere Metalle aus der Gruppe enthält, die aus Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den Lanthaniden und den Akiniden besteht und wobei das Gemisch oder die Legierung als Schicht oder Imprägnierung einem inerten Material zugeordnet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material einer Schicht aus einem hitzebeständigen Oxid durch Auftragen als Schicht oder durch Imprägnieren zugeordnet ist, wobei das hitzebeständige Oxid seinerseits einem starren Stützkörper mit Wabenstruktur aus inertem porenförmigen Material zugeordnet ist.

3. Anwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 für die Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren mit innerer Verbrennung.