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Verfahren zur Vorbehandlung eines sauerstoffhaltigen Platinkatalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung eines sauerstoffhaltigen
Platinkatalysators vor seiner Verwendung in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise in einem Reformierungsverfahren.
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Es ist üblich, einen durch Abbrennen der kohligen Ablagerungen mit
einem sauerstoffhaltigen Gas regenerierten Platinkatalysator vor seinem erneuten
Einsatz in einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu reduzieren,
um adsorbierten oder in der Form von Platinoxyd anwesenden Sauerstoff zu entfernen,
wodurch das allmähliche Absinken der Aktivität bei wiederholten Regenerierungen
verringert wird. Bei einer solchen Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen Gas entsteht
aber Wasser, und Platinkatalysatoren sind im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen
empfindlich gegen Wasserdampf, da ihre Struktur durch den Dampf verändert wird.
Die Aktivität des Katalysators wird sowohl durch seine Oberfläche ais auch durch
seinen kristallinen Zustand beeinflußt. Durch Wasser wird die Oberfläche verringert.
und diese Oberflächenverringerung nimmt mit steigender Konzentration an Wasserdampf
zu. Azurerdem kann bei hohen Konzentrationen an Dampf je nach der angewandten Temperatur
der Katalysator aus der katalytisch aktiven Kristallform in die inerte a-Form umgewandelt
werden.
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Gemäß der USA.-Patentschrift 2 664 404 wird die Regenerierung mit
einem sauerstoffhaltigen Gas so durchgeführt, daß keine nachfolgende Behandlung
mit einem wasserstoffhaltigen Gas erforderlich ist. Diese USA.-Patentschrift betrifft
jedoch eine Hydrierung, und es ist anzunehmen, daß der durch das Abbrennen der kohligen
Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas zweifellos in den Katalysator gelangte
Sauerstoff durch die wasserstoffhaltigen Reaktionsgase in der Reaktionszone selbst
entfernt wird.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 500 938 ist es bekannt, die Konzentration
an Wasserdampf bei einer Regenerierung eines durch kohlige Ablagerungen verunreinigten
Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bei der Wasserdampf gebildet wird,
dadurch auf einem ausreichend niedrigen Wert zu halten, daß man wasserdampffreie
Gase zuleitet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls die Wasserdampfkonzentration
möglichst gering gehalten, jedoch nicht beim Abbrennen der kohligen Ablagerungen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas und nicht durch Zuleiten wasserdampffreier Gase,
sondern bei der auf das Abbrennen folgenden Reduktion und durch eine einfachere
Maßnahme, nämlich dadurch, daß man den Partialdruck des Wasserstoffs niedrig hält.
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Das Verfahren der Erfindung zur Vorbehandlung
eines Platinkatalysators,
der Sauerstoff enthält, d. h. beispielsweise eines mit kohligem Material verunreinigten
und mit einem sauerstoffhaltigen Gas zwecks Abbrennen des kohligen Materials regenerierten
Platinkatalysators, mit einem wasserstoffhaltigen Gas ist dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas im wesentlichen in Abwesenheit
von Reaktionsteilnehmern in einer bei einem Wasserstoffpartialdruck von ungefähr
0,0007 bis 0, 35 at gehaltenen Zone und bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
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Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf Platinkatalysatoren,
die für eine Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet und dabei durch kohlige
Ablagerungen verunreinigt, und dann durch Behandeln mit einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur zwischen wenigstens 204 und etwa 649° C, oder genauer 260
und etwa 622° C, vorzugsweise etwa 260 bis etwa 566° C, regeneriert wurden. Bei
der Reduktion eines solchen Katalysators wird, wie oben erwähnt, der Wasserstoffpartialdruck
zwischen etwa 0,0007 und 0,7 at und vorzugsweise zwischen etwa 0,0035 bis etwa 0,07
at gehalten. Die Temperatur wird bei dieser Reduktion möglichst niedrig gehalten
und liegt im allgemeinen zwischen 204 und 510° C und vorzugsweise unter etwa 554°
C, vorzugsweise zwischen 399 und 482° C.
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Die Dauer der Behandlung mit dem wasserstoffhaltigen Gas beträgt
wenigstens 5 Minuten und kann bis etwa 5 Stunden betragen. Gewöhnlich liegt sie
zwischen etwa 15 Minuten und 11/z Stunden.
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Bei Anwendung des angegebenen Bereiches für den Wasserstoffpartialdruck
wird die Verwendbarkeitsdauer
des Katalysators-erhöht, und seine
Aktivität bleibt größer, als wenn er mit Wasserstoff verhältnismäßig hoher Konzentration
behandelt wird, was, vie oben erwähnt, darauf zurückzuführen ist, daß durch die
Regulierung der Wasserstoffkonzentration die Menge an während der Reduktion gebildetem
Dampf reguliert wird.
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Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Platinkatalysator
wird in üblicher Weise hergestellt und enthält ungefähr 0,05 bis ungefähr 20"/o
oder mehr Platin, berechnet auf das Katalysatorgesamtgewicht. Wenn der Katalysator
für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden soll, so enthält er
gewöhnlich ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent Platin, berechnet auf den
Gesamtkatalysator. Das Trägermaterial kann irgendeines der bekannten und für diesen
Zweck geeigneten Materialien sein und ist im allgemeinen ein anorganisches Metalloxyd,
wie Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Kieselgur, Bimsstein, Zink-Aluminatspinell. Es kann aber auch Aktivkohle verwendet
werden.
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Wie im vorausgehenden angegeben, ist die vorliegende Erfindung besonders
für die Behandlung eines Platinkatalysators verwendbar, der für die Umwandlung von
Kohlenwasserstoffen diente. Der Ausdruck » Kohlenwasserstoffumwandlung « schließt
z. B. die Hydroformierung, die Dehydrierung, die Isomerisierung, Entschwefelung,
Hydrierung oder Dehydrocyclisierung ein.
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Bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe ergibt sich eine Verunreinigung
des Katalysators mit kohlenstoffhaltigem Material, so daß die Entfernung der Verunreinigungen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas nötig ist. Der Katalysator kann ungefähr 1 bis
ungefähr 15 Gewichtsprozent an kohlenstoffhaltigem Material, berechnet auf den Gesamtkatalysator,
enthalten. Für diesen Zweck wird vorzugsweise der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen
Gas regeneriert, wobei er zunächst gegebenenfalls mit einem Regenerierungsgas, das
ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Molprozent Sauerstoff enthält, in Berührung gebracht
wird, bei einem Druck von ungefähr 1 Atm. bis zum Reaktionsdruck, d. h. 175 atü,
vorzugsweise 1 Atm. bis zu 3,5 oder 28 atü, und bei einer Temperatur von ungefähr
204 bis ungefähr 391° C und für eine Zeitdauer von ungefähr Vz bis ungefähr 10 Stunden.
Die Anfangsbehandlung ist besonders dann angebracht, wenn der Katalysator adsorbierten
Wasserstoff enthält. Nach der ersten Behandlung wird der Katalysator mit einem Regenerationsgas,
das dieselbe Konzentration an Sauerstoff oder darüber und den gleichen Druck besitzt,
in Berührung gebracht, wobei jedoch die Temperatur bis zu einer Größe von ungefähr
343 bis 510° C steigt, und der Rückstand an kohlenstoffhaltigem Material auf eine
Zeitdauer von 5 bis ungefähr 40 Stunden geglüht wird. Nach Entfernung des kohlenstoffhaltigen
Materials aus dem Katalysator ist es zweckmäßig, den Platinkatalysator mit einem
Regenerierungsgas in Berührung zu bringen, das Sauerstoff enthält, um einen Sauerstoffpartialdruck
von ungefähr 0,35 bis 14 at aufrechtzuerhalten.
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Die gründliche Behandlung mit Sauerstoff wird bei einer Temperatur
von ungefähr 482 bis 621° C und innerhalb einer Dauer von ungefähr Va bis ungefähr
15 Stunden durchgeführt. Es ist klar, daß nach der Behandlung des Katalysators zur
Entfernung des kohlenstoffhaltigen Materials, wobei der erste oder dritte der oben
beschriebenen Behandlungsschritte oder beide in Wegfall kommen können, der Kataly-
sator
dann erfindungsgemäß behandelt werden kann.
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Bei der Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff enthaltendem Gas
kann die Art der Behandlung verschieden sein, so daß z. B. der Katalysator anfangs
mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas und einem Wasserstoffpartialdruck in der
Höhe von ungefähr 0,0035 bis ungefähr 0,35 at bei einer Temperatur von ungefähr
204 bis ungefähr 441° C und innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 10 Minuten bis
ungefähr 2 Stunden in Berührung gebracht wird, dann (a) die Temperatur der Vorbereitungsreduzierung
um ungefähr 28 bis 222° C, doch soll die Temperatur 510° C nicht übersteigen, und
(b) der Wasserstoffpartialdruck bis zur Größe von ungefähr 0,42 bis 3,5 at ansteigt,
bezogen auf die Einströmbedingung, und die Behandlung noch ungefähr 15 Minuten bis
zu 3 Stunden fortgesetzt wird.
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Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden.
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Der Reaktor ist ein vertikales zylindrisches Gefiß, das einen inneren
Durchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 1,2 m besitzt. Dieser Reaktor wurde mit
einem Platinkatalysator gefüllt, der ungefähr 0,6 Gewichtsprozent an Platin, aufgetragen
auf Aluminiumoxyd, enthielt. Der Katalysator wurde in der Form von ausgestanzten
Tabletten verwendet, die einen Durchmesser von ungefähr 0,16 cm, eine Länge von
0,31 cm besaßen ; das Katalysatorbett wog annähernd 400 g, von denen 30 g auf den
Katalysator und 370 g auf röhrenförmiges Aluminiumoxyd, das durch ein Sieb von 2,38
bis 2,00 mm Maschenweite hindurchging, entfielen und welches ungefähr 0,6 m der
Reaktorlänge einnahm. Die Hitze wurde dem Reaktor 5 durch äußere, nicht gezeigte
Mittel zugeführt und geeignete Thermoelemente am Boden und an der Spitze des Reaktionsbettes,
die nicht gezeigt sind, wurden zur Temperaturanzeige verwendet. Stickstoff wurde
dem Reaktor 5 mittels einer Ventilleitung 7 zugeführt und von dort strömte er durch
einen Mehrwegehahn 8, der mit dem Reaktorkopf verbunden war. Wasserstoff wurde zu
dem Mehrwegehahn mittels der Ventilleitung 10 geführt. Gleicherweise wurde das Kohlenwasserstofföl
dem Mehrwegehahn 8 mittels einer Ventilleitung 12 zugeführt, der rückströmende Wasserstoff
wurde dem Reaktor 5 mittels einer Leitung 14 zugeleitet, die mit dem Mehrwegehahn
8 verbunden ist.
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Der Gasabfluß aus dem Reaktor 5 wird vom Boden desselben mittels
der Leitung 16 abgezogen. Dieses abströmende Gas strömte zuerst durch den Kopf des
Kondensors 17 und wurde dann vom Boden desselben mittels einer Leitung 19 abgezogen,
die mit dem Kopf eines Hochdruckseparators 20 verbunden war. Das gasförmige Material
wurde von der Leitung 19 abgezogen, und es durchlief eine Leitung 21 zur weiteren
Trennung in einen Rückstromgasanteil, der die Leitung 23 passierte und das Reinprodukt,
das durch die Leitung 25 strömte. Das flüssige Produkt in dem Hochdruckseparator
20 wurde vom Boden desselben durch die Leitung 27 abgezogen und strömte von dort
durch ein hier angebrachtes Druckventil 28. Ein Flüssigkeitsstandregler 30 wurde
verwendet, der eine Verbindung, gezeichnet als Leitung 31, mit dem Bodenteil des
Hochdruckseparators 20 besaß und eine zweite Verbindung mit dem Druckventil 28 aufwies.
Ein konstanter Anteil an Produkt wurde in dem Hochdruckseparator 20 durch Abblasen
des überschüssigen Materials durch die Leitung 27 und das Ventil 28 in einen Behälter
35 für das fliissige Produkt eingestellt.
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Durch die Verminderung des Druckes von tSberatmosphärendruck auf Atmosphärendruck
dampfte daher
gasförmiges Material ab, wobei die Leitung 37, die
mit dem Kopf des Produktbehälters 35 verbunden war, für den Abzug des gasförmigen
Materials sorgte. Die Menge an gasförmigem, abströmendem Material wurde mittels
eines in der Leitung 37 angebrachten Meßinstrumentes 38 festgestellt. Die Reinproduktion
an gasförmigem Material durch den Umwandlungsprozeß strömte durch die Leitung 25.
Die Menge an diesem gasförmigen Produkt wurde mittels eines Meßinstrumentes 40,
das in dieser Leitung angebracht w ar, gemessen. Vor der Messung in Instrument 40
wurde das gasförmige Material auf ungefähr Atmosphärendruck mittels eines in der
Leitung 25 angebrachten Ventils 42 entspannt. Das Rückstromgas strömte durch die
Leitung 23 und passierte einen Kompressor 46, in welchem der Druck genügend gesteigert
wurde, um einen Druckabfall in dem System auszugleichen. Das komprimierte Rückstromgas
floß vom Kompressor 46 durch die Leitung 48 und von dort zu einem Gasmanometer 50
für das Rückstromgas, wenn eine Messung seines Anteils gewünscht wurde. Das komprimierte
Gas wurde vom Manometer 50 mittels der Leitung 52 abgezogen, während das Gas in
Leitung 48 eine Flüssigkeit auf dem Boden des Manometers 50 verdrängte, und von
dort strömte es durch die Leitung 54, welche mit dem Boden des Trockners 56 verbunden
ist. Der Trockner enthielt gekörntes Material zur Absorption der Feuchtigkeit aus
dem Rückstromgas. Das getrocknete Rückstromgas wurde dann aus dem Trockner durch
die Leitung 14 abgezogen, wie oben beschrieben.
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Das Manometer für das Rückstromgas wurde nur zeitweise bei der Arbeit
der Einheit verwendet. Der normale komprimierte Strom an Rückstromgas lief an dem
Manometer vorbei und strömte durch eine Ventilleitung 60 direkt durch die Leitung
54, welche mit dem Boden des Trockners 56 verbunden war.
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Das Verfahren zur Regeneration des Katalysators soll im folgenden
beschrieben werden.
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Regenerierung des Katalysators Nach dem Gebrauch des Platinkatalysators
zur Aufbesserung von Schwerbenzin wurde dieser zuerst durch Abbrennen des Kohlenwasserstoffüberzuges
auf dem Katalysator bei 260° C regeneriert, wobei man als Regenerationsgas Luft
verwendete, die mit Stickstoff verdünnt ist, um eine Sauerstoffkonzentration von
0,5 Molprozent in einer Periode von 1/4 Stunde zu erzielen. Danach wurde die Temperatur
des Katalysators auf 427° C in Anteilen von etwa 42° C pro
Stunde gesteigert. Das
kohlenstoffhaltige Material wurde bei 427° C in einer Periode von 70 Minuten ab-
>-gebrannt, während die Konzentration an Sauerstoff auf die der einfachen Luft
anstieg, wobei die Temperatur als Maßstab für den Anstieg der Sauerstoffkonzentration
verwendet wurde. Nach Abbrennen des Kohlenstoffs wurde der Katalysator mit einfacher
Luft bei 538° C. Atmosphärendruck, innerhalb einer Stunde in Berührung gebracht.
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Vorbereitungsreduzierung A Nach Regenerierung des Katalysators wurde
dieser bei 260° C durch Behandlung mit einem wasserstoffenthaltenden Gas, das 0,5
Molprozent äquivalent zu 0,0053 at Partialdruck an Wasserstoff enthielt (erhalten
durch Verdünnung von Wasserstoff mit Stickstoff), innerhalb einer Periode von 1/2
Stunde hei Atmosphärendruck zur Vorbehandlung reduziert.
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Vorbehandlungsreduzierung B Nach Regenerierung des Katalysators wurde
dieser mit einfachem Wasserstoff äquivalent 1, 03 at bei 427° C, Atmosphärendruck,
innerhalb einer Periode von 1 Stunde zur Vorbehandlung reduziert.
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Das für die Prüfung verwendete Material ist in der folgenden Tabelle
1 wiedergegeben.
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Tabel ! e I Spezifisches Gewicht....... 0. 7740 ASTM, ° C Anfangskochpunlit.......
113 5°/o bis 131 übergehend 10 °/o................... bis 135 übergehend 20''/o...................
bis 144 übergehend 30°/o his 151 übergehend 40°/o bis 157 übergehend 50°/0...................
bis 163 übergehend 600/o................... bis 170 übergehend 70°/0...................
bis 176 übergehend 80°/0................... bis 184 übergehend 90'°/0...................
bis 196 übergehend 95"/o................... bis 207 übergehend Endpunkt...............
219 Oktanzahl, CFR-Research, unverbleit.............. 27,6 Aromaten, Volumprozent...
9,0 Olefine, Molprozent........ 1,0 Schwefel, Gewichtsprozent.. 0,05 Molekulargewicht.........
135 Tabelle II
| Versudhs-Nr. |
| 2 3 4 5 6 |
| Vorreduzierung...................... B |
| Temperatur, ° 504 504 |
| Druck 14 at 14 at |
| Durchsatzgeschwindigkeit, Liter/Stunde 46,3 j 45, 3 45,1 430
448 43, 43, |
| Mol H2/Mol Beschickung 2, 93'3, 05 I 2. 98 3, 13 I 3, 05 i
3, 05 |
| Behandlungsdauer, Stunden.......... 16 16 |
| Resultate |
| Anfangsprodukt, Oktanzahl, CFR-Re- |
| search-Methode, unverbleit....... 76,8 74, 0 70, 0 79, 2 73,2
68,2 |
| Endprodukt, Oktanzahl, CFR-Rese- |
| arch-Methode, unverbleit........ 58, 6 56, 4 56,0 60,0 56,0
52. 8 |
Die bei der Prüfung der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsreduzierung
erhaltenen Resultate sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die bei der Prüfung angewandten
Reformierungsbedingungen sind so angelegt, daß die Entaktivierung des Katalysators
beschleunigt wird. Bei den Versuchen wurden die Katalysatoren zwischen den Versuchen
regeneriert und vorreduziert, um den Endeffekt dieser Behandlungen auf die Lebensdauer
des Katalysators zu zeigen.
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Durch einen Vergleich der Oktanzahl des Endproduktes im Versuch Nr.
3 und der Oktanzahl des Endproduktes im Versuch Nr. 6 ergibt sich, daß der Katalysator
innerhalb einer langen Arbeitsdauer sehr wenig Aktivität eingebüßt hat, wenn die
Vorreduzierungsbehandlung nach der Erfindung angewandt wurde. Während die Oktanzahl
des Endproduktes in Versuch Nr. 3 56,0 ist, beträgt die Oktanzahl des Endproduktes
in Versuch Nr. 6 52,8. Der Unterschied stellt den dauernden Verlust an Aktivität
des Katalysators dar, der sich ergibt durch die Unterschiede in der Vorreduzierung.
Dies wird weiterhin durch den Unterschied der Oktanzahl des Anfangsproduktes in
Versuch Nr. 1 und der Oktanzahl des Anfangsproduktes in Versuch Nr. 3 gezeigt, im
Vergleich mit dem Unterschied der Oktanzahl des Anfangsproduktes des Versuchs Nr.
4 und der Oktanzahl des Anfangsproduktes des Versuchs Nr. 6. Der Aktivitätsverlust
zwischen den Nr. 1 und 3 beträgt 6,8 Oktanzahlen ; während er für die Versuche Nr.
4 bis 6 11,0 Oktanzahlen beträgt. Dies zeigt, daß dieVorreduzierungsbehandlung nach
der Erfindung zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalvsators um einen größeren
Betrag dient, als normalerweise erwartet werden würde.