DE69610404T3 - Verfahren und Vorrichtung zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke unter Schutzgas - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Wärmebehandlung von Metallen in einer Schutzgasatmosphähre, wie z. B. Tempern, Normalglühen und das Erwärmen vor dem Abschrecken.
• In derartigen Verfahren muss die im Ofen verwendete Atmosphäre neutral sein, weder karburieren noch dekaburieren, um Modifikationen der Zusammensetzung der Oberfläche des behandelten Metalles zu vermeiden; die Atmosphäre könnte ein wenig reduktiv sein, um jeglichen in den Wärmebehandlungsofen eintretenden Sauerstoff zu eliminieren.
• Es sind traditionelle Wärmebehandlungsverfahren bekannt, in denen die Schutzgasatmoshäre durch einen exothermen Generator erzeugt wird, in dem eine Verbrennungsreaktion mit Kohlenwasserstoff unter Sauerstoffmangel stattfindet mit Verbrennungszusatzstoff:Brennstoff-Verhältnissen (z. B. für Methan) von 1:6 bis 1:9.
• Dieses Verfahren hat den Nachteil, große Mengen von CO₂ und H₂O zu erzeugen, die mindestens teilweise aus dem Gemisch entfernt werden müssen.
• Es gibt auch bekannte Verfahren, in denen ein endothermer Generator verwendet wird, um die gewünschte Atmosphäre aus einem Gemisch von Luft und Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Das Verhältnis von Verbrennungszusatzstoff:Brennstoff für die Reaktion ist bei Anwendung von Methan 2:1.
• Die europäische Patentanmeldung 0 482 992 im Namen von AIR LIQUIDE beschreibt ein Verfahren zum Erhalten einer Schutzgasatmosphäre mit einem geringen Gehalt an Reduktionsmitteln, in dem Stickstoff mit einem O₂-Gehalt zwischen 1 % und 7 % durch einen katalytischen Reaktor geführt wird, der mit einem Edelmetallkatalysator mit einer Temperatur zwischen 400°C und 900°C versehen ist. Auf der einen Seite hat dieses Verfahren den Vorteil, eine Atmospähre mit H₂- und CO-Gehalten in der gleichen Größenordnung wie jene der exothermen Reaktion zu erzeugen, jedoch mit geringen CO₂- und Wassergehalten; auf der anderen Seite erfordert es die Anwendung von ziemlich teuren Katalysatoren und ist für die Behandlung von Stählen mit hohem bis mittlerem Kohlenstoffgehalt wenig geeignet.
• Das gleiche Dokument verweist auf eine Möglichkeit des Arbeitens bei hohen Temperaturen mit einem Katalysator auf der Basis von Nickel, beurteilt jedoch solch ein Verfahren als ungeeignet für die industrielle Produktion und rät von seiner Anwendung ab.
• SU-A-523 144 offenbart ein Verfahren zum Bilden einer Schutzgasatmosphäre für Metallbehandlungsanlagen, nach dem handelsüblicher Stickstoff, der O₂ enthält, mit Erdgas in einer Menge von 2,0–2,5 des im Stickstoff vorhandenen Sauerstoffvolumens gemischt wird. Das Gemisch wird einem Nickelkatalysator zugeführt, umgewandelt und dem Ofen der Anlage zugeführt. Dieses Verfahren entspricht im Wesentlichen dem Verfahren, das in der oben angegebenen EP-A-0 482 992 angegeben ist und von dem die Anmeldung abrät.
• Skakal'skii u. a. (Commercial Nitrogen – The Basis For A Universal Controlled Atmosphere) (1978) Plenum Publishing Corporation, offenbart einen Prozess, der dem in SU A-523 144 gleicht, und eine Anlage, bei der die Zusammensetzung der Atmosphäre ermittelt wird durch Messen des Taupunktes oder des CO₂-Gehaltes und überwacht/geregelt wird, um Änderungen des Kohlenstoffpegels im Verlauf eines Prozesses der Wärmebehandlung von Metallen zu vermeiden. Die Überwachung/Regelung des Kohlenstoffpegels wird durch Änderung der dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffmenge erreicht; auf diese Weise können unterschiedliche Stähle (in separaten und unterschiedlichen Behandlungen) durch geringfügiges Modifizieren des Verhältnisses von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff behandelt werden, um einen Gleichgewichtszustand der Stahloberfläche mit der Atmosphäre zu erhalten.
• Metals Handbook – neunte Ausgabe – Band 4, Heat Treating, 397–398, offenbart die Erzeugung von endotherm-basierten Atmosphären durch Reaktion von Luft und Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der einen Nickelkatalysator enthält. Dieses Dokument lehrt auch, dass die Wartungserfordernisse von endothermischen Atmosphärengeneratoren das wöchentliche und/oder monatliche Ausbrennen von Kohlenstoffablagerungen im Generator umfassen, wobei ein sauberer und aktiver Generator für die akkurate Überwachung/Regelung des Kohlen stoffpegels in der Atmosphäre extrem wichtig ist. Um Rußbildung im Katalysator zu vermeiden, wird die Überwachung des Taupunktes empfohlen.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die zuvor genannten Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Wärmebehandlung in einer Schutzgasatmosphäre vorzusehen, dass nicht teuer, industriell anwendbar ist und regulierbare CO- und H₂-Gehalte und sehr geringe CO₂-Gehalte besitzt.
• Dieses Ziel wird durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen in einer Schutzgasatmosphäre betrifft, gekennzeichnet gemäß Anspruch 1.
• Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Wärmebehandlung von Metallen gemäß Anspruch 7.
• Erfindungsgemäß wird der Kohlenwasserstoffstrom in den katalytischen Reaktor periodisch und/oder kommandogesteuert unterbrochen, während der Stickstoffstrom, der einen gemessenen und kontrollierten Sauerstoffgehalt enthält, aufrecht erhalten wird.
• Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird der Sauerstoffgehalt des Stickstoffes während der Unterbrechung des Kohlenwasserstoffstromes zwischen 3 % und 5 % gehalten.
• Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die CO-, Kohlenwasserstoff- und CO₂-Gehalte des den katalytischen Reaktor verlassenden Gases gemessen; es wird ein entsprechendes Signal erzeugt und mit einem zuvor gespeicherten Wert in einem Computer verglichen, um die Geschwindigkeit und die Zusammensetzung des in den katalytischen Reaktor eintretenden Gasstromes zu regeln.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile gegenüber dem gegenwärtigen Stand der Technik.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Schutzgasatmosphäre mit einem Gehalt an reduzierenden Mitteln (H₂ und CO) im Allgemeinen von 10 % bis 20 %, ähnlich dem, der mit einem exothermen Prozess erhalten werden kann, und mit wesentlich reduzierten Wasser- und CO₂-Gehalten. Auf diese Weise werden sowohl die Probleme der Verringerung der Wasser- und CO₂-Gehalte als auch die mit hohem Gehalt an karburierenden Substanzen verbundenen Probleme gelöst, die typisch für den exothermen Prozess sind.
• Des weiteren kann die Oxidationsreaktion in dem katalytischen Reaktor gesteuert werden, um eine Atmosphäre vorzusehen, in der der CO₂-Gehalt im Gleichgewicht mit dem Kohlenstoffgehalt des behandelten Metalles ist, und es können auch Metalle mit mittleren und hohen Kohlenstoffgehalten wärmebehandelt werden.
• Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht die herkömmliche Regenerierung des Katalysators erfordert, die normalerweise das Herunterfahren der Anlage für die gesamte, zu ihrer Ausführung benötigte Zeit erfordert.
• Ein weiterer Vorteil ist, dass das Verfahren die Behandlung von Kupfer und seinen Legierungen in Glockenöfen zulässt.
• Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben, die nur ein Beispiel und nicht beschränkend ist, und eine schematische Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage zeigt.
• Eine derartige Anlage besteht aus einem Ofen 1 für die Wärmebehandlung von Metallerzeugnissen, die normalerweise aus Stahl, Kupfer und seinen Legierungen hergestellt sind, in einer Schutzgasatmosphäre.
• Stromaufwärts vom Ofen 1 befindet sich ein Reaktor 2, in dem die erforderliche Atmosphäre erzeugt wird. Der Reaktor 2 enthält einen Katalysator 3 auf der Basis von Nickel (z. B. bestehend aus 6–7 % Nickel auf einem Aluminiumoxidträger) und umfasst ein Mittel 4, um ihn auf eine Temperatur von 1.000 bis 1.200°C zu erwärmen. Zwei Rohre 5 und 6 verbinden den Reaktor 2 mit einer Quelle 7 für Stickstoff, der eine kontrollierte Sauerstoffmenge enthält, bzw. einer Kohlenwasserstoffquelle 8. Die Quelle des mit Sauerstoff gemischten Stickstoffes ist im Stand der Technik bekannt, und derart ausgebildet, dass sie ein Gemisch zur Verfügung stellt, dessen O₂-Gehalt zwischen 0,1 % und 9 % liegt, vorzugsweise zwischen 1 % bis 5 % (Vol.). Ein Rohr 9 führt das in dem Reaktor 2 gebildete Gas zum Ofen 1.
• In dem Rohr 6 befindet sich ein Ventil 10 oder ein ähnliches Mittel zum Regeln oder Unterbrechen des Kohlenwasserstoffstromes zum Reaktor 2. Das Mittel 10 wird durch einen Computer 11 gesteuert, der sowohl ein Mittel zum Bearbeiten von Daten als auch zum Aufzeichnen derselben umfasst. Der Computer 11 ist durch die Leitung 14 mit einer Analyseeinrichtung 13 verbunden, die durch eine Leitung 12 mit dem Rohr 9 verbunden ist.
• Die erfindungsgemäße Anlage arbeitet in der folgenden Art und Weise.
• Es wird ein Wert für den Sauerstoffprozentsatz in dem Stickstoffstrom eingestellt, der dem Reaktor 2 zugeführt wird; wie oben angegeben wurde, enthält die N₂-O₂-Mischung 0,1 % bis 9 %, vorzugsweise 1 % bis 5 % (Vol.) O₂. Ein derartiges Gemisch wird durch bekannte Verfahren erhalten, z. B. durch Absorption oder Permeation. Der Kohlenwasserstoffstrom wird so reguliert, dass dem Reaktor 2 eine Menge des Kohlenwasserstoffes zugeführt wird, die in Bezug auf den Sauerstoffgehalt im Wesentlichen der stöchiometrischen entspricht, so dass CO und H₂ erzeugt wird. Die gewünschte Reaktion ist unten beispielweise mit Anwendung von Methan (1) und Propan (2) als Kohlenwasserstoff gezeigt: (100 – x)N₂+ xO₂ + 2xCH₄ → (100 – x)N₂ + 2xCO + 4xH₂ (1) (100 – x)N₂ + xO₂ + 2/3C₃H₈ → (100 – x)N₂ + 2xCO + 8/3xH₂ (2)
• Der Reaktor 2 wird auf einer Temperatur zwischen 1.000°C und 1.200°C, vorzugsweise zwischen 1.050°C und 1.100°C, gehalten.
• Die auf diese Weise erhaltene Atmosphäre wird zum Ofen 1 geführt.
• Wie oben ausgeführt wurde, wird der Kohlenwasserstoffstrom mithilfe des Ventils 10 geregelt, um die gewünschte Zusammensetzung für die Schutzgasatmosphäre zu erhalten. Zum Beispiel kann durch Analysieren des den Reaktor 2 verlassenden Gases mithilfe des Analysators 13 (an sich bekannt) und Messen des CO₂-Gehaltes die Reaktion so gesteuert werden, dass der CO₂-Gehalt mit dem Kohlenstoffgehalt des in dem Wärmebehandlungsofen 1 befindlichen Stahles im Gleichgewicht ist.
• Das Ventilmittel 10 unterbricht außerdem den Kohlenwasserstoffstrom zum Reaktor 2 periodisch und/oder kommandogesteuert, während die Zuführung des Stickstoff-/Sauerstoffstromes zum selben Reaktor 2 beibehalten wird. Der O₂-Gehalt des dem Reaktor zugeführten Stickstoffstromes während der Unterbrechung des Kohlenwasserstoffstromes ist normalerweise geringer als 10 % und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 % bis 5 %. Deshalb kann, wenn der O₂-Gehalt des gleichzeitig mit dem Kohlenwasserstoffstrom verwendeten Stickstoffstromes innerhalb dieses Bereiches liegt, der gleiche N₂/O₂-Strom während der Unterbrechung des Kohlenwasserstoffstromes verwendet werden. Wenn der anfängliche O₂-Gehalt geringer ist, wird er vorzugsweise auf den gewünschten Wert erhöht.
• Diese Unterbrechungen werden durch den Computer 11 entsprechend zwei einzelnen Betriebsarten gesteuert, die jedoch auch kombiniert werden können.
• Die Unterbrechungen können vorprogrammiert sein und entsprechend einem auf dem Computer 11 laufenden Programm periodisch ausgelöst werden, das ihre Frequenz und Länge basierend auf voreingestellten Daten steuert. Als eine Alternative oder zusätzlich zu dem obigen könnten die Unterbrechungen ausgelöst werden, wenn eine unkorrekte Arbeitsweise des Reaktors 2 ermittelt wird. In diesem Fall misst das Mittel 13 die Menge des Kohlenwasserstoffes in dem den Reaktor 2 verlassenden Gas, erzeugt ein entsprechendes Signal und sendet es zu dem Datenverarbeitungsmittel im Computer 11. Hier werden die ermittelten Werte mit den im Computer gespeicherten Werten verglichen, was, falls notwendig, den Kohlenwasserstoffstrom zum Reaktor 2 unterbrechen kann.
• Die Länge jeder Unterbrechung kann voreingestellt sein (im Allgemeinen von 1 bis 60 Sekunden) oder an die Werte des CO und CO₂ gekoppelt sein, die in dem den Reaktor 2 verlassenden Gas ermittelt werden. Im letzteren Fall ermittelt das Mittel 13 den Gehalt der Verbindungen in dem den Reaktor verlassenden Gas und der Computer hält das Ventil 10 geschlossen, bis die CO- und CO₂-Werte unter einem voreingestellten Grenzwert liegen.
• Wie oben erwähnt wurde, wird durch das Unterbrechen des Stromes das Problem vermieden, den Katalysator auf herkömmliche Weise regenerieren zu müssen, verbunden mit dem Herunterfahren der Anlage für nicht weniger als 12 Stunden ein- bis zweimal im Monat. Ohne eine vollständige wissenschaftliche Erklärung des Phänomens zu geben, wird angenommen, dass allein das Spülen mit dem N₂/O₂-Strom für kurze Zeiträume ausreichend ist, um Kohlenstoffansammlungen auf dem Katalysator zu oxidieren und zu entfernen, ohne die anderen Betriebsparameter desselben groß zu verändern.
• Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele zusätzlich beschrieben.
• Beispiel 1
• Normalglühen von Stahlrohren mit mittlerem Kohlenstoffgehalt
• Ein Strom aus N₂, der 3 % (Vol.) O₂ enthält, und ein Methanstrom wurden einem katalytischen Reaktor zugeführt, der einen Ni-haltigen (7 % auf einem Aluminiumoxidträger) Katalysator enthält.
• Der Reaktor wurde auf 1.050°C erhitzt.
• Die durch den Reaktor erzeugte Atmosphäre (die 6 % CO und 12 % H₂O enthielt) wurde zum Normalglühofen geführt, der auf 900°C erwärmt wurde. Die Zuführung von Methan wurde während der Erzeugung der Atmosphäre periodisch für kurze Zeiträume unterbrochen.
• Die behandelten Rohre hatten ein blanke Oberfläche ohne chemische Veränderung an der Oberfläche.
• Beispiel 2
• Behandlung von Kupfererzeugnissen
• Ein Strom aus N₂, der 2 % O₂ enthält, und ein Methangasstrom wurden gemäß Beispiel 1 zu einem Reaktor geführt.
• Die durch den Reaktor erzeugte Atmosphäre bestand aus ungefähr 4 % CO und 8 % H₂ und wurde einem Glockenofen zugeführt, der auf ungefähr 600°C erwärmt war. Die behandelten Erzeugnisse hatten eine sehr blanke Oberfläche ohne jegliche Oberflächenoxidation.

Claims (9)

1. Verfahren zur Wärmebehandlung von Metallen in einer Schutzgasatmosphäre, umfassend die folgenden Schritte: – Aufheizen eines einen nickelhaltigen Katalysator enthaltenden Reaktors (2) auf eine Temperatur im Bereich von 1.000°C bis 1.200°C; – Zuführen eines Stickstoffstromes zum Reaktor (2), der 0,1 % bis 9% Sauerstoff enthält; – Zuführen eines Stromes aus Kohlenwasserstoffen in einer der stöchiometrischen im wesentlichen entsprechenden Menge, so dass sich CO und H₂ ergibt; – Zuführen des den katalytischen Reaktor (2) verlassenden Gases zu einem Wärmebehandlungsofen (1) zum Bilden der Schutzgasatmosphäre innerhalb desselben; – periodisches und/oder kommandogesteuertes Unterbrechen des Stromes aus Kohlenwasserstoffen während des Aufrechterhaltens des Stickstoffstromes und Fortsetzen des Stromes aus Kohlenwasserstoffen nach einem voreingestellten oder berechneten Zeitraum.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstromes während der Unterbrechung des Stromes aus Kohlenwasserstoffen verändert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstromes während der Unterbrechung des Stromes aus Kohlenwasserstoffen innerhalb des Bereiches von 3 % bis 5 % liegt.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der katalytische Reaktor auf eine Temperatur im Bereich von 1.050°C bis 1.100°C aufgeheizt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem der Sauerstoffgehalt des Stickstoffstromes im Bereich von 1 % bis 5 % liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren umfassend folgende Schritte: Analysieren des CO-, Kohlenwasserstoff- und/oder CO₂-Gehaltes des den katalytischen Reaktor (2) verlassenden Gases; Erzeugen eines diesem Gehalt entsprechenden Signals und Senden jenes Signals an ein das Signal verarbeitendes Datenverarbeitungsmittel (11); Vergleichen des dem Signal entsprechenden Wertes mit in dem Datenverarbeitungsmittel (11) gespeicherten Werten; Regulieren des Stromes aus Kohlenwasserstoffen und/oder des Sauerstoffgehaltes des Stickstoffstromes als eine Funktion der gespeicherten Werte.
7. Anlage zum Ausführen eines Verfahrens zur Wärmebehandlung von Metallen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen Wärmebehandlungsofen (1) und Mittel zum Erzeugen einer Schutzgasatmosphäre, wobei die Mittel umfassen: einen katalytischen Reaktor (2), der einen nickelhaltigen Katalysator (3) enthält; Mittel (5, 7) zum Zuführen eines Sauerstoff im Bereich von 0,1 % bis 9 % enthaltenden Stickstoffstromes zum Reaktor; Mittel (6, 8) zum Zuführen eines Stromes von Kohlenwasserstoffen zum Reaktor; Mittel (10) zum Regulieren und Unterbrechen der Strömungsmenge des Stromes von Kohlenwasserstoffen; und Mittel (11) zum Steuern der Arbeitsweise des Regulierungs- und Unterbrechungsmittels (10), dadurch gekennzeichnet, dass: das Steuerungsmittel ein Computer (11) ist, der sowohl Mittel zur Verarbeitung von Daten als auch zur Aufzeichnung derselben umfasst, der zum periodischen Betreiben des Unterbrechungsmittels (10) gemäß einem auf dem Computer laufenden Programm eingestellt ist, während der Stickstoffstrom aufrechterhalten wird, und zum Fortsetzen des Kohlenwasserstoffstromes nach einem voreingestellten Zeitraum.
8. Anlage gemäß Anspruch 7, die außerdem Mittel zum Erhöhen des Sauerstoffgehaltes im Stickstoffstrom umfasst.
9. Anlage gemäß Anspruch 7 oder 8, außerdem umfassend Mittel (13) zum Messen des CO-, Kohlenwasserstoff- und/oder CO₂-Gehaltes des den katalytischen Reaktor (2) verlassenden Gases; Mittel (13) zum Erzeugen eines diesem Gehalt entsprechenden Signals; wobei die Mittel zum Datenaufzeichnen (11) einen oder mehrere Werte speichern, die den vorgegebenen CO-, Kohlenwasserstoffund/oder CO₂-Gehalten entsprechen; und die Mittel zur Datenverarbeitung (11) das Signal verarbeiten, um den dem Signal entsprechenden Wert mit den gespeicherten Werten zu vergleichen, und das Mittel (10) zum Regulieren und Unterbrechen des Kohlenwasserstoffstromes als eine Funktion der Differenz zwischen den gemessenen Werten und jenen gespeicherten Werten betreiben.