DE19940370C2

DE19940370C2 - Verfahren für die Nitrocarburierung metallischer Werkstücke

Info

Publication number: DE19940370C2
Application number: DE19940370A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Schmidt
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Air Liquide Deutschland GmbH
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: EP1230415A1; ATE257865T1; CZ298996B6; EP1230415B1; DE19940370A1; DE50005043D1; PL195105B1; WO2001014611A1; PL353217A1; ES2214316T3; CZ2002645A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke, indem die Werkstücke in einer Stickstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Behandlungsatmosphäre bei einer Behandlungstemperatur in einem Behandlungsraum behandelt werden, wobei zur Erzeugung der Behandlungsatmosphäre Kohlendioxid als Kohlenstoffspender eingesetzt wird.

Zum Nitrocarburieren von metallischen Werkstücken kommen verschiedene Gasgemische zum Einsatz. Stickstoffspender ist dabei grundsätzlich Ammoniak (NH₃), während als Kohlenstoffspender verschiedene Gasgemische wie beispielsweise Luft-Kohlenwasserstoff-Gemische (Endogas und Exogas) sowie Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Im Nitrierofen reagieren diese Gase mit vorhandenem Wasserstoff, wobei sich je nach thermischen und chemischen Bedingungen eine stationäre Kohlenstoff-, Stickstoff und Sauerstoffaktivität einstellt.

Der bei der Ammoniakspaltung entstehende atomare Stickstoff reagiert bei Kontakt mit Metalloberflächen (im folgenden als (N)_ad bezeichnet) besonders leicht mit dem Metall unter Bildung von Nitriden. In Verbindung mit Eisen können sich unterschiedliche Nitrid-Phasen bilden. Bei Stählen werden im Hinblick auf eine hohe Härte und Verschleißfestigkeit beispielsweise Nitrid-Phasen in Form von sogenanntem ε-Nitrid (Fe_2-3N) und γ'-Nitrid (Fe₄N) oder Gemische dieser Nitride bevorzugt. Die bei der Nitridbildung von Fe-haltigen Metallen ablaufenden Reaktionen lassen sich schematisch anhand folgender chemischer Gleichungen beschreiben:

NH₃ = (N)_ad + 1,5H₂ (1)

(N)_ad + 4Fe = Fe₄N (γ'-Nitrid) (2a)

(N)_ad + 2-3Fe = Fe_2-3N (ε-Nitrid) (2b)

Der im Nitrid gelöste Kohlenstoff wirkt sich auf Morphologie, Kompaktheit, Porensaum und Haftung der Verbindungsschicht und deren Korrosions- und Verschleißbeständigkeit aus. Darüberhinaus hat es sich gezeigt, daß Art und Umfang der Nitridbildung durch die Kohlenstoffaktivität in der Nitrieratmosphäre wesentlich beeinflußt wird. Die Kohlenstoffaktivität wiederum hängt von dem eingesetzten Kohlenstoffspender ab. Sie fällt in der Reihenfolge Propan, Endogas, Exogas und Kohlendioxid ab. Da die Zusammensetzung der Gasphase im Nitrierofen somit wesentlichen Einfluß auf das Ergebnis der Nitrocarburierung hat, ist es günstig, wenn diese in möglichst weiten Bereichen einstellbar ist.

Bei den bekannten Gasgemischen liegen die Kohlendioxidgehalte üblicherweise zwischen 4 und 10 Vol.-%. Das Kohlendioxid wird direkt in den Ofenraum des Nitrierofens dosiert und reagiert dort teilweise mit Wasserstoff nach folgender Reaktionsgleichung:

CO₂ + H₂ = CO + H₂O (3)

Üblicherweise wird der Nitrierofen permanent mit Frischgas durchströmt, so daß sich in der Gasphase kein chemisches Gleichgewicht einstellt. Es ergibt sich dadurch eine stationäre Kohlenstoffaktivität (a_c,B), die im wesentlichen von konkreten Gegebenheiten im Nitrierofen, wie etwa der Oberfläche der zu behandelnden Werkstücke, der Nitriertemperatur, der Gaszusammensetzung und dem Gasvolumenstrom abhängt und die von außen kaum zu regeln ist. Es pendelt sich somit eine den vorherrschenden Gegebenheiten angepaßte Kohlenstoffaktivität (a_c,B) ein, die nach der Boudouard-Reaktion definiert werden kann:

2CO = C + CO₂ (4)

(a_c,B) = K_B . P² _COP_CO2 (5)

K_B bezeichnet dabei die Konstante des Boudouard-Gleichgewichts. Beim Einspeisen von Kohlendioxid direkt in den Nitrierofen stellt sich eine Kohlenstoffaktivität von maximal 1 ein, was einer Aktivität von reinem Graphit entspricht. Unter diesen Bedingungen kann die Bildung von ε-Nitrid (Fe_2-3N) aber nur durch eine hohe Nitrierkennzahl (K_N) von größer 1 realisiert werden.

Im Hinblick hierauf ist auf die DE-C1 197 19 225 zu verweisen, aus der ein Verfahren für die Regelung der Nitrierkennzahl einer Nitrier- bzw. Nitrocarburieratmosphäre in einer Ofenanlage bei Einsatz von NH₃ als Stickstoffquelle bekannt ist. Das bekannte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der NH₃-Gasdurchsatz konstant gehalten wird, und lediglich der Arbeitspunkt des Vorspalters, in dem das NH₃-Spaltgas erzeugt wird, geregelt wird. Eine hohe Nitrierkennzahl erfordert einen hohen Ammoniakgehalt im Nitrierofen, was wiederum einen hohen Rest-Ammoniakgehalt im Ofenabgas zur Folge hat, das ungenutzt den Ofen verläßt.

Dieser Effekt stellt sich auch bei dem in der DE-A1 42 29 803 vorgeschlagenen Verfahren ein, wonach die Nitrierkennzahl für die Kontrolle einer Nitrier- bzw. Nitrocarburieratmosphäre eingesetzt wird, wobei die Nitrierkennzahl durch Messung des O₂-Gehalts der Atmosphäre unter Einsatz einer O₂-Sonde ermittelt wird.

In der DE-A1 195 14 932 wird zur Erzeugung einer Carbonitrier-Atmosphäre vorgeschlagen, dem Ofen Kohlenwasserstoffe und eine oxidierende Komponente, wie Luft oder CO₂, und Ammoniak direkt zuzuführen. Um einen geregelten, möglichst hohen CO-Gehalt in der Carbonitrier-Atmosphäre zu erreichen, wird der CO-Gehalt gemessen und bei Erreichen einer vorgegebenen Untergrenze eine CO-bildende Substanz, wie Methanol, in den Ofenraum eingespeist. Bei diesem Verfahren werden die CO-bildenden Komponenten wie Methanol oder CO₂ somit direkt in den Behandlungsraum eingespeist. Beim Aufkohlen oder Carbonitrieren ist dies aufgrund der dabei herrschenden hohen Temperaturen effektiv, jedoch nicht bei den üblichen, relativ niedrigen Nitriertemperaturen von max. 580°C. Bei diesen niedrigeren Temperaturen spaltet Methanol nicht stöchiometrisch, sondern es bilden sich unerwünschte Spaltprodukte wie CH₄ und andere höhere Kohlenwasserstoffe, CO₂, Aldehyde, Ketone usw. die teilweise giftig und bei Kondensation ätzend sind. Zudem hängt die Spaltung des Methanols stark von den Gegebenheiten des Heizraumes und von der Chargenoberfläche ab, so dass die Reproduzierbarkeit der gewünschten Ofengaszusammensetzung nicht gegeben ist. Dies hat weiterhin zur Folge, dass sich durch unkontrollierte Spaltreaktionen Ruß auf dem Chargenmaterial und der Heizraumoberfläche abscheidet oder unerwünschte Carbide gebildet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke unter Einsatz von Kohlendioxid als Kohlenstoffspender so zu modifizieren, daß Art und Umfang der Nitridbildung in weitem Rahmen einstellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kohlendioxid-haltiger Gasstrom in einen dem Behandlungsraum vorgeschalteten Reaktor eingeleitet und darin durch Reaktion mit einem Wasserstoffspender bei einer Reaktionstemperatur oberhalb der Behandlungstemperatur zu einem Kohlungsgas modifiziert wird, das eine im Vergleich zum Kohlendioxid-haltigen Gasstrom höhere Kohlenstoffaktivität bei der Behandlungstemperatur aufweist.

Der Kohlendioxid-haltige Gasstrom wird erfindungsgemäß einem Reaktor zugeführt, darin in Richtung einer höheren Kohlenstoffaktivität modifiziert und anschließend als Kohlungsgas in den Behandlungsraum eingeleitet. Die Modifizierung beruht auf einer thermischen Behandlung des Kohlendioxid-haltigen Gasstromes im Reaktor und auf einer chemischen Reaktion mit einem Wasserstoffspender. Durch die Reaktion von Kohlendioxid (CO₂) mit Wasserstoff bildet sich analog zu der oben angegebenen Reaktionsgleichung (3) Kohlenmonoxid (CO). Dadurch ergibt sich im Kohlungsgas eine gegenüber dem Kohlendioxid-haltigen Gasstrom erhöhte Kohlenstoffaktivität bei gleicher Temperatur, wie etwa der Behandlungstemperatur.

Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor oberhalb der Behandlungstemperatur im Behandlungsraum liegt. Denn aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgleichung (4) verschiebt sich das Boudouard- Gleichgewicht bei höheren Temperaturen zu Gunsten von CO.

Der Kohlendioxid-haltige Gasstrom kann dem Reaktor kontinuierlich oder chargenweise zugeführt bzw. entnommen werden. Bei chargenweiser Entnahme oder bei einer im Vergleich zum Gesamtvolumen des Reaktors vernachlässigbaren kontinuierlichen Entnahme kann sich ein chemisches Gleichgewicht der im Reaktor ablaufenden Reaktion einstellen. Durch definierte Vorgabe der Ausgangskonzentrationen der an der Reaktion beteiligten Reaktionspartner und der Reaktionstemperatur lassen sich daher auch die Gaskonzentrationen im Kohlungsgas definiert einstellen. Dies wird noch dadurch begünstigt, daß sich aufgrund der erhöhten Reaktionskinetik bei der Reaktionstemperatur das chemische Gleichgewicht schneller einstellt als bei der tieferen Behandlungstemperatur. Die im Reaktor ablaufende Modifizierung kann katalytisch unterstützt ablaufen. Als Katalysator sind beispielsweise Nickel oder Edelmetall-Legierungen geeignet.

Durch die Modifizierung erhält das Kohlungsgas eine höhere Kohlenstoffaktivität als sie der Kohlendioxid-haltige Gasstrom hat. Dies fördert die Bildung gewünschter Nitrid-Phasen, wie etwa ε-Nitrid oder γ'-Nitrid bei Stählen. Darüberhinaus läßt sich durch die definierte Modifizierung die Kohlenstoffaktivität, und damit Art und Umfang der Nitridbildung in weitem Rahmen gezielt einstellen.

Hinzukommt, daß bei einer höheren Kohlenstoffaktivität die Nitrierkennzahl gesenkt, damit der Ammoniakbedarf im Behandlungsraum verringert, und somit durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise Ammoniak eingespart werden kann.

Bei einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Wasserstoffspender ein Kohlenwasserstoff-haltiges Fluid eingesetzt. Bei dem Fluid kann es sich um eine Flüssigkeit oder ein Gas handeln. Das Fluid ist im Reaktor enthalten oder wird diesem kontinuierlich oder chargenweise zugeführt. Die im Reaktor ablaufende Reaktion von Kohlenwasserstoff (CH₄) und Kohlendioxid läßt sich in allgemeiner Form anhand folgender Reaktionsgleichung beschreiben:

xCO₂ + CH₄ = 2CO + 2H₂ + (x - 1)CO₂ (6)

Die im Gleichgewicht sich einstellende Kohlenmonoxid-Konzentration kann sowohl über die Reaktionstemperatur als auch über das Mischungsverhältnis von Kohlendioxid und Kohlenwasserstoff beeinflußt werden. Übliche Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 800°C bis 1050°C. Das so erzeugte Gasgemisch weist einen höheren CO-Gehalt und damit eine gegenüber dem Kohlendioxid-haltigen Gasstrom erhöhte Kohlenstoffaktivität (bei gleicher Temperatur) auf. Zur Herstellung des Kohlungsgases kann der Rest- Kohlendioxidgehalt erhöht werden, um die Gefahr einer Rußbildung beim Abkühlen des Gases zu verringern. Weiterhin besteht die Möglichkeit das CO₂/CH₄-Gemisch mit Stickstoff oder anderen Inertgasen zu verdünnen, wodurch die Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor und gegebenenfalls auch Temperaturschwankungen in einem Katalysatorbett verringert werden können. Diese Maßnahmen gestatten es, Gasgemische herzustellen, die eine gleichbleibende Zusammensetzung aufweisen und somit für eine reproduzierbare Einstellung der Kohlenstoffaktivität sorgen.

Technisches Propan oder technisches Methan haben sich als besonders geeignete Wasserstoffspender erwiesen. Diese Kohlenwasserstoffe sind als Hauptbestandteile von Erdgas relativ preiswert, im Hinblick auf Giftigkeit und Explosionsgefahr verhältnismäßig einfach zu handhaben und sie können dem Reaktor auf einfache Art und Weise in gasförmiger Form zugeführt werden. Aus den gleichen Gründen ist auch Erdas vorteilhaft einsetzbar. Wie aus der Reaktionsgleichung (6) am Beispiel des Methans ersichtlich, entsteht bei einer vollständigen Umsetzung von Methan (CH₄) bzw. von Propan (C₃H₈) mit Kohlendioxid kein Wasser, so daß das resultierende Kohlungsgas trocken ist und beim Abkühlen keine Kondensationsprobleme entstehen.

Bei einer alternativen und gleichermaßen bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Wasserstoffspender Ammoniak eingesetzt. Bei den bekannten Nitrocarburier-Verfahren wird Ammoniak in einem Spalter bei ca. 1000°C zu Wasserstoff und Stickstoff (75 Vol.-% H₂ und 25 Vol.-% N₂) dissoziiert. Der dabei entstehende Wasserstoff kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung des Kohlendioxid-haltigen Gases zur Erzeugung eines geeigneten Kohlungsgases verwendet werden. Die entsprechende chemische Reaktion läßt sich anhand der weiter oben bereits angegebenen Reaktionsgleichung (3) beschreiben. Es besteht somit die Möglichkeit, das zu modifizierende Kohlendioxid in das zu spaltende Ammoniak zu mischen und dieses Gasgemisch im Reaktor zur Reaktion zu bringen. Es zeigt sich, daß sich im Gleichgewicht bei der Umsetzung von Ammoniak-Spaltgas und CO₂ im Temperaturbereich von 900°C bis 1000°C ein annähernd konstanter Kohlenmonoxid-Gehalt einstellt und der Umsetzungsgrad bei ungefähr 90% liegt. Dies erleichtert die reproduzierbare und konstante Einstellung des Kohlenmonoxid- Gehaltes im Kohlungsgas und damit der Kohlenstoffaktivität im Behandlungsraum. Dabei ist zu beachten, daß sich aufgrund des hohen Umsetzungsgrades eine besonders hohe Kohlenstoffaktivität im Behandlungsraum einstellen kann. Die Kohlenstoffaktivität kann durch Zugabe von Kohlendioxid in den Behandlungsraum gesenkt werden. Rußbildung läßt sich so vermeiden.

Besonders einfach gestaltet sich eine Verfahrensweise, bei der als Reaktor ein Spaltgerät für Ammoniak eingesetzt wird. Das zu modifizierende Kohlendioxid-haltige Gas wird dabei mit dem zu spaltenden Ammoniak gemischt und dieses Gasgemisch wird im Spaltgerät zur Reaktion gebracht. Da die Spaltgeräte für Ammoniak heute so ausgelegt sind, daß sie das Ammoniak vollständig zersetzen, besteht somit keine Gefahr der Ausfällung von Ammoniumcarbonat durch die Reaktion von Rest- Ammoniak mit CO₂ und Wasser.

Bei dieser Verfahrensweise kann es vorteilhaft sein, dem Kohlungsgas vor Einleitung in den Behandlungsraum Feuchtigkeit zu entziehen. Wie aus Reaktionsgleichung (3) ersichtlich entsteht bei der Reaktion von einem Teil Kohlendioxid mit Wasserstoff bei vollständiger Umsetzung 1 Teil Kohlenmonoxid und 1 Teil Wasser. Das so gewonnene Kohlungsgas weist daher eine relativ hohe Feuchtigkeit auf. Die Trocknung des Kohlungsgases ist technisch einfach zu realisieren. Sie kann beispielsweise durch Behandlung des Kohlungsgases in einem Kondensator oder durch Zumischen von trockenem Gas erfolgen.

Die folgenden Ausführungen betreffen vorteilhafte Verfahrensmodifikationen, die bei beiden oben näher beschriebenen Verfahrensvarianten Anwendung finden können.

Vorteilhafterweise ist eine Regelung für die Kohlenstoffaktivität im Behandlungsraum vorgesehen, bei der als Stellgröße die Zufuhrrate eines den Wasserstoffspender enthaltenden Teilstromes dient. Dieser Teilstrom kann getrennt vom Kohlendioxid haltigen Gasstrom oder mit diesem gemeinsam dem Reaktor zugeführt werden. Hierbei kann die Zufuhrrate für das Kohlendioxid-haltige Gas konstant gehalten werden. Durch die Regelung der Kohlenstoffaktivität im Behandlungsraum wird die Reproduzierbarkeit und die Betriebssicherheit des Verfahrens verbessert.

Dabei hat es sich als günstig erwiesen, für die Regelung für die Kohlenstoffaktivität eine Messung der Sauerstoffaktivität und/oder der Kohlenmonoxidkonzentration im Behandlungsraum vorzusehen. Für die Messung der Sauerstoffaktivität kann eine handelsübliche Sauerstoffmeß-Sonde eingesetzt werden. Der Kohlenmonoxid-Gehalt im Behandlungsraum kann mit einem Gasmeßgerät bestimmt werden. Aus der so ermittelten Konzentration an Kohlenmonoxid und der gemessenen Sauerstoffaktivität kann die Kohlenstoffaktivität berechnet werden.

Weiterhin besteht die Möglichkeit dem CO₂-haltigen Gasstrom, dem Kohlungsgas und/oder dem den Wasserstoffspender enthaltenden Teilstrom ein Verdünnungsgas beizumischen. Durch die Verdünnung mit Stickstoff oder anderen Inertgasen kann die Verweilzeit der jeweiligen Gasgemische im Reaktor und gegebenenfalls auch Temperaturschwankungen in einem Katalysatorbett verringert werden. Diese Maßnahmen gestatten es, Gasgemische herzustellen, die eine gleichbleibende Zusammensetzung aufweisen, was eine reproduzierbare Einstellung der Kohlenstoffaktivität erleichtert.

Das Kohlungsgas wird vorteilhafterweise vor Einleitung in den Behandlungsraum auf eine Temperatur im Bereich der Behandlungstemperatur abgekühlt. Die Temperierung des Kohlungsgases erleichtert die Einhaltung einer homogenen Temperaturverteilung im Behandlungsraum und die Kohlenstoffaktivität im Kohlungsgas wird dadurch erhöht. Insbesondere feuchte Kohlungsgase neigen beim Abkühlen jedoch zur Kondensation. Alternativ hat es sich auch als günstig erwiesen, daß das Kohlungsgas bei Einleitung in den Behandlungsraum eine Temperatur im Bereich der Reaktionstemperatur aufweist. Die vom Kohlungsgas in den Behandlungsraum eingebrachte Wärme kann dabei als Prozeßwärme zum Nitrocarburieren genutzt werden. Bei feuchtem Kohlungsgas wird darüberhinaus ein Auskondensieren durch die Vermischung mit trocknem Gas im Behandlungsraum vermieden, so daß der apparative und verfahrenstechnische Aufwand zum Trockenen des Kohlungsgases entfallen kann.

Besonders bewährt haben sich Verfahrensweisen, bei denen die Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 500°C und 700°C und die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 800 und 1150°C eingestellt wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen:

Fig. 1 ein Verfahrensschema zum Nitrocarburieren eines Edelstahls unter Verwendung von Kohlendioxid und Erdgas, und

Fig. 2 ein Verfahrensschema zum Nitrocarburieren eines Edelstahls unter Verwendung von Kohlendioxid und Ammoniak.

In Fig. 1 ist eine Verfahrensvariante zum Nitrocarburieren eines Nitrierstahls unter Verwendung von Kohlendioxid und Erdgas (am Beispiel Methan) schematisch dargestellt. Die Verfahrensvariante umfaßt eine Regelung der Kohlenstoffaktivität in der Nitrocarburieratmosphäre (im folgenden als Nitrieratmosphäre oder Ofenatmosphäre bezeichnet) des Nitrierofens.

Als Kohlenstoffträger wird Kohlendioxid 1 eingesetzt und mit Erdgas (Methan) 2 und gegebenenfalls Stickstoff 3 innig gemischt. Das Gasgemisch strömt dann in einem Röhrenofen 4 über einen auf einen Nickel-Katalysator, der auf einer Temperatur von etwa 1000°C gehalten wird. Im Röhrenofen 4 reagieren die beiden Komponenten Methan 2 und Kohlendioxid 1 unter Bildung eines Kohlungsgases 5 miteinander. Das heiße Kohlungsgas 5 strömt anschließend direkt in den Nitrocarburierofen 6, so daß der Wärmeinhalt des Gasgemisches für den Gesamtprozeß genutzt wird.

Das auf diese Art und Weise im Röhrenofen 4 extern hergestellte Kohlungsgas 5 wird im Nitrocarburierofen 6 mit weiteren Gasen 7, wie Ammoniak, Stickstoff 3, Kohlendioxid, Ammoniakspaltgas oder auch Kohlenwasserstoffen vermischt.

Mit Hilfe einer Festkörperelektrolyt-Zelle (λ-Sonde) 8 wird die stationäre Sauerstoffaktivität in der Ofenatmosphäre gemessen und dieser Meßwert einer Auswerte- und Regeleinheit 9 übermittelt (Verbindungslinie 15). Im Schema von Fig. 1 sind Steuer-, Meß- und Datenleitungen anhand punktierter Verbindungslinien dargestellt. Der Kohlenmonoxidanteil der Ofenatmosphäre wird mit einem handelsüblichen temperierten Gasmeßgerät 10 bestimmt, und auch dieser Meßwert wird der Auswerte- und Regeleinheit 9 zugeführt. Auf Basis der Kohlenmonoxidkonzentration und der gemessenen Sauerstoffaktivität berechnet die Auswerte- und Regeleinheit 9 die Kohlenstoffaktivität in der Ofenatmosphäre. Zur Regelung auf einen voreingestellten Sollwert der Kohlenstoffaktivität, dient die Zufuhrrate von Methan 2 als Stellgröße, wie dies durch Verbindungspfeil 11 zwischen 2 und 9 symbolisiert wird. Um Rußbildung im Nitrocarburierofen 6 zu vermeiden, wird für die Methan-Zudosierung eine Obergrenze von 10 Vol.-% (bezogen auf den gesamten Gasstrom im Nitrocarburierofen 6) vorgegeben. Mittels der Auswerte- und Regeleinheit 9 wird darüberhinaus die Zufuhr von Stickstoff 3 und Kohlendioxid 1 zum Röhrenofen 4 sowie die Zufuhr von Stickstoff 3 und anderer Gase 7 zum Nitrocarburierofen 6 geregelt, wie dies durch die punktierten Verbindungslinien 12 und 13 symbolisiert ist. Das Abgas aus dem Nitrocarburierofen 6 ist mit der Bezugsziffer 14 gekennzeichnet.

Aufgrund der hohen Temperatur im Röhrenofen 4 werden die eingesetzten Mengen an Kohlendioxid 1 und Methan 2 verhältnismäßig schnell ins chemische Gleichgewicht gebracht. Die stöchiometrische Umsetzung zwischen Methan 2 und Kohlendioxid 1 sowie die Temperaturabhängigkeit der Boudouard-Reaktion ist bekannt, so daß die Kohlenmonoxidmenge in dem so hergestellten Kohlungsgas 5 über die Gleichgewichtskonstante der Reaktion definiert und berechenbar ist. Die berechneten Werte werden in die vorzunehmende Massenbilanzrechnung integriert. Somit kann der Kohlenmonoxidgehalt in der Nitrieratmosphäre über die eingesetzten Mengen an Kohlendioxid 1 und Methan 2 geregelt werden. Aufgrund der bekannten Mengen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und der eingestellten Nitriertemperatur ist die wirksame Kohlenstoffaktivität bestimmbar und über den gesamten Nitrocarburierprozeß regelbar.

In der Praxis wird häufig bei 570°C nitrocarburiert. In der folgenden Tabelle 1 sind exemplarisch für verschiedene Gehalte an CO und CO₂ in der Nitrieratmosphäre die sich bei 570°C einstellenden Kohlenstoffaktivitäten a_c,B aufgeführt.

Tabelle 1

Je nach der vorgegebenen Kohlenstoffaktivität a_c,B werden die entsprechenden Gasgemische erfindungsgemäß durch Umsetzung von Kohlendioxid 1 und Methan 2 im externen Röhrenofen 4 bei einer Temperatur von 1000°C hergestellt und dann dem Nitrocarburierofen 6 zugeführt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines konkreten Mischungsbeispiels näher erläutert

1CO₂ + 0,25CH₄ = 0,50CO + 0,50H₂ + 0,75CO₂

(75% CO₂, 25% CH₄) = (28,5% CO, 28,5% H₂, 43% CO₂)

Bei einer Reaktionstemperatur von ca. 1000°C ist der Umsatz zwischen dem Kohlendioxid 1 und dem Methan 2 annähernd vollständig, so daß es möglich ist, verschiedene Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidgehalte über das Mischungsverhältnis dieser Ausgangskomponenten einzustellen. Es ist somit lediglich die genaue Mischung der beiden Ausgangskomponenten erforderlich, um das gewünschte CO/CO₂-Gemisch zu erhalten. Die angestrebte Kohlenstoffaktivität im Nitrocarburierofen 6 kann so auf einfache Weise eingestellt und geregelt werden. Da bei der Reaktion von Methan 2 und Kohlendioxid 1 und anderen möglichen Querreaktionen kein Wasser entstehen kann, ist das fertige Kohlungsgas 5 trocken, so daß es beim Abkühlen auch keinerlei Wasserkondensationsprobleme ergeben. Das Mischen der beiden Ausgangskomponenten (1, 2) kann mit einem Gasmischgerät oder auch mit Hilfe von Gasmengenmesser oder anderen Durchflußmeßgeräten erfolgen und ist somit technisch einfach zu realisieren.

In Fig. 2 ist eine andere Verfahrensvariante zum Nitrocarburieren eines Edelstahls unter Verwendung von Kohlendioxid und Ammoniak schematisch dargestellt. Auch die Verfahrensvariante umfaßt eine Regelung der Kohlenstoffaktivität in der Nitrieratmosphäre des Nitrierofens.

Als Kohlenstoffträger wird Kohlendioxid 21 eingesetzt. Ein Kohlendioxid-Teilstrom 37 wird in den Nitrocarburierofen 27 direkt eingeleitet. Ein anderer Teilstrom 38 wird mit Ammoniak 22 und gegebenenfalls Stickstoff 23 innig gemischt und einem Ammoniak- Spalter 24 zugeführt. Das Gasgemisch strömt dabei über einen auf ca. 1100°C beheizten Füllkörper, wodurch die beiden Ausgangskomponenten Ammoniak 22 und Kohlendioxid 21 unter Bildung eines Kohlungsgases 25 miteinander reagieren. Das Kohlungsgas 25 wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und - da es einen hohen Taupunkt besitzt - über einen gekühlten Wasserkondensator 26 geleitet und getrocknet. Das so "extern" hergestellte, trockene Kohlungsgas 25 wird einem Nitrocarburierofen 27 zugeführt und darin mit anderen Gasen 28, wie Ammoniak, Stickstoff 23, Kohlendioxid, Ammoniakspaltgas oder auch Kohlenwasserstoffen homogen gemischt.

Mit Hilfe einer Festkörperelektrolyt-Zelle 29 wird die Sauerstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre gemessen und der Meßwert einer Auswerte- und Regeleinheit 30 übermittelt (Verbindungslinie 36). Auch im Schema von Fig. 2 sind Steuer-, Meß- und Datenleitungen anhand punktierter Verbindungslinien dargestellt. Der Kohlenmonoxidanteil der Ofenatmosphäre wird mit einem handelsüblichen temperierten Gasmeßgerät 31 bestimmt, und auch dieser Meßwert wird der Auswerte- und Regeleinheit 30 zugeführt. Auf Basis der Meßwerte für die Kohlenmonoxidkonzentration und die Sauerstoffaktivität berechnet die Auswerte- und Regeleinheit 30 die Kohlenstoffaktivität in der Ofenatmosphäre. Zur Regelung auf einen voreingestellten Sollwert der Kohlenstoffaktivität dient die Zufuhrrate des Kohlendioxid-Teilstromes 37 in den Nitrocarburierofen 27 als Stellgröße, wie dies durch Verbindungspfeil 32 zwischen 21 und 30 symbolisiert wird. Die Regelung ist so eingestellt, daß die gesamte Menge an Ammoniak immer größer ist, als die Kohlendioxidmenge. Mittels der Auswerte- und Regeleinheit 30 wird darüberhinaus die Zufuhr von Stickstoff 23 und Kohlendioxid 21 zum Ammoniak-Spalter 24 sowie die Zufuhr von Stickstoff 23, Ammoniak und anderer Gase 28 zum Nitrocarburierofen 27 geregelt, wie dies durch die punktierten Verbindungslinien 33 und 34 angedeutet ist. Das Abgas aus dem Nitrocarburierofen 27 ist mit der Bezugsziffer 35 gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß werden die eingesetzten Mengen an Kohlendioxid 21 und Ammoniak 22 im Ammoniak-Spalter 24, also außerhalb des Nitrocarburierofens 27, bei hoher Temperatur ins chemische Gleichgewicht gebracht. Aufgrund der hohen Temperatur stellt sich das chemische Gleichgewicht der dabei ablaufenden chemischen Reaktionen verhältnismäßig rasch ein, so daß das Reaktionsgasgemisch (hier auch als Kohlungsgas 25 bezeichnet) definierte Gehalte an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff aufweist. Die stöchiometrische Umsetzung zwischen Ammoniak 22 und Kohlendioxid 21 und die Temperaturabhängigkeit dieser Reaktion ist quantitativ berechenbar und bekannt. Die entsprechenden Werte werden bei der vorzunehmenden Massenbilanz verwendet. Anhand der genau zudosierten Mengen an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniakspaltgas, Ammoniak und unter Berücksichtigung der Nitrocarburiertemperatur ist die stationäre Kohlenstoffaktivität im Nitrocarburierofen bestimmbar und reproduzierbar einzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Nitrocarburieren metallischer Werkstücke, indem die Werkstücke in einer Stickstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Behandlungsatmosphäre bei einer Behandlungstemperatur in einem Behandlungsraum behandelt werden, wobei zur Erzeugung der Behandlungsatmosphäre Kohlendioxid als Kohlenstoffspender eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlendioxid-haltiger Gasstrom (1; 21) in einen dem Behandlungsraum (6; 27) vorgeschalteten Reaktor (4; 24) eingeleitet und darin durch Reaktion mit einem Wasserstoffspender (2; 22) bei einer Reaktionstemperatur oberhalb der Behandlungstemperatur zu einem Kohlungsgas (5; 25) modifiziert wird, das eine im Vergleich zum Kohlendioxid-haltigen Gasstrom (1; 21) höhere Kohlenstoffaktivität bei der Behandlungstemperatur aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffspender ein Kohlenwasserstoff-haltiges Fluid (2) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffspender Erdas, Propan oder Methan (2) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffspender Ammoniak (22) eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktor ein Spaltgerät (24) für Ammoniak eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlungsgas (5; 25) vor Einleitung in den Behandlungsraum (6; 27) Feuchtigkeit entzogen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regelung (9; 30) für die Kohlenstoffaktivität im Behandlungsraum (6; 27) vorgesehen ist, bei der als Stellgröße die Zufuhrrate eines den Wasserstoffspender (2; 22) enthaltenden Teilstromes dient.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung (9; 30) für die Kohlenstoffaktivität eine Messung der Sauerstoffaktivität (8; 29) und/oder der Kohlenmonoxidkonzentration im Behandlungsraum (6; 27) umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlendioxid-haltigen Gasstrom (1; 21), dem Kohlungsgas (5; 25) und/oder dem Teilstrom für den Wasserstoffspender (2; 22) ein Verdünnungsgas (3; 23) beigemischt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlungsgas (25) vor Einleitung in den Behandlungsraum (27) auf eine Temperatur im Bereich der Behandlungstemperatur abgekühlt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlungsgas (5) bei Einleitung in den Behandlungsraum (6) eine Temperatur im Bereich der Reaktionstemperatur aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur im Bereich zwischen 500°C und 700°C liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 800 und 1150°C liegt.