DE3937699A1

DE3937699A1 - Verfahren zum herstellen von (epsilon)-karbonitridschichten definierter zusammensetzung

Info

Publication number: DE3937699A1
Application number: DE19893937699
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Rer Nat Kunze; Siegfried Dr Ing Boehmer; Heinz Dr Ing Zimdars; Hans-Joachim Dr Ing Berg
Original assignee: Schwermaschinenbau Kombinat Ernst Thalmann VEB
Current assignee: SKET Schwermaschinenbau Magdeburg GmbH
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1991-05-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Wärmebehandlung in gesteuerter Atmosphäre. Objekte, bei denen die Anwendung der Erfindung möglich und zweckmäßig ist, sind Bauteile aus Eisenwerkstoffen, die einem Verschleiß und/oder einer Korrosion unterliegen.

Die herkömmlichen Karbonitrierverfahren verwenden verfahrenstypische Kombinationen von Ammoniak mit kohlenstoffhaltigen Gaskomponenten zur Erzeugung von ε-Verbindungsschichten, deren Zusammensetzung durch die Gasatmosphäre festgelegt ist.

Gemäß DD-PS 1 13 773, DE-OS 29 30 165 und DE-AS 15 21 450 werden z. B. bestimmte Zusätze von Exo- bzw. Endogas einzeln oder in einer zeitlichen Kombination genutzt. Nach DD-PS 1 11 098 erfolgt ein Zusatz von Sauerstoff (Luft) zum Ammoniak, um den Nitriervorgang zu intensivieren, wobei der Sauerstoffgehalt im Frischgas und der Wasserstoffgehalt im Abgas analysiert und geregelt werden. Gemäß DD-PS 2 27 802, DD-PS 2 22 415 und DD-PS 2 22 416 ist es möglich, mit Festelektrolyt-Gassensoren und teilweise zersetztem Ammoniak auch das Verhältnis P_NH₃/P_H₂3/2 zu messen.

In neueren Veröffentlichungen, beispielsweise M. Hillert, M. Jarl: Metall. Trans. A. Vol. GA (1975), S. 553-559; J. Kunze: Steel Research 57 (1986), 8, S. 361-367; H.-J. Berg: Dissertation A, Bergakademie Freiberg 1985; H.-J. Spies, S. Böhmer: Vortrag 5. Internat. Kongress über die Wärmebehandlung von Werkstoffen, Bundapest, Sept. 1986 (Proceedings), wird dargestellt, wie der Stickstoffgehalt im ε-Nitrid vom Partialdruckverhältnis P_NH₃/P_H₂3/2 abhängt. Mit diesen Lösungsvorschlägen und Erkenntnissen ist es nicht möglich, ε-Verbindungsschichten mit unterschiedlichen Stickstoff- und Kohlenstoffgehalten gezielt herzustellen. Die meßtechnische Überwachung der Gas-Karbonitrieratmosphären nach dem Vorbild des konventionellen und des Gas-Oxinitrierens war auf Grund des unzureichenden Kenntnisstandes nicht realisierbar. Weiterhin gibt es bisher keine Methode zur Vorgabe und Korrektur der für bestimmte Schichtzusammensetzungen erforderlichen Zusammensetzungen der Frisch- und Reaktionsgasatmosphären, die das schichtflexible Nitrieren ermöglichen könnten.

Ziel der Erfindung ist es, ε-Karbonitridschichten definierter Zusammensetzung herzustellen und während des Prozesses Einfluß auf die Schichtzusammensetzung zu nehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Zusammenhänge zwischen Nitrier- und Kohlungspotential berücksichtigt und eine exakte Steuerung der Gaszusammensetzung im Reaktionsraum ermöglicht. Die Aufgabe wird durch eine Wärmebehandlung in einem Gasgemisch aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf gelöst.

Erfindungsgemäß werden für eine vorgegebene Schichtzusammensetzung die Nitrierkennzahl r und die Kohlungskennzahl s festgestellt. Dann wird, ausgehend von den bekannten thermodynamischen Daten des Ammoniakgleichgewichts, der Wasserdampfbildung und des Wassergasgleichgewichts mit Hilfe üblicher stöchiometrischer Ansätze die Zusammensetzung eines Gasgemisches mit entsprechenden Werten der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s ermittelt. Danach wird eine Mindestmenge dieses Gasgemisches, jedoch mit höherem Anteil an unzersetztem Ammoniak, in den Reaktionsraum eingelassen. Die sich im Reaktionsraum einstellende Zusammensetzung des Gasgemisches wird bestimmt, mit dem Soll-Wert des Gasgemisches verglichen und entsprechend nachreguliert. Vorzugsweise werden die für die vorgegebene zeitlich konstante oder variable Zusammensetzung der ε-Karbonitridschicht die zugehörigen Werte der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s aus einem Diagramm Fig. 1 entnommen. Zweckmäßigerweise wird die den erforderlichen Werten der Nitrier- r und der Kohlungskennzahl s entsprechende Zusammensetzung des Gasgemisches durch Vorgabe der Anteile des Ammoniaks, des Stickstoffs und des Kohlenstoffträgers und durch Anpassung der zuzugebenden Menge des Sauerstoffträgers und des Umfanges der Ammoniakzersetzung unter Berücksichtigung der anlagenspezifischen Ammoniakzersetzung ermittelt.

Eine Variante der Erfindung sieht vor, daß die Zusammensetzung des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches und/oder des Abgases vorzugsweise mit Gassensoren bestimmt wird und die Soll-Werte der Nitrier- r und der Kohlungskennzahl s bzw., bei Verwendung von Gassensoren, die Spannungsanzeigen mit den Ist-Werten verglichen werden. Vorzugsweise wird das Nachregulieren der Zusammensetzung des Gasgemisches durch Variation der Menge des Sauerstoffträgers und/oder der Menge des Kohlenstoffträgers und/oder des Umfanges der Ammoniakzersetzung durch Erhöhung des Gesamt-Gasdurchsatzes oder durch Ammoniakspaltung in einem Katalysator vorgenommen. Eine zeitlich veränderliche Schichtzusammensetzung wird zweckmäßigerweise durch Variation der Zusammensetzung des Gasgemisches nach einem vorgegebenen Regime erreicht. Der Vergleich des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches mit den Soll-Werten wird vorzugsweise mit einem Computer vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Zusatz von CO₂+O₂ besonders für geringe Kohlenstoffgehalte, vorzugsweise <1 Masse-%, und hohe Stickstoffgehalte, bevorzugt <6 Masse-%, in der ε-Karbonitridschicht geeignet. Bei hohem O₂-Zusatz geht das Verfahren in ein Oxikarbonitrieren über. Mit Zusatz von CO+O₂ oder CO+CO₂ werden hohe Kohlenstoffgehalte, zwischen 1 und über 4 Masse-%, und ein großer Bereich der Stickstoffgehalte, zwischen 3 und 10 Masse-%, in der ε-Karbonitridschicht erzielt. Dabei wird der Sauerstoff bevorzugt in Form von Luft zugesetzt. Die Mengen des Kohlenstoffträgers und der Luft sind so zu bemessen, daß die Explosionsgrenzen der Gasmischung nicht erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Anpassung der Zusammensetzung der ε-Karbonitridschicht an ihre Beanspruchung und den Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffes.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen

Fig. 1: Ein Diagramm zur Ermittlung der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s in Abhängigkeit von Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt der herzustellenden ε-Karbonitridschicht.

Fig. 2: Ein Diagramm zur Ermittlung der Frischgaszusammensetzung für vorgegebene Nitrierkennzahl r und Kohlungskennzahl s bei einem NH-Gehalt von 50 Vol.-%, einem CO₂-Gehalt von 5 Vol.-%, Rest N₂+O₂ und einer Wärmebehandlungstemperatur von 570°C.

Fig. 3: Ein Diagramm zur Ermittlung der Frischgaszusammensetzung für vorgegebene Nitrierkennzahl r und Kohlungskennzahl 4s bei einem NH-Gehalt von 50 Vol.-%, einem CO-Gehalt von 5 Vol.-%, Rest N₂+O₂ und einer Wärmebehandlungstemperatur von 570°C.

Fig. 4: Ein Diagramm zur Ermittlung des Differenzsignals ΔU, das der Nitrierkennzahl r in der Reaktionszone entspricht.

Fig. 5: Ein Diagramm zur Ermittlung der Sondenspannung U_R, das der Kohlungskennzahl s in der Reaktionszone entspricht.

Beispiel 1

Auf der Oberfläche eines Werkstückes aus C15 soll eine ε-Verbindungsschicht mit N_e=6,7 Masse-% und C_ε=0,9 Masse-% bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 570°C unter Zusatz von CO₂ erzeugt werden. Zu diesem Zweck wird zunächst im Diagramm Fig. 1 bei 0,9 Masse-% C eine Senkrechte errichtet und im Schnittpunkt mit der einen Stickstoffgehalt von 6,7 Masse-% darstellenden, von links unten nach rechts oben verlaufenden Kurve eine Waagerechte nach links gezogen. An der Abszisse wird die Nitrierkennzahl r=1,48 und am Schnittpunkt beider Geraden aus den von rechts unten nach links oben verlaufenden Kurvenscharen die Kohlungskennzahl s=0,21 abgelesen. Es soll mit einem Frischgas-Ausgangsgemisch, das 50 Vol.-% NH₃, 5 Vol.-% CO₂ und als Rest Stickstoff enthält, gearbeitet werden. Da das Frischgasgemisch CO₂ und Sauerstoff enthalten soll, ist die Zusammensetzung des Frischgases aus dem Diagramm Fig. 2 zu entnehmen. Dazu wird bei r=1,48 eine Waagerechte und bei s=0,21 eine Senkrechte errichtet, in deren Schnittpunkt ϕ(NH₃)_zers.=0,25 und ϕ(O₂)=0,005 abgelesen wird. Nunmehr wird der anlagenspezifische minimale Frischgasvolumenstrom eingestellt und in die Reaktionszone eingeleitet. Für die Nitrierkennzahl r=1,5 wird aus dem Diagramm Fig. 4 ΔU=27,6 mV und für die Kohlungskennzahl s=0,21 aus dem Diagramm Fig. 5 U_R=-1086 mV entnommen. Diese Soll-Werte werden mit den Ist-Werten der Anzeige von zwei Gassensoren verglichen, von denen einer im Reaktionsgas und der zweite im Gasgemisch nach vollständiger Zersetzung des Ammoniaks und bei der Temperatur der Reaktionszone angeordnet ist. Die Nitrierkennzahl r wird durch Variation des Gesamtvolumenstromes bei konstanter Zusammensetzung des Frischgases bzw. durch partielle katalytische Zersetzung des Ammoniaks, die Kohlungskennzahl s durch Variation des Sauerstoffzusatzes so lange verlängert, bis Soll- und Ist-Werte übereinstimmen.

Beispiel 2

Auf der Oberfläche eines Werkstücks aus C15 soll eine ε-Verbindungsschicht mit N_ε=5,5 Masse-% und C=1,8 Masse-% bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 570°C unter Zusatz von CO erzeugt werden. Aus dem Diagramm Fig. 1 werden, wie bereits (Beispiel 1) beschrieben, r=1,32 und s=0,34 ermittelt. Die Frischgaszusammensetzung soll 50 Vol.-% NH₃, 5 Vol.-% CO, Rest Stickstoff, enthalten. Sie ist aus dem Diagramm Fig. 3 mit ϕ(NH₃)_zers.=0,25 und ϕ(O₂)=0,022 zu entnehmen. Der entsprechende Frischgasvolumenstrom wird eingestellt und in den Reaktionsraum eingeleitet. Analog Beispiel 1 wird aus den Diagrammen Fig. 4 ΔU=26,8 mV und Fig. 5 U_R=-1103 mV entnommen. Wie beschrieben, erfolgt die Regulierung, bis die Soll- und Ist-Werte übereinstimmen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von ε-Karbonitridschichten definierter Zusammensetzung durch Wärmebehandlung in einem Gasgemisch aus Ammoniak, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß für eine vorgegebene Schichtzusammensetzung die Nitrierkennzahl r und die Kohlungskennzahl s festgestellt werden, dann, ausgehend von den bekannten thermodynamischen Daten des Ammoniakgleichgewichtes, der Wasserdampfbildung und des Wassergasgleichgewichtes mit Hilfe üblicher stöchiometrischer Ansätze die Zusammensetzung eines Gasgemisches mit entsprechenden Werten der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s ermittelt und eine Mindestmenge dieses Gasgemisches, jedoch mit höherem Anteil an unzersetztem Ammoniak, in den Reaktionsraum eingelassen wird, danach die Zusammensetzung des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches bestimmt, mit dem Soll-Wert verglichen und nachreguliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die vorgegebene zeitlich konstante oder variable Zusammensetzung der ε-Karbonitridschicht die zugehörigen Werte der Nitrierkennzahl r und der Kohlungskennzahl s aus einem Diagramm (Fig. 1) entnommen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den erforderlichen Werten der Nitrier- r und der Kohlungskennzahl s entsprechende Zusammensetzung des Gasgemisches durch Vorgabe der Anteile des Ammoniaks, des Stickstoffs und des Kohlenstoffträgers und durch Anpassung der zuzugebenden Menge des Sauerstoffträgers und des Umfanges der Ammoniakzersetzung unter Berücksichtigung der anlagenspezifischen Ammoniakzersetzung ermittelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches und/oder des Abgases vorzugsweise mit Gassensoren bestimmt wird und die Soll-Werte der Nitrier- und Kohlungskennzahlen bzw. bei Verwendung von Gassensoren die Spannungsanzeigen mit den Ist-Werten verglichen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachregulieren der Zusammensetzung des Gasgemisches durch Variation der Menge des Sauerstoffträgers und/oder der Menge des Kohlenstoffträgers und/oder des Umfangs der Ammoniakzersetzung durch Erhöhung des Gesamt-Gasdurchsatzes oder durch Ammoniakspaltung in einem Katalysator vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zeitlich veränderliche Schichtzusammensetzung durch Variation der Zusammensetzung des Gasgemisches nach einem vorgegebenen Regime erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleich des sich im Reaktionsraum einstellenden Gasgemisches mit den Soll-Werten mittels Computer vorgenommen wird.