DE2704450B2

DE2704450B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Regelung der Gasaufkohlung metallischer Werkstücke

Info

Publication number: DE2704450B2
Application number: DE19772704450
Authority: DE
Inventors: Werner 4190 Kleve Goehring; Cornelius H. Nijmegen Luiten (Niederlande)
Original assignee: Ipsen International GmbH
Current assignee: Ipsen International GmbH
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1980-04-24
Also published as: FR2342352B1; GB1543510A; FR2342352A1; DE2704450A1; DD128798A5; CH603810A5; ES456085A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Regelung der Gasaufkohlung metallischer Werkstücke in kontrollierter, aus sauerstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch bestehender Atmosphäre.

Die Gasaufkohlung metallischer Werkstücke zur Erzielung einer Aufkohlungsschicht ist bekannt. Hierbei wird in einen Ofen geschlossener Bauweise ein Reaktionsgas eingeführt und auf der Grundlage des chemischen Gleichgewichtes zwischen Sauerstoff- und Kohlenstoffpotential eine kontrollierte Atmosphäre bei Reaktionstemperatur eingestellt und aufrechterhalten. Das in den Ofenraum eingeführte Gasgemisch enthält den Sauerstoff meist in chemisch gebundener Form, vorzugsweise als Kohlenmonoxid. In anderen Fällen, bei denen sauerstoffhaltige Gase, wie freier Sauerstoff, Wasserdampf odi:r Kohlendioxid, eingeführt werden, setzen sich die Gase durch Reaktion im Ofenraum mit vorhandenem Kohlenwasserstoff größtenteils in Kohlenmonoxid um, so daß in jedem Fall Kohlenmonoxid als sauerstoifhaltiges Aufkohlungsgas vorhanden ist. Ais weitere aufkohlungsaktive Komponente wird CH₄ angesehen.

Der in den Ofenraum eingeführte Kohlenwasserstoff besteht aus Methan oder höhermolekularen Paraffinen oder Olefinen. Letztgenannte Kohlenwasserstoffe zerfallen im Ofenraum in den thermisch relativ stabilen Kohlenwasserstoff CH₄, so daß nachfolgend für alle

Betrachtungen bezüglich der Kohlenstoffübertragung nur der Kohlenwasserstoff CH₄ herangezogen wird.

Die Kohlenstoffübertragung in kohlenmonoxid- und kohlenwasserstoffhaltigen Ofenatmosphären kann prinzipiell nach den beiden nachstehenden Reaktionen verlaufen:

Boudouard-Reaktion 2CO Cwerksiack +CO₂ Methan-Reaktion CH₄ C_Werksta<* + 2 H₂

ίο Nach dem Stand der Technik erfolgt die Prozeßregelung ausschließlich über die chemischen Gleichgewichte der Boudouard-Reaktion, die sich wie folgt einstellen:

mit dem Werkstück 2CO C Werkstück + CO₂

mit der Ofenatmosphäre CO + H₂O CO₂ + H₂

Als Meßgröße dient das Sauerstofipotential der Ofenatmosphäre, das indirekt durch Messen des Anteils der Gase H₂O oder CO₂ oder direkt mit einem Festkörper-Elektrolyten ermittelt wird. Es ist demzufolge bekannt, mit betrieblich anwendbaren Meßverfahren für die Erfassung des Sauerstoff-Partialdrucks den C-Pegel zu erfassen, wobei als notwendige Voraussetzung die Gleichgewichtseinstellung der Boudouard-Re- aktion angesehen wird.

Trotz der zur Zeit möglichen genauen Messung und Regelung des Sauerstoffpotentials der Ofenatmosphäre tritt in der Praxis immer noch eine über die Reproduzierbarkeit hinausgehende Abweichung von den theoretisch zu erwartenden Gleichgewichtswerten auf (vgl. Härterei-Technische Mitteilungen, 30 [1975], Heft 1, Seiten 12 bis 20). Diese Abweichungen des C-Pegels müssen in Handarbeit durch nachträgliches Messen der Aufkohlungswirkung an Prüfkörpern (Folieneichung) korrigiert werden, die im Ofenraum während des Verfahrens angeordnet sind. Dieser Umstand steh einer vollautomatischen Prozeßregelung im Wege. Allerdings wird bei der »Folieneichung« der Nichteinsteilung der theoretischen Gleichgewichtszu stände der Gasaufkohlung Rechnung getragen, da sie unter gleichen Betriebsbedingungen wie die Aufkohlung abläuft.

Aus der DE-AS 19 34 145 ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Regelsignals für das Kohlenstoffpo tential, basierend auf dem theoretischen Grundgedan ken, bekannt, aufgrund des Kohlenstoffpotentials Rückschlüsse auf den C-Pegel nach den Gleichgewichtsreaktionen gemäß Boudouard zu ziehen. Mittels einer Rechenschaltung soll eine Verknüpfung der CO- und CO₂-Signale mit einer von einem Temperatursignal abgeleiteten Größe erfolgen und hieraus das C-Potential auf der Basis der bekannten Gleichgewichtsbeziehungen abgeleitet werden. Nachteilig ist, daß sich mit diesem Verfahren reproduzierbare Aufkohlungsergeb nisse deshalb nicht erreichen lassen, weil sich im Ofen in der Praxis die theoretisch zu erwartendpn Gleichgewichtswerte nicht einstellen.

Ferner ist aus der DE-AS 19 42 281 ein Verfahren zur Gewinnung eines Anzeige- und Regelsignals für das Kohlenstoffpotentia! bei der Gasaufkohlung von Stahl bekannt, bei dem unter der Voraussetzung konstanten CO-Teildrucks des Aufkohlungsgases das Meßsignal eines den COj-Teildruck erfassenden Meßwertgebers mit einem von der Gastemperatur abgeleiteten Korrektursignal multiplikativ verknüpft wird. Anwendung findet dieses Verfahren auch bei Ausgangsbasen, welche Methan enthalten. Regelgröße ist jedoch das Kohlcnstoffpotcntial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Menge und Eindringgeschwindigkeit und die sich daraus ergebende Schichttiefe des Kohlenstoffes bei der Gasaufkohlung metallischer Werkstücke in die Randschicht einerseits und die Randkonzentration des Kohlenstoffes andererseits im Werkstück getrennt voneinander kontinuierlich zu beeinflussen, die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Aufkohlung zu verbessern und eine vollautomatisierbare Prozeßregelung zu erzielen, mit der der Nichteinstellung der theoretischen Gleichgewichtszustände der Gasaufkohlung Rechnung getragen wird.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Regelung der für die Aufkohlung erforderlichen Gaskomponentenkonzentration der direkt in der is Gasphase ermittelte CH₄-Mengenanteil der Atmosphäre als Regelgröße herangezogen wird. Vorzugsweise wird zur Regelung kombinativ als weitere Regelgröße das Sauerstoffpotential der Atmosphäre herangezogen. Es werden bisher in unbekannter Weise demzufolge bei der bevorzugten Lehre der Erfindung zwei Gaskomponenten während eines Gasaufkohlungsprozesses in einer Ofenatmosphäre auf verschiedene Weise geregelt Der Fachmann erwartet hierbei eine gegenseitige Beeinflussung der Regelschritte, zumal das Sauerstoffpotential und der CH₄-Gehalt einer Ofenatmosphäre auch ein chemisches Gleichgewicht zueinander anstreben. Die Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht jedoch auf der Tatsache, daß sich dieses Gleichgewicht nur teilweise einstellt und die Regelschritte £>h nicht gegenseitig beeinflussen. Es gibt zur gleichzeitigen Einhaltung der Sollwerte der beiden Regelgrößen nur eine einzige Kohlenwasserstoffmenge und ein einziges Sauerstolrtpotential des dem Ofenraum zugeführten Gasgemisches. Diest Stellgrößen können & mit den heute geläufigen Mitteln der Regelungstechnik angesteuert und stabilisiert werden.

Die Regelung der Menge und Eindringgeschwindigkeit des Kohlenstoffs über den CH₄-Mengenanteil wird durch Veränderung der zugemischten Kohlenwasserstoffmenge durchgeführt. Ferner wird das Sauerstoffpotential der Atmosphäre durch Veränderung des Sauerstoffpotentials des zugeführten Gasgemisches geregelt, wobei zweckmäßigerweise das Sauerstoffpotential des zugeführten Gasgemisches durch Veränderung des mengengebundenen Sauerstoffs geregelt wird. Die Zufuhr wechselnder Mengen der Gase CO, CO₂ oder H2O bewirken im Gegensatz zur Luft keine nennenswerte Veränderunng der Aktivierung der Ofenatmosphäre. Daher repräsentieren die geregelten ffl Anteile von CH₄ unter den sauerstoffhaltigen Gasen unabhängig von den durch Regelschritte zugeführten Gasmengen gleichbleibende Kohlenstoffübertragungsbedingungen.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine v> möglichst hohe und gleichbleibende Aktivierung der Ofenatmosphäre zu erreichen, wird vorgeschlagen, ein durch Reaktion entstandenes Gasgemisch unmittelbar nach der Reaktion in ungekühltem Zustand in den Ofenraum einzuführen. Eine derartige Aktivierung ist w> von besonderer Bedeutung, wenn die Ofenatmosphäre einen sehr hohen Anteil inerter Gase — wie z. B. 90% Stickstoff — aufweist. Es kann damit auf die sonst notwendige Aktivierung der Aufkohlungsatmosphäre mit Luft verzichtet werden. f>^r>

Weiterhin wird in vorteilhafter Weise in Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, den CH₄-Mengenanteil der Ofenatmosphäre in der Anfangsphase und das Sauerstoffpotential in der Endphase der Bildung der Aufkohlungsschicht zu regeln. Durch diese Maßnahme kann die Schichtbildungsgeschwindigkeit durch anfängliches Überkohlen und anschließendes Entkohlen gesteigert werden. In besonders vorteilhafter Weise wird während des Oberkohlens ein Gasgemisch mit möglichst geringem Sauerstoffpotential eingeführt, beispielsweise Ammoniak-Spaltgas. Auf diese Weise kann in seither unbekannter Form das zur sogenannten Randoxidation führende Eindringen von Sauerstoff in die Aufkohlungsschicht verhindert werden. Es ist dann in der Aufkohlungsphase nicht genügend Sauerstoff vorhanden. In der nachfolgenden Entkohlungsphase in sauerstoffhaltigem Gasgemisch verhindert die schnellere Gegendiffusion von Kohlenstoff das Vordringen des langsamer diffundieren Sauerstoffs in die Aufkohlungsschicht.

In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der CH₄-Anteil und der CO2-Anteil der Ofenatmosphäre gleichzeitig geregelt. In den Ofenraum wird sogenanntes Endogas aus Erdgas (ca. 20% CO, 40% H₂ und 40% N2) und Erdgas als Kohlenwasserstoff eingeführt. Bei einer Ofentemperatur von 920° C und einer Aufkohlungsdauer von 75 Minuten wurden an unlegiertem Stahl C 15 bei nachstehenden Regelwerten der Ofenatmosphäre folgende Aufkohlungsschichttiefen erzielt (Einsatzhärungstit:'e550 HV 1):

0,15% CO₂, 1,0% CH₄ 0,45 mm Schichttiefe
0,15% CO₂, 2,0% CH₄ 0,60 mm Schichttiefe

Das Beispiel zeigt die seither unbekannte Abhängigkeit der Schichttiefe vom CH₄-Antei! der Ofenatmosphäre.

Bei der bekannten Regelung einer solchen Ofenatmosphäre nur mit dem Sauerstoffpotential als Regelgröße wird der CH₄-Gehalt und damit die Bildungsgeschwindigkeit der Randschicht nicht erfaßt. Betriebsbedingte Beeinflussungen der Ofenatmosphäre — wie Eindringen von Luft, öl- oder Wasserdampf in den Ofenraum, Sauerstoffspeicherung der Ofenauskleidung oder Rußabscheidung — können bei gleichem Sauerstoffpotential zu sehr unterschiedlichen CH₄-Anteilen führen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Beeinflussungen ausgeregelt. Weiterhin lassen sich in verschiedenen Ofenräumen und unterschiedlichen Ofenarten bei gleichen Istwerten der Ofenatmosphäre auch gleiche Aufkohlungsschichten erzielen.

Die Fortschrittlichkeit der Erfindung beruht in der verbesserten Beherrschung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Aufkohlungsschicht in Ofenräumen. Weiterhin kann die Prozeßregelung vollautomatisch betrieben und die Geschwindigkeit der Schichtbildung beträchtlich erhöht werden.

Besonders fortschrittlich ist die Anwendung der Erfindung bei Ofenatmosphären, bei denen überwiegend aus der Luft gewonnener Stickstoff in den Ofenraum eingeführt wird. Es kann sich dabei um das sogenannte »Monogas« (ca. 2% CO, ca. 3% H₂, Rest N₂) oder um Stickstoff aus einer Lufttrennanlage handeln, dem ein sauerstoffhaitiges Gas zugegeben wird. Solche Ofenatmosphären sind wegen ihrer Unbrennbarkeit und der damit verbundenen explosionssicheren Anwendung in Ofenräumen sehr geschätzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals, mit derartigen unbrennbaren Ofenatmosphären genaue und reproduzierbare Aufkohlungsschichten an den Werkstücken zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist erfinderisch. Es

d erstmals die Regelung des CHrMengenanteils des «gemisches bei der Gasaufkohlung von Werkstücken sner sauerstoffhaltigen Ofenatmosphäre vorgeschlai. Besonders überraschend für den Fachmann ist die /orzugte kombinative Anwendung des CFU-Mengenteils und des Sauerstoffpotentials als Regelgröße, erbei repräsentiert der Cfy-Mengenanteil im chemischen Ungleichgewichl zur Ofenatmosphäre die gebildete Schichtdicke, das Sauerstoffpotential im chemischen Gleichgewicht zur Ofenatmosphäre die Ra ndkonzentration des Kohlenstoffs im Werkstück. Die Lehre der Erfindung überwindet unter anderem das Vorurteil der Fachleute, bei Ofenatmosphären nur im Gleichgewicht befindliche Gase als Regelgrößen heranzuziehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Regelung der Gasaufkohlung metallischer Werkstücke in kontrollierter, aus einem sauerstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch bestehender Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung der für die Aufkohlung erforderlichen Gaskomponentenkonzentration der direkt in der Gasphase ermittelte CH₄-MengenanteiI der Atmosphäre als Regelgröße herangezogen wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regelung kombinativ als weitere Regelgröße das Sauerstoffpotential der Atmesphäre herangezogen wird.

3. Verfahren zur Gasaufkohiung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffpotential des zugeführten Gasgemisches durch Veränderung der Mengen gebundenen Sauerstoffs, vorzugsweise über den CO₂-AiUeU der Ofenatmosphäre, geregelt wird.

4. Verfahren zur Gasnufkohlung nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der CH₄-MengenanteiI der Atmosphäre in der Anfangsphase und das Sauerstoffpotential in der Endphase der Bildung der Aufkohlungsschicht geregelt wird.

5. Verfahren zur Gasaufkohlung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Anfangsphase ein Gasgemisch mit geringem Sauerstoffpotential, wie beispielsweise Ammoniak-Spaltgas, eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Reaktion entstandenes Gasgemisch unmittelbar nach der Reaktion in ungekühltem Zustand als Atmosphäre verwendet wird.