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Verfahren zum fortlaufenden Messen und Aufschreiben des wechselnden
Mengenanteiles einer Komponente eines Gasgemisches
Es gibt bisher noch kein Gerät,
welches den Methangehalt eines Gasgemisches aufschreibt, das außer Methan auch noch
wechselnde Mengen von CO2, CO, H2 und N2 enthält. Die vorhandenen schreibenden Gasanalysengeräte
geben bestenfalls die Summe von Stickstoff und Methan im analysierten Gas an. Der
Technik ist es aber erwünscht, den Methangehalt eines Gases zu kennen, beispielsweise
den Methangehalt des für die Benzinsynthese verwendeten Gasgemisches oder den Methangehalt
des Kreislaufgases bei der Ammoniaksynthese.
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Bekannt ist das Verfahren, H2 und CO nach Zumischen von Sauerstoff
im Uberschuß über Kupferoxyd unter Schonung des Methans zu verbrennen, alsdann Wasserdampf,
Kohlensäure und Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen und in dem verbleibenden Gasrest
C CH4 + N2 das Methan zu bestimmen. Bei der Einzelanalyse von Gasproben bereitet
die Methanbestimmung im Gas rest keine Schwierigkeit. Man mißt das Volumen und die
Methankonzentration des Gasrestes.
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Will man jedoch den Methangehalt des zu untersuchenden Gases aus
Aufzeichnungen registrierender Geräte fortlaufend ermitteln, so muß man zwei schreibende
Geräte aufstellen, von denen eines die Menge des aus C CH4 + N2 bestehenden Gas-
restes
angibt und von denen das zweite die CH4-Konzentration im Gasrest aufschreibt. Den
CH4-Gehalt des Ausgangsgases ermittelt man durch Auswertung der beiden Schreibstreifen
rechnerisch. Hierbei ist gegebenenfalls noch die jeweilig zusammen mit dem unreinen
Sauerstoff eingeführte Stickstoffmenge in Rechnung zu setzen. Man würde also bei
dieser Arbeitsweise zwei schreibende Geräte brauchen und erhielte keine direkte
Anzeige des CH4-Gehaltes, sondern hätte nur die Möglichkeit der Berechnung.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Bestimmung des spezifixhen Gewichts
von Gasen auf Grund der Strömung druch Drosselstellen bekanntegeworden, das darin
besteht, daß das zu untersuchende Gas durch eine Drosselstelle in einen Raum geschickt
wird, in welchen gleichzeitig durch eine andere Drosselstelle Luft oder ein anderes
Gas von bekanntem spezifischem Gewicht eintritt, und daß das Gemisch durch eine
dritte Drosselstelle aus dem Raum entweicht. wobei durch Messung des Drucks yor
und hinter den einzehlene Drosselstellen das spezifische Gewicht bestimmt wird.
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Wie bereits erwähnt, genügt die Kenntnis der Gasdichte allein nicht,
um die von der Erfindung bewältigte Aufgabe zu lösen. Hierzu bedürfte es noch der
Knntnis der in jedem Augenlick der Meßvorrichtung zugeführten Gasmenge. Man könnte
sie bestimmen, bedarf hierzu aber eines zweiten Gerätes. Das bekannte Verfahren
löst weder diese noch die weitere beim Verfahren der Erfindung gestellte Aufgabe,
die Dichte und die Menge des unbekannten Gases unter den Bedingungen zu messen,
daß erstens der Druck des unbekannten Gases unveränderlich ist und daß zweitens
die ganze strömende Gasmenge von der A1essung erfaßt werden muß.
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Demgegenüber gelangt man mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung
zur direkten Aufschreibung des Methangehaltes im Ausgangagas unter verwendung nur
eines schreibenden Gerätes auf folgende Weise: Das zu untersuchende Zwiestoffgemisch
wird erfindungsgemäß durch ein Drosselorgan geführt, in welchem ein gleichbleibender
Druckabfall dadurch hergestellt wird, daß in die Zuleitung zum Drosselorgan bei
konstantem Druck ein der zweiten Alischullgskoml) onente gleiches Gas in der zur
Aufrechterhaltung dieses Drucks erforderlichen Menge dem zu untersuchenden Zweistoffgemisch
zugeführt wird und von dem sich so ergebenden Gasgemisch fortlaufend entweder die
Dichte oder die Zusammensetzung oder die Menge bestimmt wird.
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Man läßt also zwecks schreibender Analyse den von H2, CO, H,O, COo
und überschüssigem Sauersoff befreiten, aus CH4 + N2 bestehenden Gasrets, z. B.
eines Benzinsynthesegase, zusammen mit von außen zugeführtem Stickstoff durch eine
Düse ströme, vor und hinter welcher gleichbleibende Drücke aufrechterhalten werden.
Den Druck vor der [>üse hält man konstant. in dem man in den Weg des von außen
zugeführten Stickstoffs einen Druckreger einbaut, der stes so viel Stickstoff zum
C H4-haltigen Gasrest treten läßt, bis der gewünschte Druck vor der Düse erreicht
ist. Den Druck hinter der Düse hält man ebenfalls in an sich bekannter Weise konstant.
Der Durchmesser der üse ist mindestens so groß zu machen, daß bei dem vorgeschriebenen
Druckabfall die gesamte mit dem analysierten Gas und dem Sauerstoff eingebrachte
Menge von C H4 und N2 durch die Düse abströmt. Den meßbereich des Analysengerätes
kann man erhöhen bzw. erniedrigen, indem man den Druck vor der Düse erhöht bzw.
erniedrigt.
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Das zuletzt erwähnte bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem
Verfahren nach der Erfindung dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren in der Apparatur
drei Meßdüsen eingebaut sind und zwei Druckabfälle gemessen werden, während nach
der Erfindung nur eine Düse im Gasweg liegt.
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Wesentlich ist ferner noch der Unterschied, daß bei dem bekannten
Verfahren dem Gas ein beliebiges Gas bekannten spezifischen Gewichts beigemischt
werden muß, während nach dem Verfahren der Erfindung dem zu untersuchenden Gas nur
ein der nicht zu messenden M ischungskomponente gleichartiges Gas beigemischt zu
werden braucht, was erheblich einfacher ist.
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In Abb. I ist die Schaltung Lür die Durchführung des Verfahrens nach
der Erfinduchg dargestellt. Dem von 1 kommenden, nach Menge und Gehalt an CH4 und
N2 wechselnden, von allen anderen Bestandteilen befreiten Gasstrom wird bei 2 Stickstoff
beigemischt. Letzterer kommt von 3. Die Tauchung 4 regelt den Druck vor der Düse
5. 6 ist ein Meßinstrument mit konstantem, kleinem Widerstand.
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Unter gewählten Arbeitsbedingungen von Eintrittsdruck, Meßtemperatur
und Druckabfall in der Düse hängt die Menge des durch die Dtise gehenden C H4-N2-Gemisches
nur noch von desseri Dichte, also vom C H4-Gehalt ab. Die Zuspeisung von Stickstoff
zum Verbrennungsgasrest, die Einschaltung der Meßdüse und die herbeiführung des
konstanten Druckgefälles an dieser Düse ermöglichen es also, mittels eines einzigen
nachgeschalteten Gerätes 6 den gesuchten Methangehalt bei konstanter Ausgangsmenge
zu messen bzw. aufzuschreiben.
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Man miMt entweder die Menge des die Düse verlassenden Gasstromes oder
sein Molekulargewicht oder seinen Methangehalt. Jedes einzelne dieser Bestimmungsstücke
ist eine Funktion der beiden anderen. Schreibende Meßgeräte sind sowohl für die
volumetrische Mengenmessung als auch für die Gasdichtebestimmung oder für physikalische
Methoden zur Messung des Methangehaltes binärer Gemische im Handel.
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Während man bei der Bestimmung des Methangehaltes von Koksofengas
zur Messung der CH4-Konzentration in der Endstufe gut einen Gasdichteschreiber einsetzen
wird, dessen Unempfindlichkeit gegen unverbrannte Äthanreste sogar erwünscht ist,
wird man für die Bestimmung kleiner C 114-Gehalte (I bis 30/0), z. B. in Synthesegasen,
wegen seiner hohen Empfindlichkeit dem Wärmeleitfähigkeits -meßgerät den Vorzug
gelen. In die Eichung der Skala des Methanschreiliers führt man außer der
konstant
gehaltenen Menge des zu untersuchenden Ausgangsgemisches auch noch die Menge des
die Düse verlassenden Gasstromes ein. Wie bereits erwähnt, ist letztere Menge eine
eindeutige Funktion der durch die Düse se gehenden Menge von C 114. Die Einfachheit
der Handhabung verbunden mit der Vielseitigkeit der möglichen Meßkombinationen sind
die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Für die praktische Ausgestaltung eines Methanschreibers sind noch
einige besondere Maßnahmen erforderlich, um die selektive Verbrennung von Wasserstoff
und Kohlenoxyd bei gleichzeitiger Erhaltung des Methans im Dauerbetrieb durchzuführen.
Wegen seiner Seltenheit und seines Preises scheidet Platin für die Praxis aus. Die
Verbrennung muß über Kupferoxyd durchgeführt werden.
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Falls man für die Methanbestimmung einen Wärmeleitfähigkeitsmesser
anwenden will, muß der Wasserstoff praktisch vollständig verbrannt sein.
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Die Schwierigkeit für die Erfüllung dieser Forderung hesteht darin,
daß bei vollständiger Verbrennung des Wasserstoffs oft anteilmäßiges Methan mit
verbrannt wird oder bei vollständiger Erhaltung des Methans noch Wasserstoff im
Gasrest bleibt.
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Durch Versuche wurde festgestellt, daß man das gesteckte Ziel erreicht,
wenn man die Verbrennung des Wasserstoffs und Kohlenoxyds in zwei Stufen durchführt,
in deren erster die Hauptmengen dieser Gase mit Sauerstoff über Kupferoxyd verbrannt
werden und in der zweiten Stufe der Rest des Wasserstoffs. Die CO-Verbrennung braucht
nicht sehr vollständig zu sein, weil CO eine sehr ähnliche Wärmeleitfähigkeit wie
N2 hat. Der ersten Stufe führt man den notwendigen Sauerstoff an mehreren Stellen
des Verbrennungsofens in entsprechend dem Fortschritt der Verbrennung begrenzten
Mengen zu und vermeidet damit örtliche Temperatursteigerungen. Bei einmaliger einfacher
Zumischung des insgesamt für die Wasserstoff- und Kohlenoxydverbrennung notwendigen
Sauerstoffs würde die entwickelte Wärme in einer engbegrenzten Zone frei. Dadurch
entstünden starke Temperatursteigerungen, die zu Rückzündungen und zur teilweisen
Methanverbrennung führen können. Der Ofen der ersten Stufe wird daher nur so schwach
beheizt, daß Heizung und Reaktionswärme zusammen die Temperatur gerade so hoch halten,
daß die Verbrennungsreaktion nicht abbricht.
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Der zweite Ofen wird stärker beheizt als der erste. Er dient zur
Nachverbrennung des im ersten Ofen nicht umgesetzten Restes von Wasserstoff.
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Seine Temperatur wird so eingeregelt, daß die Umsetzung vollständig
erfolgt, ohne daß das Methan angegriffen wird.
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Das Verfahren der fortlaufenden registrierenden Methanbestimmung
wird im folgenden an einem Beispiel und der Schematischen Abb. 2 beschrieben : Stündlich
to 1 Benzinsynthesegas mit 60% H2, 30% CO, 1,5% CH4. 1% CO2 und 7,5% N2 werden über
die Meßdüse 8 dem Verbrennungsofen 11 zugeführt. Vor dem Eintritt in den Ofen werden
dem Gas ül>er die Sleßdüse 9 stündlich 2,4 1 Sauerstoff mit 98,50/0 Reinheit
zugemischt. Das Gemisch setzt sich im Oberteil des Ofens 11 um, um dann mit weiteren
stündlich 2,4 Liter Satterstoff, die in der Meßdüse 10 zugemessen werden und in
die Mitte des Ofens 11 eintreten, zu reagieren. Danach bleiben etwa 2 °/0 Wasserstoff
und 3 °/o Kohlenoxyd trotz des Überschusses von 478 ccm Sauerstoff unverbrannt.
Das Gas geht dann mit diesem 02-ÜberschuB durch den Ofen I2, wo der restliche Wasserstoff
umgesetzt wird.
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Das gebildete Wasser wird im Kühler I3 und im Tauchverschluß 14 abgeschieden.
3100 ccm Kohlensäure werden im Absorptionsgefäß 1 von Kalilauge absorbiert, der
Rest von 228 ccm Sauerstoff wird im Gefäß I6 von Natriumhydrosulfitlösung aufgenommen,
die Gasfeuchtigkeit im Silicagelrohr 17 absorbiert. Tauchungen I8 und 19 halten
den Spiegel der Absorptionsflüssigkeiten in den Ausgängen der Gefäße 15 und I6 konstant.
Hinter dem Gefäß I7 in der Leitung 1- besteht das Gas aus 150 ccm Methan, 750 ccm
Stickstoff aus dem zu untersuchenden Gas und 72 ccm Stickstoff aus dem angewendeten
Sauerstoff. Diesen 972 ccm Gemisch wird durch die Leitung 2 mit Tauchung 4 weiterer
Stickstoff aus der Rohrleitung 3 zugeführt. Die Tauchung 4 ist auf einen Überdruck
von 50 mm Wassersäule eingestellt. Der Strömungswiderstand des Meßgerätes 6 ist
2 mm WS. Der Druckabfall in der Düse 5 ist 48 mm WS. Die Düse ist so gewählt, daß
bei diesem Druckabfall stündlich V1 = 1500 ccm N2-CH4-Gemisch mit dem Molekular
gewicht M1= 26,8 hindurchgehen.
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Im Meßgerät 6 findet man, wenn es ein Dichteschreiber ist, das Molekulargewicht
26,8, wenn es ein Gasmengenmesser ist, die Gasmenge zu 1500 ccm/h, wenn es ein Methanmesser,
beispielsweise ein Wärmeleitfähigkeitsgerät, ist, die CH4-Konzentration zu I00/o.
Jede dieser Angaben besagt, daß stündlich I50 ccm CH4 die Düse 5 passiert haben,
das sind I,50/o der analysierten 10 1 Benzinsynthesegas.
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Bei anderem Methangehalt im analysierten Gas ändert sich die C CH4-Menge
im Verbrennungsrest und damit das Molekulargewicht des durch die Düse 5 gehenden
Gases. Bei geändertem Molekulargewicht M2, sonst aber gleichen Arbeitsbedingungen
von Vordruck, Druckabfall und Temperatur ändert sic'h die durch die Düse 5 gehende
Gasmenge eindeutig nach der bekannten Beziehung V22= V12 # M1/M2 bzw. die Dichte
nach M2/M1 = V@/V@. Für gegeben Arbeitsbedingungen an der Düse kann man also diese
eindeutige Funktion von Menge und C CH4-Gehalt im Endgas in die Eichung des schreibenden
Anzeigengerätes einbeziehen und dieses direkt in Prozent Methan im Ausgangsgas eichen.
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Das Verfahren ist anwendbar für alle Gasgemische, bei denen sich
C H4 und N2 von den übrigen Bestandteilen durch chemische Umsetzungen, Verbrennungsreaktionen
oder physikalische Behandlung, z. B. Adsorption oder Ausfrieren,
trennen
lassen, allgemein gesprochen auf Gasmischungen mit n Komponenten, von denen (n-2)
abgetrennt und von den verbleibenden zwei eine aufgeschrieben werden soll, z. B.
zur Bestimmung des Argongehaltes im Kreislaufgas einer NH,-Synthese oder des Methangehaltes
von Koksofengas.
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Grundsätzlich löst das Verfahren der Erfindung die Aufgabe, den wechselnden
Mengenanteil einer Komponente eines in wechselnder Menge strömenden binären Gasgemisches
in jedem Augenblick det Strömung zu messen.
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Mehrstoffgemische sind dem gleichen Verfahren zugänglich, falls zwei
oder mehr Bestandteile in gesetzmäßigem Mischungsverhältnis, z. B. Gemische von
wechselndem Methangehalt, aber gleichbleibendem Verhältnis von 112 zu N2, auftreten.