DE3019830C2 - Verfahren zum Aufkohlen und Erwärmen von Werkstücken aus Stahl in geregelter Ofenatmospähre - Google Patents

Verfahren zum Aufkohlen und Erwärmen von Werkstücken aus Stahl in geregelter Ofenatmospähre

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DE3019830C2 DE3019830A DE3019830A DE3019830C2 DE 3019830 C2 DE3019830 C2 DE 3019830C2 DE 3019830 A DE3019830 A DE 3019830A DE 3019830 A DE3019830 A DE 3019830A DE 3019830 C2 DE3019830 C2 DE 3019830C2
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    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum regelbaren Aufkohlen der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl durch Gasaufkohlung und/oder zum Erwärmen von Werkstücken aus Stahl in einer Ofenatmosphäre mit eingestelltem C-Pegel unter Verwendung eines aus Methanol und Stickstoff erzeugten Trägergases.
Es sind verschiedene Verfahren zum Aufkohlen von Werkstücken In geeigneten Gasatmosphären, sogenannte t Gasaufkohlungsverfahren bekannt! bei welchen in Gene- Μ ratoren aus Erdgas, Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen und Luft endotherm ein Trägergas erzeugt wird. Dieses wird sogenannten Gasaufkohlungsöfen, welche aufzukohlende oder zu härtende Stahlteile enthalten, zugeführt und als eigentliche Aufkohlungsmittel sowie zur Regelung des C-Pegels werden Propan, Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe In die Ofenatmosphäre eingeleitet. Solche Verfahren haben den Vorteil, daß die Aufkohlungsmittel nach dem Gehalt einer für den C-Pegel kritischen Gaskomponente, wie beispielsweise H1O, CO2 *° oder O2, über entsprechende Regelgeräte automatisch eingespeist werden können.
Solche Verfahren sind nicht nur zum Aufkohlen sondern auch zum Erwärmen auf Härtetemperatur oder für andere Behandlungen In einer Schutzgasatmosphäre mit geregeltem C-Pegel In Anwendung.
In diesem Zusammenhang sind auch Verfahren bekanntgeworden, bei welchen anstelle von Im Generator - wie oben beschrieben - erzeugtem Trägergas dieses durch direkte Zuführung von Stickstoff und Methanol in den Ofen in einem entsprechenden Verhältnis gebildet wird. Dabei können dann ähnliche Gaszusammensetzungen erhalten werden, wie bei solchem Trägergas, das endotherm aus Erdgas und Luft In Generatoren - also außerhalb des Wärmeofens - erzeugt wird.
Folgende schematischen Gleichungen dienen zur Erläuterung der beiden zuvor beschriebenen Verfahren:
Erdgas und Luft:
+ 4N2-*2CO+4H2
Luft
Methanol und Stickstoff:
2CH3OH + 4N2—>2CO+4H2
In diesen schematischen Gleichungen sind die gleichgewichtsbedingten kleinen Gehalte an CO2, H2O und CH4 der Einfachheit halber vernachlässigt. Nach Gleichung (I) müssen. auf zwei Volumeneinheiten Erdgas (CH4) fünf Volumeneinheiten Luft (O2+N2) 'kommen. Zur Erzielung der praktisch gleichen Zusammensetzung sind dem Ofen 100 g Methanol und 140nl Stickstoff (Normalbedingungen) zuzuführen.
Neben diesen auf der Basis von Trägergas beruhenden Aufkohlungsverfahren ist auch eine geregelte Gasaufkohlung bzw. eine kohlenstoff-geregelte Schutzgasglühung allein durch die Zufuhr von organischen Flüssigkeiten bekannt, wie sie beispielsweise In der DE-PS 1192 486 beschrieben ist. Dieses Verfahren bietet zwar für die Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Trägergasverfahren, da ohne Verwendung von Erdgas und entsprechenden Generatoren ausgekommen werden kann. Beim Erwärmen von Werkstücken auf Härtetemperatur mit eingestelltem C-Pegel gestaltet sich jedoch diese Einstellung des C-Pegels bei dem erwähnten EIntropfve<fahren recht problematisch. Die erforderlichen Taupunkte, über die die Zuführung der Aufkohlungsmittel gesteuert wird, liegen relativ hoch und können gar im Bereich der Raumtemperatur sein, so daß die Gefahr der Kondensatbildung In den Regel-Gasleitungen besteht und Störungen des Regelvorganges nicht ausgeschlossen werden können.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum regelbaren Aufkohlen der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl aufzuzeigen, das einerseits mit einem Minimum von Trägergas auskommt und das andererseits eine sehr exakte Dosierung der entsprechenden Aufkohlungsmittel problemlos erlaubt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Aufkohlungsmittel Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen In Kombination mit einer vorbestimmten zusätzlichen Stickstoffmenge verwendet werden derart, daß die Gaszusammensetzung nach der Kohlungsreaktion im wesentlichen mit der des Trägergases übereinstimmt, und daß die Zufuhr der als Aufkohlungsmittel verwendeten Sauerstoffderivate bzw. des Zusatzstickstoffs zur Gewährleistung der Im wesentlichen gleichbleibenden prozentualen Gaszusammensetzung laufend überwacht und anhand einer für den C-Pegel kritischen Gaskomponente gesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den großen Vorteil, daß das endotherm im Generator erzeugte und im Verfahren »verbrauchte« Trägergas nicht nur durch
und eines Aufkohlungsiittels
■1.
(OE-OS 28 2*171)
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Methanol und Stickstoff im entsprechenden Verhältnis zu ersetzen ist, sondern daß die notwendige Gasmenge wesentlich verkleinert werden kann, da die sogenannten y>Verunreinigungen« nur unwesentlich' sind und-damit; der Austausch der Gasmenge sich über einen sehr langen Zeltraum erstrecken kann. -■■■·' - ■■-" '-■'■'-"'■'■'■ ■" Zur Aufrechterhaltung eine Überdruckes allein und: zur Verhinderung des Eindringens von Luft in die Ofen-' 'kammer ist nur riaasjrelatlν geringe Gasdurchflußmenge notwendig, insbesondere bei'geeigneter Oferikonstruktion. Dies bedeutet also, daß die Wlrtschaftlichkeir derartiger Verfahren hauptsächlich an der zu erzeugenden Menge an Trägergas zu messen Ist. ; : " ": ; Durch den Zusatz von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmittel bei den unter der Diskussion des Standes der is Technik erwähnten Verfahren, d.h' beispielsweise im Trägergas-Generator oder bei der Einleitung von Methanol oder Stickstoff, entwickelt sich über die Kohlungsreaktion (z. B. CH4-S C+2H2) im Ofen eine um so größere Wasserstoffmenge, je größer die aufzukohlende Oberfläche ist. Dadurch kann bei großen Oberflächen sehr schnell eine Verschiebung'der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre eintreten. Soll dies verhindert werden, so 1st dieses nur dann möglich, wenn das endotherm erzeugte Trägergas in großem Überschuß zugeführt wird, um neben· einem ausreichenden Überdruck' Vor allem eine konstante Gaszusammensetzung zu' gewährleisten. Nach dem Massenwirkungsgesetz muß bei einer Regelung des C-Pegels über den CO2-Gehalt des Ofengases■ oder über das Salierstoffpotential der CO-Gehalt konstant sein, um zuverlässige Resultate zur Regelung zu erhalten.-■·'— "■ ·'-' ■- •.:::_:-^:·ί:'·ν -., 5b:v: ^i^K^ _ Bei der Regelung über den Taupunkt wiederum müs-· sen die Partlaldrücke von H2'ünd CO konstant sein.· Alle" diese' Voraussetzungen: für eine-einwandfreie Regelung des C-Pegels könnten bisher nur'mifeinementsprechend großen Überschuß an; Trägergas: gewährleistet rwerden'. Dies aber bedeutete einen enormen Verbrauch an Erdgas und damit eine sehr unwirtschaftliche Art denAufkoh4. lung/·'"·■'■"'·' -''■'"-' '■"-'■■ '"r:" "i;);f.c>ri:jÄ,n.\ :-ib ,fsibür^·? ;r;:.1. Andererseits hat man festgestellt, daß bei;; der Herabsetzung der Trägergasmenge sich die Kohlungsreaktio-L nen nur noch sehr schwer beherrschen lassen.- Bei' der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmit-; tel wird- wie bereits ausgeführt - durch die Kohlungs-' reaktionen nur'Wasserstoff erzeugt,'und es entsteht bei zu kleinen Trägergasmengen eine wesentliche Verschiebung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, so daß der C-Pegel über <?le Regelung der hierfür kritischen Gaskomponenten (CO2 1, H2O, O2") nicht mehr zuverlässig beherrscht werden kann.'· ·'■ ->i:; ^"i ' i: · iiu. s;r;'; (1) Dem Trägergäs werden'als zusätzliche Kohlungsmittel '· anstelle' von Teinen' Kohlenwasserstoffen, deren . 1 Saüerstoffderivate zugeführt;.z. B. Alkoholen !Esters \ <■■ Ketone oder Aldehyde.·· Dadurch wird: eine-zu'starke ■'· Veränderung des CO-Gehaltes'!der:iOfenatmosphäre
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40 Anhand einiger Ausführunnsbeispiele soll die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden.
(a) bei Verwendung von Methanol und Stickstoff zur r Erzeugung eines Trägergases wl«-d beispielsweise die Beziehung -_. -
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(2) Gleichzeitig mit der Zufuhr der unter (1) genannten • Kohlungsmittelv die durch' entsprechende Steuergeräte zugeführt werden,1 wird auch eine an diese ,Kohlungsmlttelmenge ^angepaßten, Stickstoff-Zusatzmenge In den Ofen geleitet. Dabei ist die intermittierend oder kontinuierlich, zugeführte Kohlungsmlttelmenge und die Stickstoff-Zusatzmenge so aufeinander abgestimmt, daß das beim Aufkohlungsvorgang entstehende Gasgemisch der Zusammenset1 zung des Trägergases entspricht oder dieser :sehr nahekommt.
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65
CHäOH + 2N2 - CO + 2H2 + 2N2 (Ua) . .
erfüllt, was zu einem CO-Gehalt des Gases von ca. 20% führt. Dazu wird Isopropanol als zusätzliches Kohlungsmittel bzw. zur Regelung des C-Pegels verwendet, welches durch die Kohlungsreaktion ebenfalls einen CO-Gehalt von 20% ergibt:
C3 H7OH - 2(C) + CO + 4 H2 . (III) .:■'.
Bei der Regelung des C-Pegels über den CO-Gehalt ist auch bei sehr geringen Trägergasmengen zusätzlich Stickstoff erforderlich, da der CO-Gehalt auch bei hohem Isopropanol-Anteil konstant bleibt. ' Da hingegen das Produkt pH2 · pCO durch Isopropanol stark erhöht wird, muß bei Regelung Ober den Taupunkt insbesondere bei größerem Kohlungsmittelbedarf und eingeschränkter Trägergasmenge gleichzeitig mit der Isopropanolzugabe auch zusätzlich Stickstoff zugeführt werden. ' ■■■';_""j·-; Bei Verwendung von Aceton als Kohlungsmittel bzw. zur Regelung des C-Pegels ergeben sich folgende Verhältnisse: * ' '-.-I:. ."·.:..
Wird zur Erzeugung des Trägergases das bereits erwähnte Verhältnis von Methanol "(100 g) zu Stickstoff (140 nl) angewandt, so würde Aceton allein als Kohlungsmittel zu einer leichten Erhöhung des CO-Gehaites führen, so daß bei starker Verringerung der .Trägergasmenge oder hoher Zuführgeschwindigkeit des Acetons bei der Regelung des C-Pegels bei körii stantem CO2-Gehalt oder bei konstantem.OV-Potential sich zu hohe C-Pegel einstellen würden^ Wenn aber gleichzeitig mit der durch das Regelgerät'ausgelösten Acetonzufuhr auf 100 g Aceton 38,'6'hl Sticky stoff zusätzlich zugeführt werden, so'bleiben "der CO-Gehalt und bei gleicher Geräteeinstellung auch der C-Pegel konstant. Damit andererseits bei der Regelung des C-Pegels über den Taupunkt das Produkt pH2 · pCO praktisch konstant bleibt, müssen ^ bei gleicher Erzeugung des Trägergases wie vorstehend beschrieben - bei der durch das Regelgerät ausgelösten Acetonzufuhr auf 100 g Aceton zusätzlich 82 nl Stickstoff zugeführt werden. -r;' -■-»"'· Bei Verwendung von Äthylacetat als Kbhluhgsmittel bzw. zur Regelung des C-Pegels bei gleicher "Erzeugung des Trägergases mit Methanol (100 g) und Stickstoff (14OnI) ergibt sich folgendes':·'bei ' einer Zufuhr von Äthylacetat, allein zur- Ajurfkoh-_ ' lung und zur Regelung/ würden sich stark 'erhöhte CO- und H2-Gehalte ergeben, was bei'gleicher'Elnstellung der Regelgeräte zu überhöhten-C-Pegeln führen würde. Bei einer eingeschränkten Trägergasmenge 1st es erforderlich, auf 100 g Äthylacetat gleichzeitig 102 nl Stickstoff zuzuführen, damit CO-
. Gehalt und das Produkt der Partlaldrücke; von CO und H2 konstant bleiben. Auf diese Welse kann über 'das Sauerstoffpotential oder den Taupunkt· der C-Pegel zuverlässig geregelt werden. Die COj-Rege- : lung Ist infolge des sich bei der Spaltung Intermediär biiJenden CO2 nicht geeignet.
;'aAuf die In (a), (b) und (c) beschriebene Art der zusätzlichen und automatisch an den KohlunEsmittelbedarf
' angepaßten ' Stickstoffmenge kann eine den exakten Regelvorgang störende Veränderung der Gaszusammensetzung vermieden werden. Daher kann - wie schon erwähnt- die In der Zeiteinheit zugeführte Trägergasmenge sehr stark herabgesetzt werden, Im Extremfall auf die zur Aüfrechterhäitung eines leichten Überdruckes notwendige Menge. Dieses Verfahren läßt sich sowohl zum Aufkohlen als auch zum Erhitzen auf Härtetemperatur, mit .eingestelltem C-Pegel anwenden. In beiden Fällen ist, das'. Prinzip der Regelung dasselbe. ' · ■"'■'
'!Das e'rflndungsgemäße Verfahren ' kann mit einer Anlage, wie sie beispielsweise und schematisch In belllegender Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt werden:
In dieser Figur ist ein Aufkohlungsofen 1 über eine Entlüflüngsleltung la mit einem C-Pegel-Regelgerät 2 verbunden. Bei.dem Aufkohlungsofen 1 kann es sich um einen Topfofen, Schachtofen, Kammerofen oder Durchlaufofen, handeln. Beim in Frage kommenden C-Pegel-Regelgerät 2 ist der Einsatz eines Infrarot-CCVReglers, eines .Taupunktreglers oder beispielsweise einer Sauerstoff-Potentiairegelung möglich. Der Aufkohlungsofen 1 Ist'weiterhin'Ober" eine Methanol-Zufuhrleitung 6 und einem' entsprechenden ersten Schauglas 6a mit einem Methänolbehälter 3 verbunden. In dieser Methanol-Zufuhrleltühg 6 ist im weiteren eine erste Pumpe 5 eingeschaltet, an der die Fördermenge über ein bestimmtes Ventil einsteilbar ist. Der Aufkohlungsofen 1 ist ebenfalls mit einem Aceton- oder Äthylacetat-Behälter 4 über eine entsprechende Aceioii-Zufuhrleitung 8 und einem zweiten Schauglas 8a direkt verbunden. Auch in dieser Aceton^Zufuhrleitung 8 ist eine zweite Pumpe 7 für Aceton oder Äthylacetat oder andere Kohlungsmittel eingeschaltet,' welche ebenfalls auf eine bestimmte konstante Fördermenge einstellbar Ist und welche über das C-Pege"Mta«jg*»it\.2 - betätigt wird. Über eine Stickstoff-Zufuhrleltüiig 13. wird der Aufkohlungsofen 1 mit Stickstoff ,beschickt. Diese Stickstoff-Zufuhrleitung 13 Ist ihrerseits ,,via einem ersten Durchflußmesser .12 und einem zweiten.Durchflußmesser 15 sowie einem ersten Regelventil^ 11 und einem zweiten Regelventil 14 über einen gemeinsamen Druckregler 10 mit einem Stickstoffbehälter 9 verbunden. Zwischen dem zweiten Durchflußmesser 15 ] und der Stickstoff-Zufuhrleitung 13 ist ein Magnetventil 16 vorgesehen, welches jeweils durch das C-Pegel-Regelgerät 2 betätigbar ist und welches dafür sorgt,,daß die entsprechende StickstoffzuTuhr nur dann stattfindet, wenn auch die zweite Pumpe 7 über die Aceton-Zufuhrleitung 8 den Aufkohlungsofen 1 mit Aceton beschickt. Am ersten Regelventil Il wird also die dem Methanol proportionale Stickstoffmenge und am zweiten Regel venUl .14 die dem Aceton proportionale Stickstoffmenge einigestellt. . , .-. ..
..im. folgenden, wird ah zwei verschiedenen . Ausführungsbeispielen das Verfahren des Aufkohlens" mittels der Anlage, ,wie sie beispielhaft und schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, erläutert: ■.,:,;, ....
_;,Aufkohlen von 20 Ritzeln aus 17 CrNiMo 6 auf eine Einsatzhärtetiefe von 1 μπι in einem Topfofen: .· ,;
■ Die Ritzel, wurden in einem Gestell in den auf ca. 750° vorgewärmten Ofen eingeführt, der Ofendeckel wurde verschlossen und der Ofenraum sofort. mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Die Ofentemperatur wurde am Temperaturregler (Im Schema nicht dargestellt) auf die Aufkohlungstemperatur von 920° eingestellt, Schon während des Aufheizens wurde die Stlckstoffmenge über das Handregelventil 11 auf 630 nl/h und die Methanolmenge über die Pumpe 5 auf 450 g/h eingestellt, so daß sich beim Erreichen der Aufkohlungstemperatur von 920° bereits die gewünschte Grundzusammensetzung der Ofenatmosphäre von 18 bis 20% CO, 38 bis 40% H2 und 0440% N2 eingestellt hatte. Nun wurde
ίο über das Handregelventil 14 die Stickstoff-Zusatzmenge auf 574 nl/h und die Acetonpumpe auf. eine Fördermenge von 700 g/h eingestellt. Das Regelgerät übernahm nun die zur Aufrechterhaltung des gewünschten C-Pegels notwendige Zufuhr von Aceton und Zusatzstlckstoff. Die Methanolpumpe 5 konnte auf eine niedrigere Fördermenge von 300 g/h gestellt werden .und die S1IiCksioffzufuhr über das Handrcgelventi! 14 und der«. Durchflußmesser 15 auf 420 nl/h. Nun sanken der Taupunkt, der CO2-Gehalt und das Sauerstoffpotential; diese konnten mit Hilfe des Reglers 2 auf einem konstanten Wert gehalten werden, im vorliegenden Fall auf 1,0% C. Nach 6,25 h war die Aufkohlung beendet. .
B(isplel 2
Beim Erwärmen einer Charge aus 6. Ritzeln aus dem Stahl 14 NiCr!4 zum Einfachhärten (=Wiedererwärmen nach dem Aufkohlen und Abkühlen) von einer Härtetemperatur von 800° geht es darum, die Ofenatmosphäre so einzustellen und zu regeln, daß ein C-Pegel von 0,80% gesichert werden kann. Dadurch wird einerseits eine Entkohlung während dieser Behandlung vermieden und andererseits findet an Stücken mit einer teilweise entkohlten Oberflächenschicht ein Wiederaufkohlen auf den Sollwert des Rand-Kohlenstoffgehaltes statt.....;!■-._■■- -.,·.
. Man ging grundsätzlich in gleicher, Welse„ypr wie bei der Aufkohlung, wobei sich vorliegendesBelspiel auf das Härten in einem Doppelkammerofen bezieht. Die Ritzel wurden im Beschickungskorb durch die Vorkammer in die auf ca 750° vorgewärmte Ofenkammer geführt. Nach dem Schließen der Zwischentür und der Vorkammertür wurden Ofenraum und Vorkammer sofort mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Die Ofentemperatur, wurde am Temperaturregler auf 800° eingestellt. Während des Aufheizens wurde die Stickstoffmenge mit dem Handregelventil 11 auf 630 nl/h und die Methanolmenge über die Pumpe 5 auf 450 g/h gestellt, so daß beim Erreichen..: der L, Härtetemperatur von 800°. bereits die gewünschte Grundgaszusammensetzung .von 18 bis 20% CO, 38 bis 40% H2 und ca. 40% N2 erreicht war. Nun wurde über das Handregelventil 14 die StlckstoffrZusatzmenge auf 155 nl/h und die Acetonpumpe auf eine Fördermenge von 400 g/h eingestellt. Das Regelgerät 2 übernahm die zur Aüfrechterhältung des C-Pegc's von 0,80% notwendige Zufuhr von Aceton und .Zusatzstickstoff.
Die--Methanolpumpe 5 konnte nun auf; die. niedrigere Fördermenge von 300 g/h und die Stickstoffzufuhr über das Handregel ventil 11 und den Durchflußmesser 12 auf 420 nl/h eingestellt werden. Nach einer Durchwärmedauer.von 2h wurden die Methanolpumpe 5 und die Acetonpumpe 7 abgestellt, während die Stickstoffzufuhr zum Ausspülen von Ofenraum und Vorkammer auf einen wesentlich höheren Wert eingestellt wurde. Anschließend erfolgte das Abschrecken der Ritzel in der Vorkammer. ■-·.·.·■..
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

i5 Patentansprüche:
1. Verfahren zum regelbaren Aufkohlen der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl durch Gasaufkohlung und/oder zum Erwärmen von Werkstücken aus Stahl in einer Ofenatmosphäre mit geregeltem C-Pegel unter Verwendung eines aus Methanol und Stickstoff Iy erzeugten TrägergasesJJdadurch gekennzeich-' net, daß als Aufkohlungsmittel Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen in Kombination mit einer bestimmten zusätzlichen Stickstoffmer.ge dem Trägergas in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Gaszusammensetzung nach der Kohlungsreaktion im wesentlichen mit der des Trägergases übereinstimmt, und daß die Zufuhr der Aufkohlungsmittel bzw. des Zusatzstickstoffes zur Gewährleistung der im wesentlichen gleichbleibenden prozentualen Gaszu^ammensttzung laufend überwacht und anhand einer für den C-Pegcl kritischen Gaskomponente gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufkohlungsmittel Äthylacetat, .Aceton, Isopropanol und/oder Äthylalkohol verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Produkte 10 bis 25% CO, 20 bis 50% H2 und 20 bis 70% N2 enthalten.
4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der Ofenatmosphäre aufgrund des Wasserdampfgehaltes, insbesondere durch Messung des Taupunktes, der Ofenatmosphäre erfolgt.
^Verfahren nach einem der vorangehenden
Ansprache,, dadurch gekennzeichnet, daß die SteueruiigJderOiFeriatrriosphäre über die Messung des Sauerstoffpotentials erfolgt.
20
DE3019830A 1979-12-20 1980-05-23 Verfahren zum Aufkohlen und Erwärmen von Werkstücken aus Stahl in geregelter Ofenatmospähre Expired DE3019830C2 (de)

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