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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Metallteilen bzw.
-werkstücken
und insbesondere näherhin
die Zementation, d. h. die Einführung
von Kohlenstoff über
eine bestimmte Tiefe der Werkstücke, zur
Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften.
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Ein
spezielles Verfahren zur Zementation bei niedrigem Druck wurde bereits
in der
Französischen Patentschrift 2 678
287 der Anmelderin (Erfinder: Jean Naudot) beschrieben.
Dieses Patent sieht die Abwechslung von Anreicherungsstufen bzw.
-etappen und Diffusionsstufen bzw. -etappen vor. Es ist angegeben,
dass das Zementationsgas jeder beliebige Kohlenwasserstoff sein
kann, der sich bei den Arbeitstemperaturen zersetzen, d. h. dissoziieren
kann, um die zu behandelnden Werkstücke zu zementieren. Jedoch
sieht dieses Verfahren näherhin
speziell die Verwendung von Propan als Zementationsgas und von Stickstoff
als neutrales Gas zwischen den Zementationsstufen vor.
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Im übrigen werden
in einem in Metallurgical Transactions, Bd. 13B, Juni 1982, erschienenen
Artikel von Jelle H. Kaspersma und Robert H. Shay die Zementationsgeschwindigkeiten
untersucht, die mit der Verwendung verschiedener Anreicherungsgase
verbunden sind, sowie die Probleme der Bildung von Ruß. Es ist dort
angegeben, dass Acetylen dasjenige Gas ist, das die schnellste Zementation
gestattet, das jedoch den Nachteil aufweist, am meisten Ruß in dem
Behandlungsbehälter
zu erzeugen.
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Es
wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Anwendung von Acetylen
zu ermöglichen bei
gleichzeitiger Lösung
des Problems der Bildung von Ruß und
von Teeren.
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Das
am 2. Juni 1977 angemeldete
Russische
Patent 6 678 978 schlägt
vor, Acetylen in den Zementationsbehälter bei einer Temperatur von
850 bis 1000°C
zu injizieren, bei gleichzeitiger Variation des Drucks von 0,01
bis 0,95 Atmosphären
(1 bis 95 kPa), mit einer Änderungsgeschwindigkeit
des Drucks im Bereich von 0,001 bis 1 Atmosphäre pro Stunde. Es wird erläutert, das
die Rußmenge
sich insbesondere vermindert, wenn die Geschwindigkeit der Druckerhöhung sehr
niedrig ist. Jedoch ist dieses Verfahren komplex. Nach Kenntnis der
Anmelderin ist das in diesem russischen Patent beschriebene Verfahren
niemals Gegenstand industrieller Verwertung geworden und die Ergebnisse
der darin vorgeschlagenen Lösung
konnten nicht verifiziert werden.
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Eine
andere Lösung
ist in der
Amerikanischen Patentschrift
5 702 540 (Kubota) beschrieben, in welcher die Verwendung
des Acetylens mit einem Druck unterhalb 1 kPa angeregt wird. Es
ist angegeben, dass merkliche Spuren von Ruß von ca. 0,7 kPa an auftreten
und dass eine beträchtliche
Menge Ruß oberhalb
von 1 kPa auftritt. Des weiteren gibt die Beschreibung dieser Patentanmeldung
an, dass die Zementationseigenschaften sich zwischen dem Äußeren und
dem Inneren eines Werkstücks
verschlechtern, sobald der Druck über 0,3 kPa erhöht wird.
Von der Anmelderin unternommene Versuche haben das Auftreten von
Ruß, sobald der
Druck einen Wert in der Größenordnung
von 0,5 kPa übersteigt,
bestätigt,
jedoch haben die Experimente gezeigt, dass zur Erzielung einer zufriedenstellenden
Zementation im Inneren von Hohlräumen,
oder wenn die Beschickung des Zementations-Reaktionsgefäßes sehr
groß ist,
der Druck erhöht
werden soll. Es scheint daher nicht, dass die in dem vorstehend
in Bezug genommenen Patent vorgeschlagene Lösung eine zufriedenstellende
Verwendung des Acetylens gestattet.
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Die
vorliegende Erfindung sieht ein neues Verfahren vor, das die wirksame
Anwendung von Acetylen und allgemeiner jedes Zementationsgases,
das Ruß und
Teere hervorrufen kann, gestattet.
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Zur
Erreichung dieses Ziels sieht die vorliegende Erfindung vor ein
Verfahren zur Zementation bzw. Einsatzhärtung bei niedrigem Druck,
das in der Anwendung einer Wechselfolge von Anreicherungsstufen
bei schwachem Druck und Diffusionsstufen in Gegenwart eines neutralen
Gases besteht, bei welchem man während
der Anreicherungsstufen ein Gemisch aus Anreicherungsgas und einem
Trägergas
verwendet, wobei das Trägergas
in einem Anteilsverhältnis
von 5 bis 50 Vol.-% des Anreicherungsgases vorliegt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Anreicherungsgas
Acetylen (C2H2)
ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Trägergas Stickstoff
ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Trägergas Wasserstoff
ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass das Trägergas Stickstoff
und Wasserstoff in einem Anteilsverhältnis von 5 bis 60% enthält.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Druck in dem
Zementationsbehälter
größer als
1 kPa ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Druck in dem
Zementationsbehälter
zwischen 1 und 2 kPa beträgt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Diffusions-
und Anreicherungsstufen im wesentlichen bei demsel ben Druck ausgeführt werden.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Behandlungstemperatur
in der Größenordnung
von 850 bis 1200°C
liegt.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass jede der Anreicherungsstufen
in Unterstufen mit Dauern kleiner als eine Minute unterteilt ist,
die durch Diffusions-Unterstufen einer Dauer kleiner als eine halbe
Minute, und vorzugsweise in der Größenordnung von etwa zehn Sekunden, abgetrennt
sind.
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Diese
und weitere Gegenstände,
Ziele, Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden in der folgenden nicht-einschränkenden Beschreibung spezieller
Ausführungsbeispiele
im einzelnen auseinandergesetzt, in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungsfiguren;
in diesen zeigen:
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1 ein
Probe- bzw. Testrohr aus Stahl, auf welches ein Zementationsverfahren
angewandt wird,
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2 eine
Kurvendarstellung des Drucks als Funktion der Zeit, zur Veranschaulichung
aufeinanderfolgender Phasen eines Zementations-Diffusionsverfahrens,
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3 bis 6 experimentelle
Ergebnisse von Zementationsversuchen:
- – in 3 ist
das Zementationsgas C2H2 und
der Druck beträgt
0,3 kPa,
- – in 4 ist
das Zementationsgas C2H2 und
der Druck ist 0,7 kPa,
- – in 5 ist
das Zementationsgas C2H2 und
der Druck ist 1,2 kPa, und
- – in 6,
dem der Erfindung entsprechenden Fall, ist das während der Zementationsphasen
injizierte Gas ein Gemisch aus C2H2 und Stickstoff und der Druck beträgt 1,5 kPa;
sowie
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7 experimentelle
Ergebnisse, welche die Bildung von Teeren während aufeinanderfolgender
Zementationszyklen charakterisieren.
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Die
Anmelderin hat verschiedene Zementationsexperimente an einem Test- bzw. Probenrohr
des in 1 dargestellten Typs ausgeführt, der aus einem blinden
Stahlzylinder bestand, und Messungen hinsichtlich der Zementationstiefe
dext an der Außenseite des Probenrohrs und
der Zementationstiefe dint an der Innenseite
der in dem Probenrohr gebildeten Bohrung vorgenommen.
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2 gibt
einen Zementations-Diffusionszyklus des in der
Französischen
Patentschrift 2 678 287 beschriebenen Typs wieder, der
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wurde. Die Zementations-Diffusions-Operationen
werden bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nach einer
anfänglichen
Phase der Temperatur- und Druckeinstellung durchgeführt. Dabei
realisiert man aufeinanderfolgend im Verlauf der Zeit Anreicherungsphasen
E, in deren Verlauf ein Zementationsgas in einen Probenchargen enthaltenden
Zementationsbehälter
injiziert wird, wobei von den Probenchargen wenigstens eine ein
Test- bzw. Probenrohr des in
1 dargestellten
Typs war, sowie Diffusionsphasen, in welchen ein neutrales Gas in
den Behälter
eingeführt wird.
Zur Variation der Zementationstiefe verändert man jeweils die Dauer
und die Zahl von Anreicherungs- und Diffusionsstufen. Typischerweise
liegt die Temperatur zwischen 850 bis 1200°C, die Dauer jeder der Anreicherungs-
und/oder Diffusionsphasen ist in der Größenordnung einiger Minuten.
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Zunächst hat
die Anmelderin Versuchsreihen an einem Test- bzw. Probenrohr des
in 1 gezeigten Typs durchgeführt, mit reinem Acetylen (C2H2) als Zementationsgas.
Die Kurven der 3, 4 und 5 entsprechen
drei speziellen Drucken, die während
der Zementations-Diffusions-Phasen aufrechterhalten wurden, nämlich 0,3
kPa für 3,
0,7 kPa für 4 und
1,2 kPa für 5.
Jede der Kurven gibt jeweils die Härte in Abhängigkeit von der Zementationstiefe
wieder, und zwar für
einen an der Außenseite
des Probenrohrs gewählten
Punkt (Ext) und für
einen an der Innenseite (Int) des Probenrohrs gewählten Punkt.
Die verschiedenen Punkte jeder Kurve sind jeweils das Ergebnis des
Tests an verschiedenen Test- bzw. Proberöhren, welche bestimmten Behandlungsdauern
unterzogen wurden.
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Wie 3 für einen
Druck in der Größenordnung
von 0,3 kPa zeigt, stellt man einen großen Unterschied zwischen der
Zementationstiefe im Inneren des Probenrohrs und an der Außenseite
des Probenrohrs fest, d. h. dass das Ergebnis nicht zufriedenstellend
ist, da die Zementation an der Innenseite des Probenrohrs unzureichend
ist. Wenn man beispielsweise eine Zementationstiefe von 1 mm anstrebt,
so erkennt man, dass, wenn diese Tiefe an der Außenseite erreicht wurde, die
Zementationstiefe im Inneren nur 0,4 mm war.
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Ein
schlechtes Ergebnis ist auch das im Fall von 4 erhaltene
Ergebnis, bei dem der Druck 0,7 kPa beträgt. Wenn die Zementationstiefe
an der Außenseite
1 mm ist, beträgt
die Zementationstiefe im Inneren nur 0,6 mm.
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Demgegenüber beginnt
man hinsichtlich der Zementation zufriedenstellende Resultate zu
erzielen von dem Zeitpunkt an, wo der Druck 1 kPa überschreitet.
Beispielsweise gibt 5 für einen Druck von 1,2 kPa erhaltene
Ergebnisse wieder: Wenn die Zementationstiefe an der Außenseite
des Probenrohrs 1 mm erreicht, erreicht die Zementationstiefe an
der Innenseite 0,8 mm, was den allgemein zugelassenen Normen entspricht.
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Des
weiteren erkennt man, dass, wenn man hinsichtlich der Zementationstiefe
im Inneren des Probenrohrs zwischen dem Probenrohr oben und dem
Probenrohr unten unterscheidet, man eine Homogenität der Zementation
im Inneren des Probenrohrs erst von dem Zeitpunkt an erzielt, wo
der Druck 0,5 kPa überschreitet.
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Die
Bildung von Ruß und
von Teeren wurde getestet und festgestellt, dass die Ruß- und Teerbildung in
dem Fall vernachlässigbar
ist, wo der Druck 0,3 kPa beträgt,
dass sie jedoch von 0,7 kPa an merklich wird.
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Die
vorliegende Erfindung sieht die Anwendung eines Zyklus des in 2 wiedergegebenen
Typs vor, und dass nicht mehr ein reines Zementationsgas injiziert
wird, sondern ein Gemisch aus einem Zementationsgas und einem Trägergas.
Vorzugsweise wird der Anteil von Trägergas in der Größenordnung
von 25 bis 50% der Menge des Anreicherungsgases gewählt.
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6 zeigt,
dass man beispielsweise für
ein Gemisch aus Acetylen (C2H2)
und Stickstoff (N2) mit einem Gesamtdruck
von 1,5 kPa und mit einem Anteilsverhältnis von ca. 30% Stickstoff
eine zufriedenstellende, im wesentlichen mit der in 5 veranschaulichten
identische Zementation erhält.
Jedoch ist in diesem Falle das Problem der Bildung von Ruß und von
Teeren gelöst.
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7 gibt
die am Ende aufeinanderfolgender Anreicherungszyklen beobachtete
Konzentration an Benzol (C6H6)
wieder. Tatsächlich
ist bekannt, dass die Bildung von Teeren eine Phase der Erzeugung
aromatischer Verbindungen wie beispielsweise Benzol und Phenyläthylen einschließt. Die
Erzeugung und Bildung von Benzol ist daher eine gute Anzeige für die Bildung
von Rußen
und Teeren. In 7 entsprechen die mit C2H2 und C2H2 + N2 bezeichneten
Kurven den in Verbindung mit den 5 und 6 beschriebenen
Fällen. Man
stellt fest, dass bei Verwendung von reinem Acetylen nach dem Stande
der Technik die Benzolkonzentration am Ende jedes Anreicherungszyklus
jeweils merklich zunimmt, was effektiv einer beträchtlichen
Bildung von Teeren entspricht. Demgegenüber bleibt im Falle eines Gemischs
aus Acetylen (C2H2)
und Stickstoff (N2), gemäß der Erfindung, die Benzolkonzentration
im wesentlichen konstant auf einem niedrigen Wert, was tatsächlich einer
vernachlässigbaren
Bildung von Teeren entspricht.
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Allgemeiner
wird gemäß der vorliegenden
Erfindung vorgesehen, in allen Fällen,
wo man eine Zementation in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
unter Bedingungen vornimmt, bei denen sich die Probleme der Bildung
von Ruß und
Teeren stellt, ein neutrales Gas zuzusetzen. Vorzugsweise wird der
Verhältnisanteil
an neutralem Gas in der Größenordnung
von 5 bis 50% der Menge des Anreicherungsgases gewählt. Diese
Probleme der Bildung von Ruß und
Teeren treten sehr stark im Fall von Acetylen auf, in dem die vorliegende
Erfindung besonders nützlich
ist, jedoch treten sie auch insbesondere im Falle anderer Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Propan (C3H8),
auf.
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Das
neutrale Gas muss nicht notwendigerweise Stickstoff sein, sondern
kann ein Gas jeden beliebigen anderen Typs sein, das nicht in die
Zementationsreaktion eingreift, beispielsweise Argon oder ein Gasgemisch. Stickstoff
wird vorzugsweise wegen seiner geringen Kosten gewählt. Für spezielle
Anforderungen oder wenn die Gestehungskosten der Gase sinken sollten,
kann man ein anderes neutrales Gas oder Trägergas zur Lösung des
Problems der Bildung von Ruß und
Teeren wählen.
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Die
Anmelderin hat auch gezeigt, dass der Zusatz von Wasserstoff während der
Zementationsphasen von Vorteil sein kann. Bei Zugabe eines neutralen
Gases, welches einen Anteil von 5 bis 40 Vol.-% Wasserstoff enthält, erhält man eine
vollkommen zufriedenstellende charakteristische Kurve nach Art der
von 6 (im Vergleich zu der von 4 im Falle
der Verwendung von Acetylen allein).
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Man
kann annehmen, dass die Auflösung
des Acetylens durch das Trägergas
während
der Anreicherungsphasen die Polymerisationsreaktionen des Acetylens
und seiner Derivate verringert, woraus die festgestellte bedeutsame Verringerung
der Menge gebildeter Teere im Inneren des Ofens und gegebenenfalls
auf dem Niveau der Pumpengruppe resultieren würde.
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Die
Anwendung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemischs bietet den zusätzlichen
Vorteil, dass dies die Kinetik der Zersetzung oder thermischen Crackung
von Acetylen begünstigt,
was zu einer besseren Eindringung und Durchdringung in die Hohlräume und
einer regelmäßigen Zementierung
führt.
Tatsächlich
kann man dann selbst für
einen niedrigen Druck eine homogene Zementation der tiefen Hohlraumwandungen
erzielen. Ein Vorteil dieser Lösung
ist, dass man dann die Menge des Zementationsgases und damit die
Verunreinigung und die Abgase reduziert.
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Gemäß einer
anderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin
gezeigt, dass man die Bildung von Teeren noch weiter herabsetzen
kann, indem man die in Verbindung mit
2 beschriebene relative
Dauer der Anreicherungszyklen (E) und der Diffusionszyklen (D) modifiziert.
In herkömmlicher
Weise sieht man beispielsweise sechs Anreicherungs- und Diffusionszyklen
mit Dauern in der Größenordnung
wie in der nachstehenden Tabelle angegeben (in Sekunden) vor.
| E1 | D1 | E2 | D2 | E3 | D3 | E4 | D4 | E5 | D5 | E6 | D6 |
| 520 | 100 | 190 | 150 | 150 | 300 | 100 | 350 | 80 | 450 | 60 | 600 |
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Die
Anmelderin schlägt
die Fraktionierung bzw. Unterteilung jedes der Anreicherungszyklen
in kurze Zyklen vor, gefolgt von kurzen Diffusionsdauern.
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Beispielsweise
kann man Anreicherungsetappen mit einer maximalen Dauer von 50 s
vorsehen, gefolgt von einer Diffusionsetappe mit einer Dauer in
der Größenordnung
von 10 s. Der erste Anreicherungszyklus E1 umfasst dann 10 oder
11 Anreicherungsetappen, auf deren jede jeweils eine Diffusionsetappe
von ca. 10 Sekunden folgt, wobei die finale Diffusionsphase D1 im
wesentlichen auf ihrer in der obigen Tabelle angegebenen Anfangsdauer
gehalten wird. Der zweite Anreicherungszyklus E2 umfasst 4 Anreicherungsetappen, auf
deren jede jeweils eine Diffusionsetappe von ca. 10 Sekunden folgt,
wobei die finale Diffusionsphase D2 im wesentlichen auf ihrer in
der vorstehenden Tabelle angegebenen Anfangsdauer gehalten wird.
Und weiter so fort. Die Benzolkonzentration am Ende jedes Anreicherungszyklus
ist bei dieser gepulsten Betriebsart in 7 durch
die Kurve C2H2 +
N2 (pulse) angegeben. Man kann ersehen,
dass die Benzolkonzentration relativ gegenüber dem Fall, wo man in herkömmlicher
Weise ununterbrochene Zyklen anwendet, im wesentlichen durch zwei
geteilt ist.
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Andere
Zyklusmodifikationen, beispielsweise die Wahl, für einen gegebenen Druck, variabler,
zunehmend niedrigerer Durchsätze,
kann zusätzliche
Verbesserungen erbringen.