EP2203575B1 - Verfahren zur aufkohlung von werkstücken sowie verwendung - Google Patents

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EP2203575B1
EP2203575B1 EP08804176.9A EP08804176A EP2203575B1 EP 2203575 B1 EP2203575 B1 EP 2203575B1 EP 08804176 A EP08804176 A EP 08804176A EP 2203575 B1 EP2203575 B1 EP 2203575B1
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EP
European Patent Office
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hydrocarbon
carburizing
workpiece
hydrocarbons
carburized
Prior art date
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Not-in-force
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EP08804176.9A
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Lothar Foerster
Jochen Schwarzer
Thomas Waldenmaier
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M61/00—Fuel-injectors not provided for in groups F02M39/00 - F02M57/00 or F02M67/00
    • F02M61/16—Details not provided for in, or of interest apart from, the apparatus of groups F02M61/02 - F02M61/14
    • F02M61/166—Selection of particular materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M2200/00—Details of fuel-injection apparatus, not otherwise provided for
    • F02M2200/90—Selection of particular materials
    • F02M2200/9038—Coatings

Definitions

  • the invention relates to a method for carburizing workpieces made of steel with external and internal surfaces, according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a use of the method.
  • Processes for carburizing steel workpieces are used to harden the surface of the workpieces.
  • the edge layer of a low-carbon steel is enriched with carbon for workpieces made of steel, before hardening of the workpiece takes place.
  • the carburizing takes place for example as Unterdruckaufkohlen.
  • the workpieces are introduced in a vacuum oven having a process chamber for carrying out the carburizing.
  • the process chamber is traversed by a carbon-emitting process gas to enrich the edge region of the workpieces with carbon.
  • the process gases are generally pulsed during the individual process steps, the process chamber being alternately evacuated and / or subjected to nitrogen purge.
  • Such a method is for example off DE-A 102 09 382 known.
  • the volume flow of the carburizing medium is regulated and controlled in such a way during a pressure pulse that a uniform carburization of a workpiece to be carburized is achieved.
  • the surface of the workpiece may have different hardnesses. This is for example like in DE-A 35 36 452 described in fuel injectors for internal combustion engines of the case.
  • the areas of the valve seat has a lower hardness than the outer area.
  • the different hardness is achieved in that, after carburizing or after nitriding or nitrocarburizing, a partial layer of the carburized or nitrided or nitrocarburized outer wall region is first removed before the workpiece is hardened.
  • the WO 2004/035853 A1 shows a method of carburizing steel workpieces having external and internal surfaces, wherein the workpiece is maintained at a temperature in the range of 850 to 1050 ° C in a gaseous hydrocarbon-containing atmosphere. At least two different gaseous hydrocarbons are used.
  • WO 2007/062008 A2 shows a carburizing process of metallic components using various gas mixtures of hydrocarbons for carburizing. It also describes a mixture of a saturated and an unsaturated hydrocarbon gas.
  • the WO 87/00889 A1 shows a nozzle body of injectors, which is carburized for the purpose of high hardness.
  • inventive method is specified in claim 1.
  • Particular embodiments of the method according to the invention are specified in the claims 2-8.
  • a use of the method according to the invention is specified in claim 9.
  • a reduction in the carburization of internal surfaces is achieved, in particular, by the fact that the duration of a carburizing pulse in which the workpiece is held in the atmosphere containing the gaseous hydrocarbon is not more than 30 seconds.
  • the duration of a carburizing pulse of a maximum of 30 seconds is particularly preferred when carburizing takes place under reduced pressure.
  • the gaseous hydrocarbon is injected into a furnace chamber in which the workpiece to be carburized is contained.
  • the furnace chamber is purged with an inert gas.
  • the oven chamber is purged, it is preferably nitrogen. Advantage of purging with nitrogen versus over the evacuation of the furnace chamber is that when flushing a faster removal of the gaseous hydrocarbon from the furnace chamber is possible.
  • pulses with a duration of less than 30 seconds As well as longer pulses.
  • the outer surface of the workpiece is carburized, and during the longer pulses, all surfaces of the workpiece are carburized. This leads to a weaker carburizing of the inner surfaces and a stronger carburizing of the outer surfaces.
  • the at least two different hydrocarbons are contained simultaneously in the atmosphere containing the gaseous hydrocarbon.
  • the different hydrocarbons are used successively.
  • the different gaseous hydrocarbons are contained simultaneously in the gaseous hydrocarbon-containing atmosphere, it is possible to expose the workpiece to be carburized in only one processing step of the gaseous hydrocarbon-containing atmosphere.
  • a plurality of carburizing pulses are performed.
  • the carburizing pulses allow the material properties to be set even more precisely than by the simultaneous use of the at least two different hydrocarbons.
  • the partial pressure of the hydrocarbon in the gaseous hydrocarbon-containing atmosphere is different for at least two successive carburizing pulses. Due to the different partial pressure of the hydrocarbon in the gaseous hydrocarbon It is also possible to carburize external surfaces more strongly than interior surfaces. The greater carburization of the outer surfaces is achieved by increasing the partial pressure of the hydrocarbon. Accordingly, by lowering the partial pressure of the hydrocarbon in the atmosphere containing the gaseous hydrocarbon, internal surfaces are less strongly carburized.
  • the lowering of the partial pressure of the hydrocarbon in the atmosphere containing the gaseous hydrocarbon can be carried out, for example, by admixing an inert gas at a constant total pressure.
  • a suitable inert gas is for example nitrogen.
  • Other suitable inert gases are helium or argon. However, nitrogen is particularly preferred as the inert gas.
  • the partial pressure by adding another hydrocarbon at a constant pressure. This is possible in particular when different hydrocarbons are to be used for carburizing.
  • the lowering of the partial pressure is preferably carried out in this case with a hydrocarbon, by which particular external surfaces of the workpiece are carburized.
  • the hydrocarbon is unsaturated.
  • the hydrocarbon is diunsaturated.
  • a diunsaturated hydrocarbon penetrates even better, e.g. into holes as a monounsaturated hydrocarbon.
  • saturated hydrocarbons it is also possible to carburize internal surfaces of the workpiece with unsaturated hydrocarbons, in particular diunsaturated hydrocarbons.
  • unsaturated hydrocarbons in particular diunsaturated hydrocarbons.
  • At least one hydrocarbon is saturated and at least one hydrocarbon is unsaturated or preferably at least one Hydrocarbon diunsaturated and at least one hydrocarbon monounsaturated.
  • the saturated or monounsaturated hydrocarbon so mainly external surfaces of the workpiece are carburized and by the single or preferably diunsaturated hydrocarbon both external and internal surfaces.
  • the partial pressure of the unsaturated or monounsaturated hydrocarbon makes it possible to adjust the degree of carburization of the internal surfaces.
  • carburizing of the workpiece is carried out with carburizing pulses, so it is possible for a duration of carburizing pulses of a maximum of 30 seconds, regardless of the hydrocarbon used, especially carburizing external surfaces.
  • carburizing of the outer surfaces is promoted and carburizing of the inner surfaces is prevented when saturated hydrocarbons are used.
  • unsaturated, preferably diunsaturated hydrocarbons it is preferable to use unsaturated, preferably diunsaturated hydrocarbons in combination with carburizing pulses whose duration exceeds 30 seconds.
  • the saturated hydrocarbon used for the carburization is preferably a C 1 to C 6 alkane.
  • the saturated hydrocarbon is particularly preferably methane, ethane or propane.
  • the unsaturated hydrocarbon is preferably a C 2 to C 6 alkene or C 2 to C 6 alkyne. Particularly preferably, the unsaturated hydrocarbon is ethene or ethyne or a mixture thereof.
  • ethyne as a hydrocarbon for carburizing workpieces made of steel, that this good carburization of internal surfaces, for example, allows for drilling.
  • the method according to the invention makes it possible, for example by using different hydrocarbons and / or short carburizing pulses, to carburize external surfaces of the workpiece more strongly than internal surfaces.
  • the steel workpiece After carburizing, the steel workpiece is usually hardened. For this purpose, there is a quenching of the workpiece, in which the workpiece, which has the quenching temperature is suddenly cooled. Quench temperature is understood to mean the temperature at which a workpiece is quenched.
  • Quenching takes place, for example, in an oil bath. However, especially under vacuum carburizing, gas quenching is performed. This results in a higher retained austenite content in the more carburized areas.
  • the method is thus particularly suitable for the production of workpieces in which areas of greater hardness and areas with lower hardness are desired. Areas of lower hardness have a lower retained austenite content or have almost no retained austenite. This is particularly desirable where particularly high demands are placed on dimensional and dimensional stability. This is because the retained austenite is softer than martensite. In addition, a subsequent transformation of the retained austenite into martensite during operation leads to a change in the volume of the microstructure.
  • the method is used for carburizing a nozzle body of an injection valve, in particular a fuel injection valve.
  • a nozzle body comprises a region for a valve seat, a guide for a valve member and an outer surface.
  • the outer surface and the guide of the valve member are more strongly carburized and the area of the valve seat is lightly carburized. This results in the subsequent quenching that the outer surface and the guide for the valve member have a greater hardness than the region of the valve seat.
  • the nozzle body due to the different carburization of the nozzle body, a higher retained austenite content on the outer surface and the guidance of the valve member and a lower retained austenite content in the region of the valve member. Due to the low content of retained austenite in the region of the valve seat, the required high dimensional and dimensional stability requirements can be met here.
  • the high demands on dimensional and dimensional stability in the region of the valve seat are particularly due to the fact that at the high pressures, especially in self-igniting Combustion engines occur, a tight closure of the injection valve must be made possible so that no fuel can enter through the injection valve in the combustion chamber of the internal combustion engine when the injection valve is closed.
  • nozzle bodies for injection valves can be hardened by a vacuum carburization so that almost no residual austenite is present in the region of the valve seat, whereby the required dimensional and dimensional stability can be fulfilled while in the region of the guide of the valve member and on the outer surface the nozzle body, a maximum surface hardness is achieved with a correspondingly high content of retained austenite.
  • FIG. 1 are the pressure and temperature gradients as a function of time for the inventive method shown.
  • the process of carburizing steel workpieces is generally carried out under vacuum.
  • the pressure during the carburizing of the workpiece is generally in the range of 1 to 30 mbar.
  • the pressure is in the range of 4 to 10 mbar.
  • the time t is plotted on the abscissa 1, the temperature T on a first ordinate 3 and the pressure p on a second ordinate 5.
  • the workpiece in a first step 7, is heated to the carburizing temperature.
  • the carburizing temperature is generally in the range of 880 to 1050 ° C, preferably in the range of 900 to 1000 ° C.
  • the carburization temperature is the temperature at which the workpiece is exposed to a carburizing atmosphere.
  • the workpiece After heating to the operating temperature, the workpiece is warmed through in a first holding phase 9 to the carburizing temperature.
  • the carburizing temperature 11 is maintained substantially constant throughout the carburization process.
  • carburizing pulses 13 take place. Each carburizing pulse 13 is followed by a diffusion phase 15.
  • the partial pressure of the hydrocarbon used in the carburizing pulses 13 is 10 mbar.
  • the partial pressure of the hydrocarbon during the carburization pulses 13 is in the range from 1 to 30 mbar, preferably in the range from 4 to 10 mbar.
  • the process gas contains the hydrocarbon used for carburizing. Furthermore, it is possible that the process gas also contains inert constituents.
  • hydrocarbon preferably a C 2 to C 6 alkene or C 2 to C 6 alkyne, preferably ethene or ethyne
  • a mixture of a plurality of different hydrocarbons it is also possible to use saturated hydrocarbons, preferably C 1 -C 6 -alkanes, in addition to the unsaturated hydrocarbon.
  • saturated hydrocarbons are methane, ethane or propane.
  • first three carburizing pulses are performed. After the three carburizing pulses a longer diffusion phase takes place. After the longer diffusion phase 15 again three carburizing pulses 13 are performed.
  • the diffusion phases 15 may have the same length after each carburizing pulse 13 or for a diffusion phase 15 of different lengths to be carried out after each carburizing pulse 13.
  • the duration of the diffusion phases 15 is in each case selected such that the carbon content desired after the carburizing pulse 13 is set at the surface of the workpiece to be carburized.
  • the process gas that is, the hydrocarbon-containing gas
  • the oven chamber in which the carburizing is carried out, after each carburizing pulse 13 is purged with an inert gas. It is also possible that during the diffusion phase 15 at the same time a pumping out of the process gas and a purging of the chamber.
  • a pure hydrocarbon or hydrocarbon mixture is injected into the furnace chamber.
  • a mixture of hydrocarbons and inert gases it is also possible to use a mixture of hydrocarbons and inert gases.
  • Suitable inert gases are, for example, nitrogen and noble gases.
  • the same hydrocarbon or the same hydrocarbon mixture can be used in all carburizing pulses 13 or different hydrocarbons or hydrocarbon mixtures are used with different carburizing pulses 13.
  • any inert gas is suitable for purging the chamber after the carburizing pulses 13.
  • any inert gas is suitable for purging the chamber after the carburizing pulses 13.
  • the same inert gas is used for rinsing as that used during the carburizing pulses 13.
  • the last carburizing pulse 13 is adjoined by a final diffusion phase 17, the duration of which is selected so as to be on the surface of the workpiece to be carburized sets the desired carbon content.
  • the temperature of the workpiece can be lowered to hardening temperature. This is shown by reference numeral 19.
  • the hardening temperature is preferably in the range of 800 to 950 ° C, in particular in the range of 820 to 900 ° C.
  • the workpiece is hardened by quenching 21.
  • quenching for example, the workpiece is immersed in an oil bath. In the oil bath there is a sudden cooling of the workpiece. Preferably, however, a gas quench is performed.
  • an unsaturated hydrocarbon preferably ethene or ethyne, more preferably a diunsaturated hydrocarbon, especially ethyne
  • a mixture of saturated and unsaturated hydrocarbons for example Mixture of ethane and ethyne or preferably a mixture of mono- and diunsaturated hydrocarbons, in particular ethene and ethyne, or even saturated hydrocarbons use.
  • exterior surfaces of the workpiece are carburized with both the saturated and unsaturated hydrocarbons, while internal surfaces, for example, surfaces within bores are carburized primarily by the unsaturated hydrocarbon, especially a diunsaturated hydrocarbon.
  • the concentration of carbon on both interior surfaces and exterior surfaces is generally comparable.
  • the surface concentration on internal surfaces can also be controlled. The concentration depends on when a hydrocarbon is used for carburizing internal surfaces and how long it diffuses afterwards.
  • Suitable covering devices or covering means are, for example, masking pastes.
  • FIG. 2 a nozzle body of an injection valve is shown.
  • an injection port 33 is formed in a nozzle body 31 for a fuel injection valve.
  • fuel is injected into a combustion chamber of an internal combustion engine via the injection opening 33. So that fuel is injected only at desired times in the combustion chamber, the injection port 33 is closed by means of a valve member, not shown here.
  • the valve member is placed with a sealing edge in a valve seat 35.
  • the valve seat 35 is formed conically in the embodiment shown here.
  • valve member tightly seals the injection opening 33 even at the high fuel pressures occurring during the injection process, very high demands are placed on the dimensional stability of the valve seat 35.
  • the low carburization depth is achieved by the method according to the invention, in which internal surfaces, such as the valve seat 35, are only lightly carburized by using the short carburization pulses and / or the unsaturated hydrocarbons.
  • the outer surface 37 of the nozzle body 31 is strongly carburized to achieve greater hardness. Due to the greater hardness on the outer surface 37, the wear resistance is reduced by abrasion on the outer surface 37. It is also desired that the portion of the guide of the valve member 39 is carburized more, so as to minimize the wear and metal abrasion due to the friction due to the movement of the valve member.
  • the method according to the invention makes it possible to strongly carburize the guide of the valve member 35 and the outer surface 37 of the nozzle body 31 and to carburize the valve seat 35 only slightly. As a result, in the region of the valve seat 35, a low residual austenite content during curing, which follows the carburizing, achieved. In contrast, the retained austenite content on the outer surface 37 and in the region of the guide of the valve member 35 is higher.
  • the method according to the invention is also suitable, for example, for carburizing piston bores, i. long holes, which must have good dimensional and dimensional stability, in order to avoid a so-called “seizure", in which each inner surface is only slightly or not carburized and external surfaces are heavily carburized.

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Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl mit außen- und innenliegenden Oberflächen, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung des Verfahrens.
  • Verfahren zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl werden eingesetzt, um die Oberfläche der Werkstücke zu härten. Hierzu wird bei Werkstücken aus Stahl die Randschicht eines kohlenstoffarmen Stahls mit Kohlenstoff angereichert, bevor ein Härten des Werkstückes erfolgt.
  • Das Aufkohlen erfolgt zum Beispiel als Unterdruckaufkohlen. Hierzu werden in einem Vakuumofen, der eine Prozesskammer aufweist, zur Durchführung der Aufkohlung die Werkstücke eingebracht. Die Prozesskammer wird von einem Kohlenstoff abgebenden Prozessgas durchströmt, um den Randbereich der Werkstücke mit Kohlenstoff anzureichern.
  • Bei einem Unterdruckaufkohlen mit thermischem Zerfall der Prozessgase, im Allgemeinen von Kohlenwasserstoffen, in der Prozesskammer, werden die Prozessgase während der einzelnen Prozessschritte im Allgemeinen pulsierend eingespritzt, wobei die Prozesskammer alternierend evakuiert und/oder einer Stickstoff-Spülung ausgesetzt wird.
  • Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel aus DE-A 102 09 382 bekannt. Hierbei wird der Volumenstrom des Aufkohlungsmediums während eines Druckpulses derart geregelt und gesteuert variiert, dass eine gleichmäßige Aufkohlung eines aufzukohlenden Werkstückes erreicht wird.
  • Jedoch kann es bei manchen Werkstücken gewünscht sein, dass die Oberfläche des Werkstückes unterschiedliche Härten aufweist. Dies ist zum Beispiel wie in DE-A 35 36 452 beschrieben, bei Kraftstoff-Einspritzdüsen für Brennkraftmaschinen der Fall. Hierbei ist es gewünscht, dass der Bereiche des Ventilsitzes eine geringere Härte aufweist als der Außenbereich. Die unterschiedliche Härte wird hierbei dadurch erzielt, dass nach dem Aufkohlen bzw. nach dem Nitrieren oder Nitrocarburieren zunächst eine Teilschicht des aufgekohlten bzw. nitrierten oder nitrocarburierten äußeren Wandbereichs abgetragen wird, bevor das Werkstück gehärtet wird.
  • Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass das Werkstück zunächst mit Übermaß gefertigt werden muss, um nach dem Aufkohlen oder Nitrieren bzw. Nitrocarburieren noch Material abtragen zu können.
  • Die WO 2004/035853 A1 zeigt ein Verfahren zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl mit außen- und innenliegenden Oberflächen, wobei das Werkstück bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1050 °C in einer gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird. Dabei werden mindestens zwei unterschiedliche gasförmige Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
  • WO 2007/062008 A2 zeigt ein Aufkohlungsverfahren von metallischen Bauteilen, wobei verschiedene Gasmischungen aus Kohlenwasserstoffen für die Aufkohlung benutzt werden. Dabei wird auch eine Mischung eines gesättigten und eines ungesättigten Kohlenwasserstoffgases beschrieben.
  • Die WO 87/00889 A1 zeigt einen Düsenkörper von Einspritzdüsen, der zum Zweck hoher Härte aufgekohlt wird.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Patentanspruch 1 angegeben. Besondere Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2-8 angegeben. Eine erfindungsgemäße Verwendung des Verfahrens ist in Patentanspruch 9 angegeben.
  • Durch die unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe bzw. die Aufkohlungspulse ist es möglich, außenliegende und innenliegende Oberflächen des Werkstückes unterschiedlich stark aufzukohlen. Im Allgemeinen werden außenliegende Oberflächen stärker aufgekohlt als innenliegende Oberflächen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es sogar möglich, wenn dies gewünscht ist, dass innenliegende Oberflächen gar nicht aufgekohlt werden und nur außenliegende Oberflächen des Werkstückes aufgekohlt werden.
  • Eine Reduzierung der Aufkohlung von innenliegenden Oberflächen wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Dauer eines Aufkohlungspulses, in dem das Werkstück in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird, maximal 30 Sekunden beträgt. Die Dauer eines Aufkohlungspulses von maximal 30 Sekunden ist insbesondere bevorzugt, wenn das Aufkohlen im Unterdruck erfolgt. Hierbei wird während des Aufkohlungspulses der gasförmige Kohlenwasserstoff in eine Ofenkammer, in der das aufzukohlende Werkstück enthalten ist, eingespritzt. Zum Beenden des Aufkohlungspulses wird die Ofenkammer mit einem Inertgas gespült. Alternativ ist es auch möglich, zum Ende des Aufkohlungspulses die Ofenkammer zu evakuieren. Wenn die Ofenkammer gespült wird, so erfolgt dies vorzugsweise mit Stickstoff. Vorteil des Spülens mit Stickstoff gegen-über dem Evakuieren der Ofenkammer ist, dass beim Spülen ein schnelleres Entfernen des gasförmigen Kohlenwasserstoffes aus der Ofenkammer möglich ist.
  • Durch die Dauer eines Aufkohlungspulses, in dem das Werkstück in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird, von maximal 30 Sekunden, ist es möglich, gezielt hauptsächlich außenliegende Oberflächen des Werkstückes aufzukohlen. Bei Pulsen mit einer längeren Dauer wird dem gegenüber eine nahezu gleichmäßige Aufkohlung aller Oberflächen erreicht.
  • Um gezielt die Werkstoffeigenschaften einzustellen, ist es auch möglich, sowohl Pulse mit einer Dauer von weniger als 30 Sekunden als auch längere Pulse einzusetzen. Während der kürzeren Pulse wird somit hauptsächlich die außenliegende Oberfläche des Werkstückes aufgekohlt und während der längeren Pulse erfolgt eine Aufkohlung aller Oberflächen des Werkstückes. Dies führt zu einer schwächeren Aufkohlung der innenliegenden Oberflächen und einer stärkeren Aufkohlung der außenliegenden Oberflächen.
  • Wenn zum Aufkohlen mindesten zwei unterschiedliche gasförmige. Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so ist es in einer ersten Ausführungsform möglich, dass die mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre enthalten sind. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass die unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe nacheinander eingesetzt werden. Alternativ ist es weiterhin auch möglich, abwechselnd das aufzukohlende Werkstück einer Atmosphäre mit nur einem gasförmigen Kohlenwasserstoff und mit einer Mischung aus verschiedenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen auszusetzen.
  • Wenn die unterschiedlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre enthalten sind, so ist es möglich, das aufzukohlende Werkstück in nur einem Bearbeitungsschritt der die gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Atmosphäre auszusetzen. Bevorzugt ist es jedoch, auch dann, wenn die mehreren Kohlenwasserstoffe gleichzeitig in der Atmosphäre enthalten sind, mehrere Aufkohlungspulse durchzuführen. Durch die Aufkohlungspulse lassen sich die Werkstoffeigenschaften noch präziser einstellen als durch den gleichzeitigen Einsatz der mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bei mindestens zwei aufeinander folgenden Aufkohlungspulsen der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs in der gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre unterschiedlich. Durch den unterschiedlichen Partialdruck des Kohlenwasserstoffes in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ist es ebenfalls möglich, außenliegende Oberflächen stärker aufzukohlen als innenliegende Oberflächen. Die stärkere Aufkohlung der außenliegenden Oberflächen wird durch ein Erhöhen des Partialdruckes des Kohlenwasserstoffes erzielt. Entsprechend wird durch ein Absenken des Partialdrucks des Kohlenwasserstoffes in der die gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre erreicht, dass innenliegende Oberflächen weniger stark aufgekohlt werden.
  • Das Absenken des Partialdruckes des Kohlenwasserstoffes in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre kann zum Beispiel dadurch erfolgen, dass ein Inertgas bei gleich bleibendem Gesamtdruck zugemischt wird. Ein geeignetes Inertgas ist zum Beispiel Stickstoff. Weitere geeignete Inertgase sind Helium oder Argon. Besonders bevorzugt als Inertgas ist jedoch Stickstoff.
  • Alternativ ist es auch möglich, durch Absenken des Gesamtdruckes eine Verringerung des Partialdruckes des Kohlenwasserstoffs in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre zu erhalten.
  • Alternativ ist es auch möglich, den Partialdruck durch Zugabe eines weiteren Kohlenwasserstoffs bei gleich bleibendem Druck abzusenken. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn zur Aufkohlung unterschiedliche Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden sollen. Das Absenken des Partialdruckes erfolgt in diesem Fall vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff, durch welchen insbesondere außenliegende Oberflächen des Werkstückes aufgekohlt werden.
  • Wenn zum Aufkohlen nur ein Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, so ist es bevorzugt, dass der Kohlenwasserstoff ungesättigt ist. Besonders bevorzugt ist der Kohlenwasserstoff zweifach ungesättigt. Ein zweifach ungesättigter Kohlenwasserstoff dringt noch besser z.B. in Bohrungen ein als ein einfach ungesättigter Kohlenwasserstoff. Weiterhin ist es bevorzugt, kurzkettige Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Im Unterschied zu gesättigten Kohlenwasserstoffen lassen sich mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, auch innenliegende Oberflächen des Werkstückes aufkohlen. Wenn jedoch eine Aufkohlung nur der außenliegenden Oberflächen des Werkstückes gewünscht ist, so ist es bevorzugt, gesättigte Kohlenwasserstoffe oder gegebenenfalls einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe einzusetzen.
  • Um die Werkstoffeigenschaften gezielt einstellen zu können, ist jedoch bei Einsatz von mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mindestens ein Kohlenwasserstoff gesättigt und mindestens ein Kohlenwasserstoff ungesättigt oder bevorzugt mindestens ein Kohlenwasserstoff zweifach ungesättigt und mindestens ein Kohlenwassrstoff einfach ungesättigt. Durch den gesättigten bzw. einfach ungesättigten Kohlenwasserstoff werden so vor allem außenliegende Oberflächen des Werkstückes aufgekohlt und durch den einfach bzw. vorzugsweise zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff sowohl außenliegende als auch innenliegende Oberflächen. Durch den Partialdruck des ungesättigten bzw. einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes lässt sich die Stärke der Aufkohlung der innenliegenden Oberflächen einstellen.
  • Wenn das Aufkohlen des Werkstückes mit Aufkohlungspulsen erfolgt, so ist es bei einer Dauer der Aufkohlungspulse von maximal 30 Sekunden unabhängig vom eingesetzten Kohlenwasserstoff möglich, vor allem außenliegende Oberflächen aufzukohlen. Jedoch wird auch bei entsprechend kurzen Aufkohlungspulsen das Aufkohlen der außenliegenden Oberflächen unterstützt und ein Aufkohlen der innenliegenden Oberflächen verhindert, wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Wenn jedoch auch die innenliegenden Oberflächen aufgekohlt werden sollen, so ist es bevorzugt, ungesättigte, bevorzugt zweifach ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Aufkohlungspulsen zu verwenden, deren Dauer 30 Sekundenüberschreitet.
  • Der für die Aufkohlung eingesetzte gesättigte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein C1- bis C6-Alkan. Besonders bevorzugt ist der gesättigte Kohlenwasserstoff Methan, Ethan oder Propan.
  • Der ungesättigte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein C2- bis C6-Alken oder C2- bis C6-Alkin. Besonders bevorzugt ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff Ethen oder Ethin oder eine Mischung daraus.
  • So zeigt sich zum Beispiel bei der Verwendung von Ethin als Kohlenwasserstoff zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl, dass dieses eine gute Aufkohlung von innenliegenden Oberflächen, zum Beispiel von Bohrungen ermöglicht. Hierzu ist es jedoch notwendig, das Werkstück ausreichend lange der das Ethin enthaltenden Atmosphäre auszusetzen. Wenn das Ethin lediglich einen kurzen Zeitraum, insbesondere weniger als 30 Sekunden in der Atmosphäre zur Aufkohlung des Werkstückes enthalten ist, so erfolgt auch in diesem Fall eine Reduzierung der Aufkohlung der innenliegenden Oberflächen und es werden vor allem die außenliegenden Oberflächen aufgekohlt.
  • Dem gegenüber wird zum Beispiel durch den Einsatz von Methan oder Ethan auch bei längeren Aufkohlungspulsen lediglich die außenliegende Oberfläche des Werkstückes aufgekohlt. An innenliegenden Oberflächen zeigt sich nur eine geringe aufkohlende Wirkung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, zum Beispiel durch Einsatz von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen und/oder von kurzen Aufkohlungspulsen außenliegende Oberflächen des Werkstückes stärker aufzukohlen als innenliegende Oberflächen.
  • Nach dem Aufkohlen wird das Werkstück aus Stahl üblicherweise gehärtet. Hierzu erfolgt ein Abschrecken des Werkstückes, in dem das Werkstück, welches die Abschrecktemperatur aufweist plötzlich abgekühlt wird. Unter Abschrecktemperatur wird dabei die Temperatur verstanden, von der ein Werkstück abgeschreckt wird.
  • Das Abschrecken erfolgt zum Beispiel in einem Ölbad. Jedoch wird insbesondere beim Unterdruckaufkohlen eine Gasabschreckung durchgeführt. Hieraus resultiert in den stärker aufgekohlten Bereichen ein höherer Restaustenitgehalt.
  • Das Verfahren eignet sich somit insbesondere zur Herstellung von Werkstücken, in denen Bereiche größerer Härte und Bereiche mit geringerer Härte gewünscht sind. Bereiche geringerer Härte weisen dabei einen niedrigeren Restaustenitgehalt auf bzw. weisen nahezu keinen Restaustenit auf. Dies ist insbesondere dort gewünscht, wo besonders hohe Anforderungen an die Maß- und Formbeständigkeit gestellt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das Restaustenit weicher ist als Martensit. Zudem führt eine spätere Umwandlung des Restaustenits in Martensit während des Betriebs zu einer Volumenänderung des Gefüges.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Aufkohlung eines Düsenkörpers eines Einspritzventils, insbesondere eines Kraftstoffeinspritzventils, eingesetzt. Ein derartiger Düsenkörper umfasst einen Bereich für einen Ventilsitz, eine Führung für ein Ventilglied und eine äußere Oberfläche. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die äußere Oberfläche und die Führung des Ventilgliedes stärker aufgekohlt und der Bereich des Ventilsitzes schwach aufgekohlt. Dies führt beim anschließenden Abschrecken dazu, dass die äußere Oberfläche und die Führung für das Ventilglied eine größere Härte aufweisen als der Bereich des Ventilsitzes.
  • Insbesondere stellt sich durch die unterschiedliche Aufkohlung des Düsenkörpers ein höherer Restaustenitgehalt an der äußeren Oberfläche und der Führung des Ventilgliedes ein und ein geringerer Restaustenitgehalt im Bereich des Ventilgliedes. Aufgrund des geringen Restaustenitgehaltes im Bereich des Ventilsitzes können hier die erforderlichen hohen Anforderungen an die Maß- und Formbeständigkeit eingehalten werden. Die hohen Anforderungen an die Maß- und Formbeständigkeit im Bereich des Ventilsitzes ergeben sich insbesondere dadurch, dass bei den hohen Drücken, die insbesondere bei selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen auftreten, ein dichtes Verschließen des Einspritzventils ermöglicht werden muss, damit kein Kraftstoff durch das Einspritzventil in die Brennkammer der Verbrennungskraftmaschine eintreten kann, wenn das Einspritzventil geschlossen ist.
  • Dem gegenüber ist es jedoch notwendig, eine große Oberflächenhärte im Bereich der Führung des Ventilgliedes bereitzustellen. Durch die große Oberflächenhärte kann der Verschleiß durch die Bewegung des Ventilgliedes am Düsenkörper reduziert werden. Zudem ist eine hohe Festigkeit im Bereich der Führung des Ventilgliedes gefordert. Diese wird ebenfalls durch eine große Oberflächenhärte erzielt.
  • Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Düsenkörper für Einspritzventile durch eine Unterdruckaufkohlung so einsatzgehärtet werden, dass im Bereich des Ventilsitzes nahezu kein Restaustenit vorliegt, wodurch die geforderte Maß- und Formbeständigkeit erfüllt werden kann, während im Bereich der Führung des Ventilgliedes und an der äußeren Oberfläche des Düsenkörpers eine maximale Oberflächenhärte bei einem entsprechend hohen Gehalt an Restaustenit erzielt wird.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Es zeigen:
    • Figur 1
    einen Druck- und Temperatur-Verlauf in Abhängigkeit von der Zeit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren,
    Figur 2
    einen Düsenkörper für ein Einspritzventil,
    Ausführungsformen der Erfindung
  • In Figur 1 sind die Druck- und Temperaturverläufe in Abhängigkeit von der Zeit für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt.
  • Das Verfahren zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl wird im Allgemeinen im Unterdruckbetrieb durchgeführt. Der Druck während der Aufkohlung des Werkstückes liegt dabei im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 mbar. Bevorzugt liegt der Druck im Bereich von 4 bis 10 mbar.
  • Bei dem in Figur 1 dargestellten Diagramm sind auf der Abszisse 1 die Zeit t, auf einer ersten Ordinate 3 die Temperatur T und auf einer zweiten Ordinate 5 der Druck p aufgetragen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt 7 das Werkstück auf Aufkohlungstemperatur erwärmt. Die Aufkohlungstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 880 bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 900 bis 1000°C. Als Aufkohlungstemperatur wird dabei die Temperatur bezeichnet, bei der das Werkstück einer aufkohlenden Atmosphäre ausgesetzt wird.
  • Nach dem Aufheizen auf Einsatztemperatur wird das Werkstück in einer ersten Haltephase 9 auf die Aufkohlungstemperatur durchgewärmt. Die Aufkohlungstemperatur 11 wird während des gesamten Aufkohlungsprozesses im Wesentlichen konstant gehalten.
  • Nach der ersten Haltephase 9 erfolgen Aufkohlungspulse 13. An jeden Aufkohlungspuls 13 schließt sich eine Diffusionsphase 15 an.
  • Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel beträgt der Partialdruck des bei den Aufkohlungspulsen 13 eingesetzten Kohlenwasserstoffes 10 mbar. Im Allgemeinen liegt der Partialdruck des Kohlenwasserstoffes während der Aufkohlungspulse 13 im Bereich von 1 bis 30 mbar, bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 mbar. Während jedes Aufkohlungspulses 13 herrscht ein permanenter Gasaustausch durch Spülen mit dem Prozessgas. Das Prozessgas enthält den Kohlenwasserstoff, der zur Aufkohlung eingesetzt wird. Weiterhin ist es möglich, dass das Prozessgas auch inerte Bestandteile enthält.
  • Neben dem Einsatz von nur einem Kohlenwasserstoff, bevorzugt ein C2- bis C6-Alken oder C2- bis C6-Alkin, bevorzugt Ethen oder Ethin, ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. Wenn unterschiedliche Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so können neben dem ungesättigten Kohlenwasserstoff auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C1- bis C6-Alkane eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als gesättigte Kohlenwasserstoffe werden Methan, Ethan oder Propan eingesetzt. Bevorzugt ist jedoch, eine Mischung aus zweifach und einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen einzusetzen, besonders bevorzugt eine Mischung aus Ethan und Ethin.
  • In dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel werden zunächst drei Aufkohlungspulse durchgeführt. Nach den drei Aufkohlungspulsen erfolgt eine längere Diffusionsphase. Nach der längeren Diffusionsphase 15 werden erneut drei Aufkohlungspulse 13 durchgeführt.
  • Neben der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform, bei der zwei mal drei Aufkohlungspulse 13 durchgeführt werden, ist es auch möglich, dass weniger Aufkohlungspulse 13 oder auch mehr als drei Aufkohlungspulse durchgeführt werden. Auch ist es möglich, dass die Diffusionsphasen 15 nach jedem Aufkohlungspuls 13 gleichlang sind oder dass nach jedem Aufkohlungspuls 13 eine unterschiedlich lange Diffusionsphase 15 erfolgt. Die Dauer der Diffusionsphasen 15 wird jeweils so gewählt, dass sich der nach dem Aufkohlungspuls 13 jeweils gewünschte Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des aufzukohlenden Werkstückes einstellt.
  • Während der Diffusionsphasen 15 wird das Prozessgas, das heißt das den Kohlenwasserstoff enthaltende Gas, abgepumpt. Alternativ ist es auch möglich, dass die Ofenkammer, in der die Aufkohlung durchgeführt wird, nach jedem Aufkohlungspuls 13 mit einem Inertgas gespült wird. Auch ist es möglich, dass während der Diffusionsphase 15 gleichzeitig ein Abpumpen des Prozessgases und ein Spülen der Kammer erfolgt.
  • Bei den Aufkohlungspulsen 13 wird z.B. ein reiner Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch in die Ofenkammer eingespritzt. Neben dem Einsatz eines reinen Kohlenwasserstoffes bzw. Kohlenwasserstoffgemisches während der Aufkohlungspulse ist es auch möglich, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Inertgasen einzusetzen.
  • Als Inertgase eignen sich zum Beispiel Stickstoff und Edelgase.
  • Dabei kann bei allen Aufkohlungspulsen 13 der gleiche Kohlenwasserstoff oder das gleiche Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt werden oder es werden verschiedene Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische bei unterschiedlichen Aufkohlungspulsen 13 eingesetzt.
  • Zur Spülung der Kammer nach den Aufkohlungspulsen 13 eignet sich jedes beliebige Inertgas. Insbesondere wird bei Einsatz eines Gasgemisches aus Kohlenwasserstoff und Inertgas während der Aufkohlungspulse 13 das gleiche Inertgas zum Spülen eingesetzt wie das, welches während der Aufkohlungspulse 13 eingesetzt wird.
  • An den letzten Aufkohlungspuls 13 schließt sich eine abschließende Diffusionsphase 17 an, deren Dauer so gewählt wird, dass sich an der Oberfläche des aufzukohlenden Werkstückes der gewünschte Kohlenstoffgehalt einstellt. Während der abschließenden Diffusionsphase 17 kann die Temperatur des Werkstückes auf Härtetemperatur abgesenkt werden. Dies ist mit Bezugszeichen 19 dargestellt. Die Härtetemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 800 bis 950°C, insbesondere im Bereich von 820 bis 900°C.
  • Im Anschluss an die abschließende Diffusionsphase 17 wird das Werkstück durch Abschrecken 21 gehärtet. Zum Abschrecken wird das Werkstück zum Beispiel in ein Ölbad eingetaucht. Im Ölbad erfolgt eine plötzliche Abkühlung des Werkstückes. Bevorzugt wird jedoch eine Gasabschreckung durchgeführt.
  • Während der Aufkohlung des Werkstückes ist es zum Beispiel möglich, während einiger Aufkohlungspulse 13 einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, bevorzugt Ethen oder Ethin, besonders bevorzugt einen zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Ethin, einzusetzen und während weiterer Aufkohlungspulse eine Mischung aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel eine Mischung aus Ethan und Ethin oder bevorzugt eine Mischung aus einfach und zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethen und Ethin, oder auch nur gesättigte Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Während des Aufkohlungsprozesses werden außenliegende Oberflächen des Werkstückes sowohl mit den gesättigten als auch dem ungesättigten Kohlenwasserstoff aufgekohlt, während innenliegende Oberflächen, zum Beispiel Oberflächen innerhalb von Bohrungen hauptsächlich durch den ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere einen zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff, aufgekohlt werden. Dies führt gerade beim Einsatz von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. von einfach und zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoffen zum Aufkohlen dazu, dass Oberflächen innerhalb der Bohrungen im Wesentlichen durch den ungesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere den zweifach ungesättigten Kohlenwasserstoff, aufgekohlt werden und damit eine wesentlich geringere Aufkohlungstiefe aufweisen als außenliegende Oberflächen. Direkt an der Oberfläche des Werkstückes ist jedoch die Konzentration an Kohlenstoff sowohl an innenliegenden Oberflächen als auch an außenliegenden Oberflächen im Allgemeinen vergleichbar. Jedoch lässt sich auch die Oberflächenkonzentration an innenliegenden Oberflächen kontrolliert einstellen. Die Konzentration ist dabei abhängig davon, wann ein Kohlenwasserstoff zur Aufkohlung innenliegender Oberflächen eingesetzt wird und wie lange im Anschluss diffundiert wird.
  • Zusätzlich zum Einsatz von Aufkohlungspulsen und/oder von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen ist es auch möglich, insbesondere, um eine Aufkohlung in bestimmten Bereichen vollständig zu verhindern, diese Bereiche durch geeignete Abdeckvorrichtungen oder Abdeckmittel abzudecken. Geeignete Abdeckvorrichtungen oder Abdeckmittel sind zum Beispiel Abdeckpasten. Durch den Einsatz derartiger Abdeckmittel oder Abdeckvorrichtungen werden Bereiche jedoch gar nicht aufgekohlt. Eine geringe Aufkohlung ist hiermit nicht zu erzielen. Dem gegenüber erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, Bereiche auch nur geringfügig aufzukohlen, während andere Bereiche des Werkstückes stark aufgekohlt werden.
  • In Figur 2 ist ein Düsenkörper eines Einspritzventils dargestellt.
  • In einem Düsenkörper 31 für ein Kraftstoffeinspritzventil ist eine Einspritzöffnung 33 ausgebildet. Im Betrieb des Kraftstoffeinspritzventils wird über die Einspritzöffnung 33 Kraftstoff in eine Brennkammer einer Verbrennungskraftmaschine eingespritzt. Damit Kraftstoff nur zu gewünschten Zeitpunkten in den Brennraum eingespritzt wird, ist die Einspritzöffnung 33 mithilfe eines hier nicht dargestellten Ventilgliedes verschließbar. Um die Einspritzöffnung 33 zu verschließen wird das Ventilglied mit einer Dichtkante in einen Ventilsitz 35 gestellt. Der Ventilsitz 35 ist in der hier dargestellten Ausführungsform kegelförmig ausgebildet.
  • Damit das Ventilglied die Einspritzöffnung 33 auch bei den während des Einspritzprozesses auftretenden hohen Kraftstoffdrücken dicht verschließt, werden an den Ventilsitz 35 sehr hohe Anforderungen an die Maßhaltigkeit gestellt. Zudem ist es erforderlich, dass auch im Betrieb keine Formänderung des Ventilsitzes 35 zum Beispiel durch Umwandlung des Restaustenits auftritt. Aus diesem Grund ist es gewünscht, dass der Bereich des Ventilsitzes 35 beim Aufkohlen des Düsenkörpers 31 nicht oder nur sehr gering aufgekohlt wird. Die geringe Aufkohlungstiefe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt, bei dem innenliegende Oberflächen, wie der Ventilsitz 35 durch Einsatz der kurzen Aufkohlungspulse und/oder der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nur gering aufgekohlt wird.
  • Demgegenüber ist es gewünscht, dass die äußere Oberfläche 37 des Düsenkörpers 31 stark aufgekohlt wird, um eine größere Härte zu erzielen. Durch die größere Härte an der äußeren Oberfläche 37 wird die Verschleißfestigkeit durch Abrieb an der äußeren Oberfläche 37 verringert. Auch ist es gewünscht, dass der Bereich der Führung des Ventilgliedes 39 stärker aufgekohlt wird, um auch hier den Verschleiß und Metallabrieb durch die Reibung aufgrund der Bewegung des Ventilgliedes zu minimieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Führung des Ventilgliedes 35 und die äußere Oberfläche 37 des Düsenkörpers 31 stark aufzukohlen und den Ventilsitz 35 nur gering aufzukohlen. Hierdurch wird im Bereich des Ventilsitzes 35 ein niedriger Restaustenitgehalt beim Härten, das sich an das Aufkohlen anschließt, erzielt. Demgegenüber ist der Restaustenitgehalt an der äußeren Oberfläche 37 und im Bereich der Führung des Ventilgliedes 35 höher.
  • Neben Düsenkörpern für Einspritzventile eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel auch zum Aufkohlen von Kolbenbohrungen, d.h. von langen Bohrungen, die eine gute Maß- und Formstabilität aufweisen müssen, um ein so genanntes "Fressen" zu vermeiden, bei denen jeweils innenliegende Oberflächen nur geringfügig oder nicht aufgekohlt werden und außenliegende Oberflächen stark aufgekohlt werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Aufkohlung von Werkstücken aus Stahl mit außen- und innenliegenden Oberflächen, wobei das Werkstück bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1050 °C in einer gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird, wobei das Werkstück alternierend während eines Aufkohlungspulses (13) in der einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre und während einer Diffusionsphase (15, 17) in einer Atmosphäre, die frei von Kohlenwasserstoff ist, gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Aufkohlungspulses derart gewählt wird, dass außenliegende Oberflächen des Werkstücks stärker aufgekohlt werden als innenliegende Oberflächen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre für maximal 30 s gehalten wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig in der den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre enthalten sind.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens zwei aufeinander folgenden Aufkohlungspulsen (13) jeweils mindestens ein unterschiedlicher Kohlenwasserstoff in der gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Atmosphäre enthalten ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens zwei aufeinander folgenden Aufkohlungspulsen (13) der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs in der gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Atmosphäre unterschiedlich ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in der gasförmigen Atmosphäre enthaltene Kohlenwasserstoff ungesättigt, bevorzugt zweifach ungesättigt, ist.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mindestens ein Kohlenwasserstoff gesättigt und mindestens ein Kohlenwasserstoff ungesättigt ist oder mindestens ein Kohlenwasserstoff zweifach ungesättigt und mindestens ein Kohlenwasserstoff einfach ungesättigt ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Kohlenwasserstoff ein C2- bis C6-Alkan, bevorzugt Propan und der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein C2- bis C6-Alken oder ein C2- bis C6-Alkin, bevorzugt Ethen, Ethin, Propin oder eine Mischung daraus ist.
  9. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Aufkohlung eines Düsenkörpers (31) eines Einspritzventils, insbesondere eines Kraftstoffeinspritzventils, umfassend einen Bereich für einen Ventilsitz (35), eine Führung für ein Ventilglied (39) und eine äußere Oberfläche (37), so dass die äußere Oberfläche (37) und die Führung für das Ventilglied (39) stärker aufgekohlt und der Bereich des Ventilsitz (35) schwach aufgekohlt werden, wodurch die äußere Oberfläche (37) und die Führung für das Ventilglied (39) eine größere Härte aufweisen als der Bereich des Ventilsitzes (35).
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5104806B2 (ja) * 2009-04-03 2012-12-19 株式会社デンソー 燃料噴射弁及び燃料噴射弁の製造方法
DK2462253T3 (da) 2009-08-07 2021-05-31 Swagelok Co Opkulning ved lav temperatur under lavt vakuum
DE102009041041B4 (de) 2009-09-10 2011-07-14 ALD Vacuum Technologies GmbH, 63450 Verfahren und Vorrichtung zum Härten von Werkstücken, sowie nach dem Verfahren gehärtete Werkstücke
US10196730B2 (en) 2009-09-10 2019-02-05 Ald Vacuum Technologies Gmbh Method and device for hardening workpieces, and workpieces hardened according to the method
CA2828165C (en) 2011-02-28 2019-06-25 Vito Nv Novel separator, an electrochemical cell therewith and use thereof therein
DK2804965T3 (da) 2012-01-20 2020-12-14 Swagelok Co Samtidigt flow af aktiveringsgas ved lavtemperatur-karburering
DE102012202859A1 (de) * 2012-02-24 2013-08-29 Mahle International Gmbh Ventilsystem zur Ladungswechselsteuerung
JP6488191B2 (ja) 2015-05-19 2019-03-20 国立大学法人横浜国立大学 浸炭装置と浸炭方法
DE102015219353A1 (de) * 2015-10-07 2017-04-13 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Ventilstücks für einen Kraftstoffinjektor und Kraftstoffinjektor
JP6543208B2 (ja) * 2016-03-17 2019-07-10 株式会社日本テクノ ガス浸炭方法およびガス浸炭装置
WO2017169234A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 日本発條株式会社 中空ばね部材及び中空ばね部材製造方法
PL422596A1 (pl) * 2017-08-21 2019-02-25 Seco/Warwick Spółka Akcyjna Sposób nawęglania podciśnieniowego (LPC) elementów wykonanych ze stopów żelaza i innych metali
CN111534784B (zh) * 2020-05-21 2022-05-27 湖南特科能热处理有限公司 一种低碳合金钢的真空渗碳工艺
CN112725723A (zh) * 2020-12-08 2021-04-30 崇义章源钨业股份有限公司 表面硬度强化的硬质合金及其制备方法和应用
CN113502449A (zh) * 2021-06-04 2021-10-15 中航力源液压股份有限公司 一种15Cr14Co12Mo5Ni2VW高强度不锈钢低压渗碳热处理方法
CN116497262B (zh) * 2023-06-20 2023-10-31 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 一种提高低碳高合金马氏体轴承钢表面硬度的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038078A1 (de) 1980-10-08 1982-05-06 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren und vorrichtung zum aufkohlen metallischer werkstuecke
DE3146042A1 (de) * 1981-11-20 1983-05-26 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum einsatzhaerten metallischer werkstuecke
DE3667704D1 (de) * 1985-08-10 1990-01-25 Bosch Gmbh Robert Kraftstoff-einspritzduese fuer brennkraftmaschinen.
JP3839615B2 (ja) 1998-04-14 2006-11-01 株式会社不二越 真空浸炭方法
DE19834133C1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von Hohlwellen
JP4169864B2 (ja) 1999-04-19 2008-10-22 株式会社日本テクノ 鋼の浸炭処理方法
JP2000336469A (ja) 1999-05-28 2000-12-05 Nachi Fujikoshi Corp 真空浸炭方法及び装置
JP4092074B2 (ja) * 2000-12-28 2008-05-28 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 鉄鋼材料の真空浸炭方法
FR2821362B1 (fr) 2001-02-23 2003-06-13 Etudes Const Mecaniques Procede de cementation basse pression
US6991687B2 (en) * 2001-07-27 2006-01-31 Surface Combustion, Inc. Vacuum carburizing with napthene hydrocarbons
DE10209382B4 (de) 2002-03-02 2011-04-07 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Aufkohlung von Bauteilen
DE10221605A1 (de) * 2002-05-15 2003-12-04 Linde Ag Verfahren und Vorrichtung zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke
JP3988825B2 (ja) 2002-06-28 2007-10-10 日本メナード化粧品株式会社 櫛付き容器
PL204202B1 (pl) * 2002-10-21 2009-12-31 Politechnika & Lstrok Odzka Mieszanina węglowodorowa do nawęglania stali w podciśnieniu
JP2004332074A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Toho Gas Co Ltd 浸炭方法
EP2541179A3 (de) * 2005-11-23 2014-09-24 Surface Combustion, Inc. Gasgenerator für einen Atmosphärenofen zur Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0818290A2 (pt) 2015-04-14
EP2203575A2 (de) 2010-07-07
CN101809184A (zh) 2010-08-18
WO2009047084A2 (de) 2009-04-16
DE102007047074A1 (de) 2009-04-02
WO2009047084A3 (de) 2010-04-29
US20110277887A1 (en) 2011-11-17
JP2010540777A (ja) 2010-12-24
CN101809184B (zh) 2012-12-12
US8828150B2 (en) 2014-09-09

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