DE2951519A1

DE2951519A1 - Verfahren zur nitrierung bzw. nitrierhaertung einer stahloberflaeche

Info

Publication number: DE2951519A1
Application number: DE19792951519
Authority: DE
Inventors: Herbert Erich Knechtel; Harry Howard Podgurski
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-07-10
Also published as: GB2039965A; GB2039965B; US4216033A; CA1133809A; JPS5589470A

Description

Verfahren zur Nitrierung bzw. Nitrierhärtung einer Stahloberfläche

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nitrierung bzw. Nitrierhärtung von Stahl.

Aus der US-PS 3 399 085 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche von Nitrierstählen ohne Bildung der als "weiße Schicht" bekannten, unerwünschten, spröden Außenhaut unter Bildung einer gut gehärteten Oberflächenschicht nitriergehärtet werden kann.

Es wäre bei der praktischen Durchführung dieses bekannten Verfahrens zu erwarten, daß die Nitrierhärtungszeit von der nitrierten Oberfläche unabhängig ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß in bezug auf die Auswahl einer zur Bildung einer zufriedenstellenden Oberflächenhärtungsschicht mit einem vorhersagbaren Härteprofil geeigneten Nitrierhärtungszeit kein Problem auftritt, solange man eine große Menge der vorgeschriebenen bzw. angegebenen, trockenen NH₃-H_-Gasmischung über eine vergleichsweise

xi/Reipa 030028/0764

295J5ia

kleine zu bearbeitende Beschickung strömen läßt, z.B._ 50 ml Gas/min pro cm der nitrierten Stahloberfläche. Es gibt jedoch eine strenge Begrenzung hinsichtlich der Größe der Stahloberfläche, die nitriert werden kann, wenrv diese Strömungsgeschwindigkeit nicht aufrechterhalten wird. Das heißt, daß die Nitrierhärtungszeit, die erforderlich ist, um ein gegebenes Härteprofil zu erzeugen, bei Strömungsgeschwindigkeiten, die viel niedriger sind, nicht langer abgeschätzt werden kann.

Dieses Mißlingen der Erzielung einer brauchbaren und reproduzierbaren Nitrierhärtung bei großen Stahloberflächen wurde einem hauptsächlich durch die Zersetzung von NH, unter Bildung von Stickstoff und Wasserstoff ver-

ursachten Abfall der !«^-Konzentration in der Gasmischung zugeschrieben. Das Problem wurde daher teilweise überwunden, indem man bei Temperaturen arbeitete, die in der Nähe der Obergrenze des erlaubten Bereichs lagen und indem man höhere NH,-Konzentrationen und größere Strömungs-

geschwindigkeiten der Nitriergasmischung anwendete. Durch solche Maßnahmen werden jedoch die Betriebskosten beträchtlich erhöht, und es ist nicht möglich, durch solche Maßnahmen die Schwierigkeiten bei der Wahl der geeigneten

Nitrierhärtunqszeit zu beseitigen.
25

Aus der US-PS 3 684 590 ist eine Arbeitsweise bekannt, durch die die vorstehend erwähnten Probleme überwunden werden. Diese Arbeitsweise basiert zum Teil auf der Feststellung, daß die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten im allgemeinen nicht das Ergebnis einer Verminderung der NH^-Konzentration sind, wie angenommen worden war, sondern daß sie eher dadurch verursacht werden, daß sich bei Nebenreaktionen während der Nitrierhärtung gasförmige Fremdstoffe wie Cyanwasserstoff bilden, die die Nitrierhärtungsreaktion inhibieren. Diese Inhibitoren oder Gifte

030021/0784

für die Nitrierhärtung verunreinigen das Nitriergas etwa proportional zu der Oberfläche des nitrierten Stahls. HCN kann in kleinen Mengen wie 10 ppm eine übermäßige und ungleichmäßige Verzögerung der Nitrierhärtungsreaktion verursachen. Die NH-,-H_?-Nitrieratmosphäre wird daher im Kreislauf geführt, damit die Inhibitoren für die Nitrierhärtung entfernt werden können und damit der Feuchtigkeitsgehalt reguliert werden kann, wie es erwünscht ist, um die Bildung von Inhibitoren für die Nitrierhärtung auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Im einzelnen wird die Nitrieratmosphäre vom Nitrierofen zu einem Gas-Gas-Wärmeaustauscher, wo ihre Temperatur auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt wird, im Kreislauf geführt. Danach wird die Nitrieratmosphäre durch eine thermostatisierte Wascheinrichtung, die eine wäßrige, alkalische Lösung enthält, durch die HCN und andere Inhibitoren für die Nitrierhärtung entfernt werden, hindurchbefördert. Die Nitrieratmosphäre wird vorgekühlt, damit die Temperatur der Wascheinrichtung auf einem vorbestimmten Wert gehalten werden kann, um

auf diese Weise den Partialdruck des Wassers innerhalb des gewünschten Bereichs von 9,3 bis 26,7 mbar, der von der Konzentration der wäßrigen, alkalischen Lösung abhängt, zu regulieren. Die gewaschene Nitrieratmosphäre

wird dann über den Wärmeaustauscher zu dem Nitrierofen 25

zurückgeführt.

Die Erfindung gründet auf weiteren Verbesserungen, durch die zur Unterdrückung der Bildung des schädlichen HCN und/oder zur Herabsetzung der schädlichen Wirkungen von HCN auf ein Mindestmaß andere Methoden angewandt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nitrierung bzw. Nitrierhärtung einer Stahloberfläche innerhalb eines Nitrierofens, bei dem eine Mischung von Ammoniak und Wasserstoff mit einer Stickstoffaktivität von O,2 bis 1,8 bar ~°'⁵ im wesentlichen bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 475 bis 55O° C im Kreislauf über die

030028/0764

— D ~

Stahloberfläche geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Nitrierofen mit einer Auskleidung einsetzt, die aus einem Metall oder einer Legierung besteht/ das oder die mit einem nicht porösen, nicht bröckeligen bzw. nicht mürben, hochtemperaturbeständigem Material beschichtet ist, durch das Ammoniak nicht unter Bildung von H- und N₂ gespalten wird, daß man zu der binären Gasmischung Wasser hinzugibt, um einen Wassergehalt von 1 bis 3 Volumenprozent zur Verfügung zu stellen, und daß man eine Gas-2

strömungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 61,O ml/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche anwendet.

Falls erwünscht, kann ein Kreislaufführungssystem angewandt werden, wie es im wesentlichen in der US-PS 3 684 590 beschrieben wird. Man fand jedoch, daß die Bildung von Inhibitoren für die Nitrierhärtung, z.B. von HCN, in hohem Maße vermindert wird, wenn die inneren Oberflächen des Nitrierhärtungssystems aus einem Material wie Nickel oder einer Legierung auf Nickelbasis mit hohem Nickelgehalt hergestellt sind, das mit einem nicht porösen, nicht bröckeligen bzw. nicht mürben, hochtemperaturbeständigen Material wie Email oder einem Katalysator beschichtet ist, das HCN zersetzt, durch das jedoch Ammoniak nicht unter Bildung von Wasserstoff und Stickstoff gespalten wird. Daher kann die Bildung von Inhibitoren für die Nitrierhärtung durch die Kombination des gewünschten Materials für die inneren Oberflächen mit einem System, das für eine ausreichende Feuchtigkeitsregulierung sorgt, auf „β ein so geringes Ausmaß vermindert werden, daß keine Hascheinrichtung notwendig ist. Der Einsatz einer nicht porösen, und nicht bröckeligen bzw. nicht mürben inneren Oberfläche führt zusätzlich zu den vorstehend erwähnten zu anderen Vorteilen, die nachstehend erläutert werden.

Die zu nitrierenden Stahlteile werden bei der

praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

030028/0764

in einen Nitrierofen hineingebrachte der eine Auskleidung aufweist, wie sie vorstehend, beschrieben, wurde.. Die Stahlteile werden dann unter Bedingungen nitriergehärtet, bei denen die Bildung von Kristallisationskeimen für Eisennitrid auf ihrer Oberfläche völlig vermieden wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Stahlteile auf eine im Bereich von 475 bis 550° C liegende, vorgewählte Temperatur erhitzt, während, eine ternäre Mischung von Ammoniak, Wasserstoff und Wasser im wesentlichen bei Atmosphärendruck darübergeleitet wird. Die Stickstoffaktivität der Gasmischung wird auf einen vorgewählten Wert eingestellt, der im Bereich von 0,2 bis 1,8 bar ~ ' liegt, was bei einem Druck von 1,013 bar einem Gas mit etwa 15 bis 55 Volumenprozent Ammoniak entspricht. Die Stickstoffaktivität kann durch die Gleichung

Stickstoffaktivität ^

(Partialdruck von H₂ in bar) definiert werden.

Der Wassergehalt der Nitriergasmischung sollte auf einem Wert von 1 bis 3 Volumenprozent gehalten werden, da die Bildung von Cyanwasserstoff sonst mit einer so hohen Geschwindigkeit abläuft, daß eine wesentlich höhere Gasströmungsgeschwindigkeit erforderlich wäre, um eine hohe Nitrierhärtungsgeschwindigkeit zu erzielen.

Beim Beginn des Nitrierhärtungsvorgangs ist die Geschwindigkeit der Cyanwasserstoffbildung hoch; dies hält etwa 3 bis 7 h lang an. Danach nimmt die Geschwindigkeit der Cyanwasserstoffbildung in bedeutendem Maße ab. Es wird angenommen, daß die anfänglich starke Cyanwasserstoffbildung zum Teil auf der Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenstoff ** beruht, der auf der Oberfläche des nitrierten Stahls zur Verfügung steht. Daraus ist demnach zu folgern, daß die

030028/0764

Cyanwasserstoffbildung bei Erschöpfung des Oberflächenkohlenstoffs vermindert wird. Um diesen Effekt zu überwinden, sollte daher die anfängliche Strömungsgeschwindig-

c keit des Nitriergases mäßig hoch sein und bei etwa t5 bis

2
61 ml/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche liegen.

Nach diesem Anfangszeitraum von 3 bis 7 h kann die Strömungsgeschwindigkeit des Nitriergases beträchtlich herabgesetzt werden, und zwar auf etwa 1,5 bis 6,1 ml/h pro

jQ cm der nitrierten Stahloberfläche. Bei beiden Strömungsgeschwindigkeiten ist es notwendig, im Gas den erforderlichen Wassergehalt von 1 bis 3 % aufrechtzuerhalten. Die Nitrierhärtung sollte mit der verminderten Gasströmungsgeschwindigkeit über die Zeitdauer fortgesetzt werden,

J5 die notwendig ist, um den bei den vorgeschriebenen Tiefen gewünschten Härtegrad zu erzielen. Die Zeit für die Nitrierhärtung kann von einigen Stunden bis zu einer Woche variieren.

Es wurde festgestellt, daß sich die Nitrierhärtungsgeschwindigkeit an diejenige eines diffusionskontrollierten Prozesses, bei der es sich um die maximale theoretisch mögliche Geschwindigkeit handelt, annähert, wenn die durch einen Inhibitor für die Nitrierhärtung hervorgerufene Verunreinigung niedrig gehalten wird wie beim erfindungsgemäßen Verfahren. Bei einer solchen Nitrierhärtungsgeschwindigkeit gibt es für jeden gegebenen, nitrierten Stahl und für jede gegebene Temperatur eine Stickstoffaktivität, unter der unabhängig von der Nitrierhärtungszeit keine "weiße Schicht" (Eisennitrid) gebildet werden kann. So können in einer gegebenen Zeit maximale Härtungstiefen ohne Bildung einer weißen Schicht erzielt werden, indem man die Nitrierhärtung ein wenig unterhalb der kritischen Stickstoffaktivität durchführt. Die tatsächlich bevorzugte Stickstoffaktivität, die knapp unterhalb der kritischen Aktivität liegt, variiert in Abhängig-

030028/0764

keit von der Temperatur und der nitrierten Legierung. Es gibt leider keine Formel für die Ermittlung einer solchen kritischen Stickstoffaktivität; diese muß vielmehr für jeden gegebenen Stahl durch einen Versuch be^ stimmt werden. Dieser Versuch kann durchgeführt werden, indem man eine sehr dünne Scheibe (0,13 mm) des betreffenden Stahls bei anwachsender Stickstoffaktivität mit Stickstoff sättigt, bis Eisennitrid ( γ' Fe.N) festgestellt wird. Die minimale Stickstoffaktivität, bei der Eisennitrid festgestellt wird, wird als die kritische Aktivität definiert. In der nachstehenden Tabelle sind die kritischen Stickstoffaktivitäten für zwei gebräuchliche Nitrierlegierungen bei verschiedenen Temperaturen

angegeben.
Tabelle

Legierung	*	Temperatur (⁰C)	Kritische	Stickstoffakti-
			vität (bar	-0,5_}
Nitralloy 1 Nitralloy 1 AISI 4140	35M 35M	500 515 515	0,775 0,556 0,328

*Abgeschreckt und angelassen.

Der in der US-PS 3 399 085 beschriebene zweite Schritt wird demnach verbessert, wenn man nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren arbeitet. Außerdem kann diese verbesserte Behandlung des zweiten Schritts im Falle der Anwendung einer einzigen Nitrierhärtungstemperatur als eine einzige Behandlung angewandt werden, wenn die Menge der Inhibitoren für die Nitrierhärtung z.B. durch ein Waschen, wie es aus der US-PS 3 684 590 bekannt

^ ist, in ausreichendem Maße vermindert wird.

030028/0764

_₁₀_ 2351519

Wie vorstehend angemerkt wurde, wird erfindungsgemäß ein Nitrierofen mit einer beschichteten inneren Oberfläche vorgesehen. Diese innere Oberfläche umfaßt alle inneren Oberflächen, die mit dem heißen Nitriergas in Berührung kommen. Die Bereitstellung einer solchen beschichteten Oberfläche vermindert nicht nur in hohem Maße die Bildung von Inhibitoren für die Nitrierhärtung wie HCN, sondern sie erlaubt auch eine viel genauere Regulierung der Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre und eine gleichmäßigere Nitrierhärtung. Mit anderen Worten, beim Einsatz von mit gebräuchlichen feuerfesten Materialien überzogenen Oberflächen wurde gefunden, daß Wasser und/oder Ammoniak wegen der porösen Natur dieser feuerfesten Materialien dazu neigen, in die feuerfeste Auskleidung hineinabsorbiert zu werden und danach während der Nitrierhärtung in unvorhersehbarer und unkontrollierbarer Weise in die Ofenatmosphäre dosorbiort zu werden.Eine solche Desorption vermindert die Fähigkeit der Bedienungsperson zur Regulierung der für die Erzielung maximaler Nitrierhärtungsgeschwindigkeiten erforderlichen, kritischen Zusammensetzung der Ofenatmosphäre. Außerdem setzen sich wegen der bröckeligen bzw. mürben Natur der üblichen feuerfesten Auskleidung Staub und teilchenförmiges Material auf der nitrierten Oberfläche ab, wodurch infolge einer unvollständigen Nitrierhärtung fleckenförmige weiche Stellen verursacht werden. Durch die Zurverfügungstellung einer nicht porösen und nicht bröckeligen bzw. nicht mürben Beschichtung innerhalb des Ofens werden diese Probleme beseitigt.

Wie vorstehend angemerkt wurde, kann die nicht

poröse und nicht bröckelige bzw. nicht mürbe Beschichtung entweder ein Email oder ein Katalysator sein. Während ein Email dazu dient, eine inerte Oberfläche zur Verfügung „ zu stellen, die die Bildung von HCN nicht fördert, hat ein Katalysator, z.B. Platin, eine Platinlegierung oder andere Metalle oder Legierungen von Metallen der zweiten und der

030028/0764

π -

295151a

dritten Reihe der Gruppe VIII (Ru,, Rh, Pd, Os, Ix, Ptl eine weitergehende Wirkung: Er neigt dazu, H€N zu spalten _r der sich gebildet haben-kann. Es liegt auf der Hand, daß eine katalytisch« Oberfläche, die. den schädlichen HCN zerstört, zu bevorzugen ist; eine solche katalytische Oberfläche ist jedoch relativ kostspielig und nicht unbedingt notwendig^ Da ein solcher Katalysator den HCN unabhängig davon zersetzen kann, wo sich der Katalysator befindet, _in ist es möglich, auf den Ofenwänden eine Emailschicht vorzusehen und den Katalysator zwecks Zersetzung des HCN anderswo innerhalb des Systems einzubauen bzw. unterzubringen.

,C Die vorstehend beschriebenen, beschichteten Innenwände des Ofens könnten in ein System eingebaut werden, das im wesentlichen eine für die Kreislaufführung vorgesehene Anordnung und eine Wascheinrichtung aufweist, wie sie aus der US-PS 3 684 590 bekannt sind. Die Verfahrenspara-

2Q meter würden mit den vorstehend angegebenen Parametern identisch sein, es wäre jedoch nicht notwendig, mit einer erhöhten Strömungsgeschwindigkeit des Nitriergases zu beginnen. Daher kann während des gesamten Nitrierhärtungsvorgangs eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 bis

6,1 ml Gas/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche angewandt werden. In ähnlicher Weise kann die größere anfängliche Strömungsgeschwindigkeit des Nitriergases proportional zu der Wirksamkeit des Katalysators herabgesetzt werden, wenn eine katalytische Oberfläche eingesetzt oder wenn ein Katalysator für die Zersetzung von HCN in anderer Weise in das System eingebaut wird.

Da bei diesem Verfahren die Zugabe von Wasser zusammen mit dem Wasserstoff und dem Ammoniak am primären Gaseinlaß in Betracht gezogen wird, würde es nicht notwendig sein, eine thermostatisierte Wascheinrichtung einzusetzen, falls eine Wascheinrichtung erwünscht ist. Man

030028/0764

könnte demnach eine Wascheinrichtung einsetzen und trotzdem auf einen Wärmeaustauscher verzichten. In einem solchen Fall könnten geschmolzene Alkalien als Waschungsmedium eingesetzt werden. Es wäre jedoch möglich, eine thermostatisierte Wascheinrichtung einzusetzen, die eine wäßrige Waschungslösung enthält, und den Wassergehalt auf diese Weise aufrechtzuerhalten, ohne daß das Wasser zu dem hereinkommenden Nitriergas hinzugegeben wird.

Da die Ofenauskleidung beschichtet wird, um das gewünschte Material für die innere Oberfläche, z.B. Email, zur Verfügung zu stellen, könnte auch der Anschein bestehen, daß es nicht darauf ankomme, aus welchem Material die Auskleidung besteht, solange es sich um ein nicht bröckeliges bzw. nicht mürbes, hochtemperaturbeständiges Metall handelt. Obwohl tatsächlich ein Weichstahl oder ein anderes Metall oder eine andere Legierung mit einem solchen Gefüge eingesetzt werden könnten, werden jedoch Nickel oder eine Nickellegierung in hohem Maße bevorzugt. Z.B. wäre es im Falle der Verwendung einer Auskleidung aus Weichstahl notwendig, zu gewährleisten, daß die darauf befindliche Beschichtung keine Mangel aufweist. Alle nachträglichen Schrammen in der Beschichtung, die auch nur einen sehr kleinen Teil des darunter befindlichen Stahls freilegen würden, könnten dazu führen, daß die Stahlauskleidung nitriergehärtet und daher spröde gemacht wird. Deshalb werden Nickel oder eine Legierung auf Nickelbasis, z.B. Inconel, in hohem Maße bevorzugt.

030028/0764

Claims

iiedtke - öühling - spinne Grupe - Pellmann

Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

2951519 Bavariaring 4, Postfach

8000 München 2

Tel.: 089-5396 53 Telex: 5-24 845 tipat cable: Germaniapatent Münc

20. Dezember 1979 DJJ 0021/ case 1755

Patentansprüche

/1 . Verfahren zur Nitrierung bzw. Nitrierhärtung einer Stahloberfläche innerhalb eines Nitrierofens, bei dem eine Mischung von Ammoniak und Wasserstoff mit einer Stickstoffaktivität von 0,2 bis 1,8 bar ~⁰'⁵ im wesentlichen bei Atmosphärorriruck und bei einer Temperatur von 475 bis 550° C im Kreislauf über die Stahloberfläche geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nitrierofen mit einer Auskleidung einsetzt, die aus einem Metall oder einer Legierung besteht, das oder die mit einem nicht porösen, nicht bröckeligen bzw. nicht mürben, hochtemperaturbeständigen Material beschichtet ist, durch das Ammoniak nicht unter Bildung von U₂ und N_ gespalten wird, daß man zu der binären Gasmischung Wasser hinzugibt, um einen Wassergehalt von 1 bis 3 Volumenprozent zur Verfügung zu stellen, und daß man eine Gasströmungsgeschwindigkeit von 1,5 bis

2
61,0 ml/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall oder Legierung Nickel oder eine Legierung auf Kickelbasis einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dall wan als nicht poröses, nicht bröckeliges bzw. nicht ii-.ürbes, hoch temperaturbeständiges Material Email

einsetzt. 030028/0784

XI/Reipa

Deutsche Bank !München) Klo 51/6Ι0/Ό ;;.f -fjüiw B.nik i.'.Turu.hraU Klj 39:19844 Püsisohvch ,Muncoe^p!_t K:u 6.0-43-804

ORIGINAL INSPECTED

2951513
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man über einen Anfangszeitraum von 3 bis 7 h für eine anfängliche Gasströmungsgeschwindigkeit von 15 bis

61,0 ml/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche sorgt und daß man die Gasströmungsgeschwindigkeit danach auf

2
1,5 bis 6,1 ml/h pro cm der nitrierten Stahloberfläche herabsetzt, bis man das gewünschte Härteprofil erzielt hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht poröses, nicht bröckeliges bzw. nicht mürbes, hochtemperaturbeständiges Material ein aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewähltes Metall oder eine Legierung eines solchen Metalls einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewähltes Met .11 cider eine Legierung eines solchen Metalls :;o in dem NiLrierofen unterbringt bzw. in diesen einbaut, daß die Gasmischung mit dem Metall oder der Legierung in Berührung kommt, damit Cyanwasserstoff, der sich wahrend des Nitrierhürtungsverfahrens gebildet haben kann, katalytisch zersetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung zwecks Entfernung von Cyanwasserstoff im Kreislauf durch eine eine wäßrige alkalische Losung oder ein geschmolzenes Alkali enthaltende Alkali-V/ascheinrichtung bzw. Alkali-Absorptions-

„„ einrichtung führt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß :aan wahrend des gesamten Nitrierhär tungsverf ahrens eine Gasströmuncrsgeschwindigkeit von 1,5

~r bis 6,1 ml/h pro era" der nitrierten Stahloberfläche aufrechterhält.

030028/0764