DE2030986A1

DE2030986A1 - Verfahren zum Aufrechterhalten einer Nitnerungsatmosphare

Info

Publication number: DE2030986A1
Application number: DE19702030986
Authority: DE
Inventors: Harry Howard Greensburg Pa. Podgurski (V.St.A.)
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1293053A; DE2030986B2; DE2030986C3; JPS4937498B1; CA933073A

Description

PATEN TAN W Ä j. _{T E} Dipl. Ing. MARTIN LICHT

PATENTANWÄLTE LICHT, HANSMAN N, H ER RMANN ^" ^{R E ! N H} ° ^{L D} SCHMIDT

■ β MDNCHEN 2 . THERESiENSTRAssE 33 Dipl.-Wirtsch.-Ing. AXE LHANSMANN

Dipl.-Phys. SEBASTIAN HERRMANN

München,den gj_# j_uni J.97O

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Dr.La/vL

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC. PITTSBURGH, PENNSYLVANIEN,
525 WILLIAM PENN PLACE,
V. St. Ao

Verfahren zum Aufrechterhalten einer Nitrierungs-

atmosphäre

Aus dem US-Patent Nr. 3 399 085 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche von Nitrierstählen leicht nitriert werden kann, um eine gut gehärtete Einsatzhärteschicht herzustellen, ohne daß sich eine unerwünschte brüchige äußere Haut bildet, die als "weiße Schicht" oder als "beschädigte Schicht" bezeichnet wird.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sollte die Nitrierzeit nicht abhängig sein von dem Flächeninhalt der Oberfläche, die nitriert werden soll. Die praktischen Erfahrungen zeigen, daß es nicht schwierig ist, eine

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

8 MÖNCHEN 2, THERESIENSTRASSE 33 · Telefon: 281202 · Teleflramm-Adrosse: Lipalli/München " Bayer. Vereinibank München, Zwilflit. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Poitscheck-Konto: München Nr. 163397

Oppcnausr Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

Nitrierzeit zu wühlen, um eine zufriedenstellende Einsatzhärteschicht mit einem vorbestimmten Härteprofil zu erzeugen, solange man eine relativ große Menge der spezifischen NH„-M₂-Gasmischung über eine relativ kleine Bearbeitungsfläche strömen läßt. Dies sind beispielsweise 50 ml Gas je Minute je Quadratzentimeter der zu nitrierenden Stahloberfläche. Jedoch sind die zu nitrierenden Stahloberflächen in ihren Größen wesentlich beschränkt, wenn diese Strömungsrate nicht aufrechterhalten wird. Dies bedeutet, daß die Nitrierzeit, die notwendig ist, um ein bestimmtes Ilärteprofil zu erzeugen, bei niedrigeren Strömungsraten nicht mehr berechnet werden kann.

Diese Nachteile, die eine geeignete und reproduzierbare Nitrierung von großen Stahloberflächen erschweren, beruhen auf einem Abfall der NM,-Konzentration in der Gasmischung. Dies wM primär verursacht durch die Zersetzung des Ammoniaks zu Stickstoff und Wasserstoff. Dieses Problem wurde z.T. dadurch beseitigt, daß bei Temperaturen gearbeitet wird, die am höheren Ende des erlaubten Bereichs liegen, höhere ΝΗ,-Konzentrationen verwendet werden und größere Strömungsraten der Nitrierungsgasmischung. Jedoch erhöhen solche Notbehelfe die Kosten des Verfahrens und eliminieren nicht die Schwierigkeit bei der Wahl der Bearbeitungszeit.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die oben erwähnten Schwierigkeiten nicht auf eine Reduzierung der NEL-Konzentrat-ion beruhen wie bisher angenommen, sondern verursacht werden durch die Erzeugung von Verunreinigungsgasen wie beispielsweise Cyanwasserstoff (HCN) bei Nebenreaktionen während der Nitrierung· Dadurch wird die Nitrierungsreaktion inhibiert. Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß diese Nitrierungsinhilbitoren das

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Nitriergas kontaminieren oder vergiften, und zwar etwa im Verhältnis zu dem Flächeninhalt der Oberfläche des zu nitrierenden Stahls. Selbst Spuren von HCN, d.h. nur wenige ppm verursachen eine starke Verzögerung der Xitrierungsreaktion. Die Wahl einer geeigneten Nitrierungszeit mit jedem Grad der Reproduzierbarkeit ist praktisch unmöglich, wenn relativ große Oberflächen bearbeitet werden sollen.

Hei den Untersuchungen des obigen Problems konnte weiterhin festgestellt werden, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Mtriergasee ebenfalls kritisch ist, weil eine bestimmte Wassereenge In der Nitrierungsatmosphare die Bildung des IiCN unterdrückt.

Aufgrund der oben angegebenen Erkenntnisse wurde ein Verfahren entwickelt, durch das die Nitrierungsinhlbitoren entfernt werden und der Feuchtigkeitsgehalt kontrolliert wird., indem die Nitrieratmosphäre durch eine mit einem Thermostat versehene wässrige Auswaschlösung rezykliert wird, so daü die im US-Patent 3 599 085 angegebenen Zeiten für die Nitrierungsbehandlung auf ein Mindestmaß reduziert werden und relativ unabhängig werden vom Flächeninhalt der Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren der Oberfläche eines Xitrierstahls, bei dem eine binäre Gasmischung aus Ammoniak und Wasserstoff im wesentlichen bei atmosphärischem Druck und bei einer gegebenen Temperatur im Bereich von k75 bis 530° C über die Stahloberfläche rezirkuliert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus der rezirkulierten Gasmischung UCN und andere Nitrierungsinhibitoren entfernt werden, die sich während

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ORIGINAL INSPECTED

der Nitrierung gebildet haben können, der Wasserpartialdruck der Gasmischung auf einen Wert eingestellt wird, der oberhalb 1 Torr liegt, jedoch unterhalb des Drucks, der die Bildung von Eisenoxiden auf der Stahloberfläche verursacht, um Reaktionen zu unterdrücken, die die Nitrierungsinhibitoren bilden, und das Feuchtigkeit enthaltende Gas vom Stahl abgeführt wird, , während der Stahl abkühlt.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung } zum Nitrieren der Oberfläche eines Nitrierstahls mit einer Mischung aus Ammoniakgas und Wasserstoff. Die Vorrichtung besteht aus einem Ofen, einem gasdichten Reaktor innerhalb des Ofens, der den.Nitrierstahl und die Gasmischung aufnehmen soll, und Leitungsvorrichtungen zum Kezirkulieren der Gasmischung durch eine Vorrichtung zum Entfernen der Verunreinigungsgase aus der Gasmischung mittels selektiver Absorption und durch eine Vorrichtung zum Einstellen des Waeserpartialdrucks der Gasmischung auf einen Wert oberhalb etwa i Torr, jedoch unter einem Drück, der die Bildung von Eisenoxiden auf der Stahloberfläche verursachen würde.

Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung P werden in der folgenden Beschreibung anhand der beiliegenden Zeichnung im einzelnen erläutert. Die Zeichnung ist ©in schenatischer Querschnitt durch eine Nitriervorrichtung nach der Erfindung, die ein Rezyklierungssystem durch eine thermostatierte Wascheinrichtung besitzt.

Die Vorrichtung nach der Erfindung kann aus irgendeinem herkömmlichen Nitriersystem bestehen, das modifiziert wird, um die in der vorliegenden Erfindung geforderten Gasrezirkulierungsbedingungen zu erfüllen. Die vorliegende Zeichnung

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zeigt ein herkömmliches Kastennitriersystem, das aus einem gasdichten Reaktorgefäß iO besteht, das einen entfernbaren Deckel 12 besitzt, der in einem Ofen 14 angeordnet ist, der mit wärmefestem Material gefüttert ist. Der zu nitrierende Stahl wird innerhalb des Reaktors iO unter einem Leitblech bzw. unter einer Stauplatte 18 auf einem porösen Trägertisch 16 angeordnet. Um einen geeigneten Zugang zum Reaktorgefäß 10 zu ermöglichen, muß die Stauplatte 18 entfernbar sein. Sie ist beispielsweise mit Schrauben 19 am Deckel 12 aufgehängt. Die oben beschriebene Anordnung ist lediglich ein Beispiel, wie ein großes zu bearbeitendes Stück innerhalb eines Reaktors IO angeordnet werden kann. Es sind auch andere Anordnungen möglich. Beispielsweise können mehrere kleinere Stücke in einen Korb angeordnet sein, der innerhalb des Reaktors 10 aufgehängt wird. Das zu bearbeitende Material kann auch in anderer Art und Weise innerhalb des Reaktors 10 angeordnet sein, damit es in wirksamer Weise mit dem Nitriergas, das durch den Reaktor 10 zirkuliert wird, behandelt wird.

In der dargestellten Ausführungsform ist der Reaktordeckel 12 mit einem geeigneten Isoliermaterial 20 versehen und wird gegenüber dem Reaktor 10 gasdicht abgeschlossen mittels einer 0-ringförmigen Abdichtung 22 zwischen den angrenzenden Flanschen 24 und 26. Wenn eine solche 0-ringförmige Dichtung 22 verwendet wird, dann werden die Dichtung und die Flansche 24 und 26 vorzugsweise etwas vom Ofen 14 weg angeordnet, um zu verhindern, daß die Dichtung 22 verbrennt oder irgendwie beschädigt wird. Bei einigen anderen Anordnungen ist es notwendig, die Flansche 24 und 26 mit Wasser zu kühlen. Da der wesentliche Faktor dieser Erfindung auf dem Gasrezirkulationssystem beruht und nicht auf dem Reaktor 10 oder dem Ofen 14,

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können auch andere Reaktoren und OXenkombinationen verwendet werden.

Das Nitriergas für das Nitriersystem besteht aus einer vorbestimmten Mischung aus Ammoniak und Wasserstoff, die aus einer hier nicht gezeigten und unter Druck stehenden Quelle an den Ventilen 30 und 32 zugeführt wird. Die Gase werden in dem Mischer 34 vermischt und mittels der Leitung 36 in das System geführt. Obgleich das frische Auffüllgas von der Leitung 36 in das System an jedem Punkt zugeführt werden kann, wird das frische Gas vorzugsweise an irgendeinem Punkt zugeleitet, wo es mit dem erwärmten, rezirkulierten Gas vermischt werden kann, bevor die Auswaschbehandlung durchgeführt wird, so daß eine gleichmäßige regulierte Gasmischung zu dem Reaktor zugeleitet wird und der Stahl nitriert wird. Daher wird das frische Gas bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise direkt hinter dem Leitblech bzw. der Stauplatte 18 in den Reaktor 10 geführt, wo es sich mit dem heißen rezirkulierten Gas vermischt, das aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 38 abgeführt wird.

Das rezirkulierte und erhitzte Gas, das eine geringe Menge frischen Auffüllgases enthält, verläßt den Reaktor durch die Leitung 38 und geht in den Wärmeaustauscher 40, in dem die Gasmischung auf eine vorgewählte Temperatur abgekühlt wird. Vom Wärmeaustauscher 40 wird das Gas durch die Leitung 42 in «ine thermostatierte Waschvorrichtung geleitet, in der die Nitrierungsinhibitoren entfernt werden und der Feuchtigkeitsgehalt eingestellt wird» Von der thermostatierten Waschvorrichtung 44 wird das Gas durch die Leitung 46 in den Reaktor IO zurückgeführt«, In dem Bezirkübtionssystem befindet sich eine Pumpvorrichtung 48, um

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das Gas vorzugsweise mit einer hohen Strömungsrate zu zirkulieren. Diese soll mindestens ein-bis zweimal größer sein als die Einlaürate der frischen Gasmischung durch den Einlab 36. Da sich der Stickstoffgehalt des Gases kontinuierlich erschöpft aufgrund der Stickstoffabsorption durch den nitrierten Stahl, ist es insbesondere bei großen zu bearbeitenden Stücken wünschenswert, einen konstanten Zustrom von frischem Gas durch die Leitung 36 aufrechtzuerhalten, so daß die erwünschte Stickstoffkonzentration erhalten bleibt/Daher ist es notwendig, einen Gasauslaß 50 anzubringen, der ein druckregulierendes Ventil 5i besitzt, so daß ein konstanter Druck innerhalb des Systems aufrechterhalten werden kann, der leicht über dem atmosphärischen Druck liegt. Dadurch sollte die Gasauslaßritte am Auslaß 50 der Frisch-Einlaßgasrate durch die Leitung minus der Stickstoffabsorptionsrate entsprechen. Die Gasanalysatoren 52 und 5^ in der Leitung 36 und im Auslaß 50 sollen das Gas analysieren und die Gaszusammensetzung angeben, damit diese manuell reguliert werden kann« Andererseite können die Analysatoren 52 und 5k mit ei neat geeigneten Servomechanismus die Ventile 30, 32 und 51 kontrollieren, um die Zusammensetzung des frischen hereinkommenden Gases und die Auslaßrate zu rezirkulieren. Dadurch wird der erwünschte Druck und die erwünschte Zusammensetzung des Gases aufrechterhalten.

Die tliermostatierte Waschvorrichtung Vi kann herkömmlicher Bauart sein oder ein Zweiphasenkontaktor, in dem das rezirkulierte Gas in Kontakt gebracht wird mit einer geeigneten Waschlösung, wie beispielsweise einer wässrigen alkalischen Lösung· Da die Hydrierungsinhibitoren wie beispielsweise Cyanwasserstoff nicht leicht und schnell mit den alkalischen Lösungen wie beispielsweise Ammonium— hydroxidlösung reagieren, verwenden wir vorzugsweise, wie

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in der Zeichnung dargestellt eine einfache Gasüberleitwaschvorrichtungi

NH^OH (Ldeung) + HCN (Gas) —^'NH₄CN (Lösung).

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise keine Waeohvorrichtungen verwendet, in denen das Gas duroh die Lösung durchgeperlt wird, um das Mitreißen von flüssigen Tropfen der Lösung in dem Gas auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Obgleich die Wasohlösung irgendein selektives Absorptionsmittel fUr HCN sein kann, wird bei dem Verfahren nach der Er« findung insbesondere Irgendeine wässrige alkalische Lösung verwendet* Vorzugsweise wird Ammoniumhydroxidlösung verwendet« Daher kann die Waschvorrichtung ursprünglich mit Wasser beladen werden, weil das Ammoniakgas, das damit in Kontakt steht, leicht aufgelöst wird, um eine gesättigte Lösung von Ammoniumhydroxid zu bilden.

Die Vorrichtung 44 wird als eine "thermostatierte" Waschvorrichtung bezeichnet, weil es wesentlich ist, daß die Waschlösung bei einer vorgewählten Temperatur gehalten wird, wenn eine geeignete Peuchtigkeitskontrolle im rezirkulierten Gas erreicht werden soll. Dies ergibt sich, weil der Partialdruek des Wassers, der im System-Gas erhalten wird, eine direkte Punktion der Temperatur der Waschlösung darstellt« Daher sollten irgendwelche temperaturregulierende Vorrichtungen wie beispieleweise die Kühlspirale 58 auf oder durch die Waschvorrichtung kk vorhanden sein, um die Waschlösung bei der erwünschten vorgewählten Temperatur zu halten· Da der erlaubte Bereioh für die Temperaturen der Wasohlösung gut unter der Temperatur der Nitriergasmischung liegt, die den Reaktor 10 durch die Leitung 38 verläßt, muß diese Temperaturregulierungsvorriohtung dazu dienen, die Wasohlösung zu kühlen und zu erwärmen. Zusätzlich sollte die Gasmischung, die in Kontakt mit der Wasohlösung -

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zirkuliert wird, mindestens partial gekühlt werden, so daß eine Gleiehgewichtstemperatur innerhalb der Waschvorrich« tung 44 genau eingehalten wird. Zu diesem Zweck ist der Wärmeaustauscher vorgesehen, der die Gasmischung kühlt, bevor sie in die Waschvorrichtung 44 eingeleitet wird« Daraus ergibt sich, daß die Temperatur der Waschlösung zum Teil direkt durch die KUhlspirale 48 kontrolliert wird und zum Teil indirekt durch den Wärmeaustauscher 40. Soll daher der feuchtigkeitsgehalt der Nitriergasmischung reduziert werden, dann muß die Waschlösung nicht nur gekühlt werden durch verstärkendes Kühleffekt der Kühlspirale 48, sondern es muß auch der Kühleffekt des Wärmeaustauschers 40 erhöht werden, woduroh die Temperatur des Gases reduziert wird im Kontakt mit der Wasohlösung.

Nach dem in dem US-Patent 3 399 085 beschriebenen Verfahren wird der Stahl unter Bedingungen nitriert, bei denen eine Eisennitrid-Keimbildung (iron nitride nucleation) auf der Stahloberfläche verhindert wird. Dies wird dadurch er« reicht, daß der Stahl auf eine vorgewählte Temperatur innerhalb eines Bereichs von 475 bis 530° C erhitzt wird, während eine binäre Mischung aus Ammoniak-Wasserstoff bei im wesentlichen atmosphärischem Druck um das zu bearbeitende Stück zirkuliert wird. Die Stickstoffaktivität der Gasmisohung wird bei einem gewählten Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 1,8 gehalten, der eine Gaszusammensetzung im Bereich von 30 bis etwa 55 Vol.# Ammoniak bei einer Atmosphere Druck darstellt* Die Stickstoffaktivität kann durch folgende Gleichung dargestellt werden}

Stickstoffaktivität » Radialdruck von NH^in der AtiaoaphMre

(Partialdruck von Hg in der Atmosphäre)3/2

Für jede spezifische Kombination dos Stahle, der Temperatur und der Stickstoffaktivität wird die Nitrie-rungebe-

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-. 10 -

handlung über einen Zeitraum fortgesetzt, der ein bißchen kurzer ist als der der zu einer Keim- bzw. Kernbildung einer Weißschicht führt«, Da diese Zeit ©in© Funktion d©r Stahlzuf· sammensetzung, der Temperatur und der Stickstoffaktivität ist, ist es leicht, die'Keimbildungszeit experimentell wie in dem zitierten Patent zu bestimmen,, wenn koin© Kontaminierungsprobleme vorliegen«.

Die einsige Mitrierungsstufe, die asoeben beschrieben wurde, erzeugt einem Stahl Hit einer Einsatzhärtesehioht, der nur dann verwendet werden kann₉ wenn ein Endprodukt mit einer flachgedrückten Einsatzhärtesohiobt erwünscht ist. Eine etwas tiefere Einsatzhärteschicht kann mit dem abigen Eins tufenverfahren erzeugt w©rden_ß falls die Stickstoffaktivität und die Temperatur reduziert w©rd©n und die Nitrierzeit verlängert wird« Für wesentlich tiefere Einsatzhärt©isohichten jedoch wird vorzugsweise ©ine zweistufige Verfahrensweise verwendet, in der eine flachgedrückt® Einsatzhärteaehieht schnell gebildet wird_f wi© oben beschrieb®^ tmd dann eine zweite Nitrierungsbehandlung bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, jedoch bei einer niedrigeren. Stickstoffaktivität. Dabei wird spezifisch eine Stickst©£faktivität im Bereich von 0,16 bis 0,21 verwendet (ll bis 15 ¥©!»% NH,)₈und es wird bei einer gewählten Temperatur zwischen 580 und 5^0° C gearbeitet.

Entsprechend dem Verfahren nacti der Erfindung wird das Nitriergas während der Nitrierung rezirfculiertj, um die Ni- trierungsinhib-itoren wie beispieleweis® Cyanwasserstoff (HCN) zu entfernen j die bei Nebenreaktionen während d@r Nitrierung, gebildet werden® Zusätzlich wird dar Feuchtigkeitsgehalt des Nitriergases «ingestellt, üb die N®b®nreakti©n®n auf ©im Mindestmaß zu reduzieren_β fcei dam©n naeliteiilig® Verunreinigungen gebildet werden«

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Das Nltriergae wird vorzugsweise Bit einer hohen Rezyklierungs-Strömungsrate durch den Reaktor 10 zirkuliert (gemessen in Volumen je Zeiteinheit je Flächeneinheit), so daß der Cyanwasserstoffgehalt so niedrig wie Höflich gehalten wird. Es scheint besonders vorteilhaft zu sein, die Mindest-

Strömungsrate bei Mindestens 50 ml Gas je min und je οι der

?.u nitrierenden Legierungeoberfläche zu halten, fiel einer solchen Strömungsrate bzw. Strömingemenge sollte die thermostatierte Waschvorrichtung kk die Cyanwasserstoffkonzentration auf einem ausreichend niedrigen Niveau halten, so daß die Nitrierzeit unabhängig wird vom zu bearbeitenden Werkstück, vorausgesetzt, daß der Wassergehalt der Nitrierungsatmosphäre kontrolliert und reguliert wird»

Außer den Nitrierungeinhibitoren muß der Feuchtigkeitsgehalt im rezirkulierten Gas kontrolliert und reguliert werden, wenn alle Vorteile der Erfindung realisiert werden sollen· Das Ausmaß der Cyanwasserstoffbildung (HCN-Bildung) im Reaktor IO ist nicht nur eine Funktion des Flächeninhalte der zu nitrierenden Stahloberfläche sondern auch eine umgekehrte Funktion des Feuchtigkeitsgehalts bzw« des Wasserpartialdrucks des Nitriergasee. Demgemäß ist eine bestimmte Mindestmenge an Feuchtigkeit im Nitriergas wesentlich, um die Bildung von Cyanwasserstoff und anderen Verunreinigungen auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Falls der Feuchtigkeitsgehalt im Nitriergas zu niedrig ist oder zu außerordentlich niedrigen Niveaus reduziert wird mittels des Auswaschsystems, dann wird die Menge des gebildeten Cyanwasserstoff· stark erhöht. Es ist daher wesentlich, daß das Nitrierga· einen Wasserpartialdruok von mindestens 1 Torr und vorzugsweise von k Torr und mehr besitzt, um die Cyanwasaerstoffbildung auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Auf der anderen Seite ist ein überschüssiger Feuchtigkeitsgehalt im Nitriergas nicht wünschenswert, da er zu einer Oxidation des nitrierten Stahle führt« Bei einer gegebenen Temperatur und gegebenen Wasserstoffpartialdruok kann jeder Fachmann auf der Basis der chemischen Thermodynamik

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BAD ORIGINAL

die obere Grenze für den Partialdruck des Wassers berechnen, d.h. den Punkt, an dem die Oxidation des Eisens im Stahl beginnen würde. Der bevorzugte Arbeitsbereich von k bis 20 Torr des Wasserpartialdruoks kann dadurch erreioht werden, daß die Waschlösung bei einer Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereichs von O bis 20° C gehalten wird.

Oa die Feuchtigkeitsmenge im Gas, die ausreicht, um eine Oxidation des Eisens zu verursachen, direkt proportional ist zu der Zwisohenfläohentemperatur₉ wird ein Kühlen des obigen Systeas zur Bildung der unerwünschten Eisenoxide auf der Stahloberfläche führen, während der erwünschte Feuchtigkeitsgehalt aufrechterhalten wird«, Wenn daher die Nitrierung beendet ist, sollte das Feuchtigkeit enthaltende Gas aus dem System abgeführt bzw. purgiert werden, bevor sich der Stahl abgekühlt hat. Da· kann leicht erreicht werden, indem das Ventil 60 auf der Leitung 38 geschlossen wird, ao daß das Gasnioht länger durch die Waschvorrichtung kO zirkuliert wird« Hereinkommendes trockenes frisches Gas wird dann die Strömungsrichtung durch den Reaktor iO und die Leitung 46 umkehren und das Feuchtigkeit enthaltende Gas durch den Auslaß 50 abführen.

Um die Vorteile des Verfahren© nach der Erfindung besser darzustellen, wurden zwei identische Proben eines au nitrierenden Stahls aittels der oben beschriebenen Vorrichtung nitriert» Die Nitrierungsweis© war identisch 'mit der oben beschriebenen, jedoch wurd© ds© Nitriergas für Probe i nioht zirkuliert, während das Nitri®rgas für Probe 2 wie oben rezirkuliert wurde« Das zu !bearbeitende Werkstück bestand aus

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Kohlenstoff 0,38 - 0,45 $

Mangan 0,40 - 0,70 %

Silioium 0,20 - 0,40 %

Chrom 1,40 - 1,80 %

Aluminium 0,85 - 1,20 %

Molybdän 0,30■ - 0,45 %

Eisen Rest

Jede Probe wurde 16 l/2 Stunden bei 500° C mit einem Gas nitriert, das 46 % NH- und 56 % H₂ enthielt bei einer Nettoverdrängung von 45 ml/min eines dem Glasreaktor zugesetzten frischen Gases, wobei der Glasreaktor eine Querschnitts·

ο
fläohe von 5 om besaß. Bei der Probe 2 würde die Rezyklierung mit einer Menge von 2000 ml Gas durch eine Waschvorrichtung durchgeführt, die 2 ml Wasser bei 0° C enthielt und mit NH, gesättigt war. Diese Temperatur ergab einen Wasserpartialdruok, der etwas über 1 Torr lag.

Bei den obigen Versuchen erhielt man bei Probe 1 eine Härte von 473 V.H.N», und zwar 0,0254 cm unter der Oberfläehe. Dagegen erhielt man bei Probe 2 eine Härte von 1186 V.H.N. in einer Tiefe von 0,0254 cm unter der Oberfläche (bei Probe wurden annähernd 5 mg Cyanid (CN**) in einer Waschvorrichtung während eines 16 i/2 stündigen Laufs eingefangen»

Es ist selbstverständlich, daß das Verfahren und die Vorrichtung naoh der Erfindung in verschiedenster Weise Modifiziert werden können. Beispielsweise können auoh andere AusfUhrungsformen für die Waschvorrichtung 44, den Wärmeaustauscher 4O₁ de« Ofen 14 u.dgl. verwendet werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann auch ein internes Rezirkulationssystem verwendet werden anstelle des externen Rezirkulationssystems, wobei das Gas innerhalb des Reaktors durohmisoht und in Bewegung gehalten wird und bestimmte Wasserzusätze zugegeben werden. Bei einem solohen System müßte eine nicht mit Wae« •er arbeitende Waschvorrichtung für die Entfernung «der Zerstörung der Verunreinigungsgase verwendet werden,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(\j) Verfahren zum Nitrieren der Oberfläche eines Nitrierstahls, bei dem eine binäre Gasmisohung aus Ammoniak und Wasserstoff bei einer gegebenen Temperatur im Bereich von ^75° C bis 530° C und im wesentlichen bei atmosphärischem Druck Über eine Stahloberfläohe rezirkuliert wird, daduroh gekennzeichnet, daß aus der rezirkulierten Gasmischung UCN und andere Nitrierungsinhibitoren entfernt werden, die während der Nitrierung gebildet worden sein können, der Wasserpartialdruck der Gasmisohung auf einen Wert eingestellt wird, der etwa oberhalb 1 Torr liegt, jedoch unter einem Wert, der die Bildung von Eisenoxiden auf der Stahloberfläche verursachen würde, um die Reaktionen zu unterdrücken, die die Nitrierungsinhibitoren bilden würden, und das Feuchtigkeit enthaltende Gas vom Stahl weggeführt wird, während sich der Stahl abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserpartialdruck der Gasmischung auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 Torr eingestellt wird·

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Verunreintgtmgsgase entfernt werden, indem die Gasmischung in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung zirkuliert wird,

4. Verfahren nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß die wässrige alkalische Lösung aus einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserpartialdruck eingestellt wird, indem die Gasmischung mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird und automatisch den erwünschten Wasserpartialdruok ergibt.

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ύ. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,, daß die Nitrierungsinhibitoren entfernt werden, indem die Uasmischung in Kontakt mit einer geeigneten wässrigen Waschlösung zirkuliert wird und der Wasserpartialdruek eingestellt wird, indem die Waschlösung bei einer vorgewählten Temperatur gehalten wird und automatisch den erwünschten Wasserpartial— druok ergibt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in einem Reaktor durchgeführt wird, der die üaamisohung enthält, und wobei die Gaseischung aus dem Reaktor entfernt wird, um die Verunreinigungsgase zu beseitigen, und dann zu dem Reaktor zurückgeführt wird, und wobei Ammoniak und Wasserstoff zu der Gasmisohung während der Nitrierung in den Reaktor eingeleitet werden,

S. Vorrichtung zum Nitrieren der Oberfläche eines Nitrierstahle mit einer Mischung aus Ammoniakgas und Wasserstoff, gekennzeichnet durch einen Ofen (14), einem gasdichten Reaktor (10), der dazu geeignet ist, den Nitrierstahl und die Gaseisohung aufzunehmen, und durch Leitungsvorrichtungen zu« Rezirkulieren der Gasmischung durch eine Vorrichtung zun Entfernen der Verunreinigungsgase aus der Gasaischung mittels selektiver Absorption und durch eine Vorrichtung zum Einstellen des Waseerpartialdruoks der Gasmischung auf einen Wert oberhalb etwa 1 Torr, jedoch unter einen Druck, der die Bildung von Eisenoxiden auf der Stahloberflache verursachen wUrde,

9· Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Entfernen der Verunreinigungsgase aus einer Waschvorrichtung (44) besteht, in der das Gas einer geeigneten Wasohlösung ausgesetzt wird«

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10. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 oder 9j dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Einstellen des Wasserpart ialdrucks der Gasmischung aus einer wässrigen Lösung besteht, die bei einer vorgewählten Temperatur gehalten wird und der die üasmischung ausgesetzt wird,

11, Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Entfernen der Verunreinigungsgase und die Vorrichtung zum Einstellen des Wasserpartialdrucks aus einer thermostatierten Waschvorrichtung {kk) besteht, in der die Gasniischung mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Kontakt gebracht wird, die bei einer vorgewählten Temperatur gehalten wird, wobei der erwünschte Wasserpartialdruck automatisch eingestellt wird,

12, Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmeaustauscher (40) enthält, durch den die Gasmischung zirkuliert wird und der dazu dient, die Wasehlösung bei einer vorgewählten Temperatur zu halten, indem die Gasmischung in Kontakt damit in geeigneter Weise gekühlt wird.

13. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Einlaßleitung (36) besitzt, die mit dem Reaktor verbunden ist, und eine Vorrichtung zur separaten Kontrolle und Regulierung des eingespeisten Ammoniaks und Wasserstoffs der Gaseinlaßleitung, und eine Auslaßleitung (50), durch die überschüssiges Ammoniak und Wasserstoff abgeführt werden sollen, um einen konstanten Druck innerhalb des iieaktors aufrechtzuerhalten.

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