DE1282834B - Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem Druck - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem Druck

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DE1282834B DEK56247A DEK0056247A DE1282834B DE 1282834 B DE1282834 B DE 1282834B DE K56247 A DEK56247 A DE K56247A DE K0056247 A DEK0056247 A DE K0056247A DE 1282834 B DE1282834 B DE 1282834B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
ClOg
BOIj
26a-12
12 g-11/22
P 12 82 834.1-44 (K 56247)
28. Mai 1965
14. November 1968
Φ
O Ό
SJ
Es ist bekannt, daß man wasserstoffhaltige Gase erzeugen kann, indem man ein Gemisch aus Benzindämpfen und Wasserdampf über hochaktive nickelhaltige Katalysatoren leitet, die in außenbeheizten Rohren (Spaltrohren) angeordnet sind. Die Zusammensetzung des dabei erzeugten Spaltgases richtet sich unter anderem nach dem angewandten Druck, dem Benzindampf-Wasserdampf-Verhältnis und der Austrittstemperatur des Spaltgases. Normalerweise sind die Spaltrohre senkrecht in Gruppen in einem sogenannten Spaltofen angeordnet, wobei im allgemeinen der Eintritt des Ausgangsgemisches am oberen Ende und der Austritt des erzeugten Spaltgases am unteren Ende des Spaltofens erfolgt. Die Zufuhr der Wärme zu den Spaltrohren geschieht durch Strahlung und Konvektion, wobei die Brenner sowohl in der Decke des Spaltofens als auch an geeigneter Stelle an den Seitenwänden des Spaltofens angeordnet sein können.
Die Zusammensetzung des erzeugten Spaltgases ao wird durch den Verwendungszweck dieses Gases bestimmt. Will man ein Gas erzeugen, welches primär als Wasserstoffquelle für wasserstoffverbrauchende Synthesen oder Hydrierprozesse benötigt wird, so muß man die Spaltbedingungen so wählen, daß ein Gas mit hohem Wasserstoffgehalt und einem möglichst geringen Methangehalt erzeugt wird. Soll dagegen das Spaltgas als Ersatz für das normalerweise durch trockene Destillation von Kohle erzeugte Stadtgas verwendet werden, so sind die Spaltbedingungen so zu wählen, daß das erzeugte Gas einen Heizwert hat, der den örtlich schwankenden Qualitäten des Stadtgases entspricht. Soll schließlich ein Spaltgas erzeugt werden, welches als Ersatzgas für Erdgas dienen soll, so muß man die Spaltbedingungen so festlegen, daß der Methangehalt des Spaltgases einen möglichst hohen Wert aufweist, wobei man in den meisten Fällen durch Nachbehandlung dieses Gases eine weitere Erhöhung des Methangehaltes herbeiführt.
Es kommt sehr häufig vor, daß die gleiche Spaltanlage für die Erzeugung von Gasen mit stark schwankenden Methangehalten, d. h. mit stark schwankenden Heizwerten, benutzt werden muß. Dies hängt in vielen Fällen von den saisonbedingten starken Schwankungen der benötigten Gasmenge ab und ist in anderen Fällen auch dadurch bedingt, daß ganze Gasnetze beispielsweise von einem Stadtgas mit relativ niedrigem Heizwert auf Gase mit hohem Heizwert, beispielsweise Erdgas, umgestellt werden, so Bisher mußte man in solchen Fällen immer so verfahren, daß man für eine bestimmte Gasqualität Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereich zwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent
einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden
Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
unter erhöhtem Druck
Anmelder:
Heinrich Koppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
4300 Essen, Moltkestr. 29
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Kessel, 3500 Kassel;
Dipl.-Chem. Dr. Hans Deringer,
Paul Radusch, 4300 Essen
einen bestimmten Katalysator ausgesucht hat, der eine Veränderung der Gasqualität nur innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen zuließ. Mußte man dann später in der gleichen Anlage ein Gas stark abweichender Qualität erzeugen, so mußte man hierfür einen neuen Katalysator auswählen und den bisher benutzten durch diesen neuen ersetzen. Offenbar waren bisher die für die sogenannte Benzindampf-Wasserdampf-Spaltung entwickelten Katalysatoren nicht geeignet, Spaltgase sehr unterschiedlichen Methangehaltes zu erzeugen, wie man auch immer die übrigen Spaltbedingungen wählte.
Das Ziel der Erfindung war es daher, ein Spaltverfahren zu entwickeln, das unter Verwendung eines einzigen Katalysatortyps die Erzeugung von Spaltgasen mit unterschiedlichen Methangehalten im Bereich von weniger als 1 bis 55 Volumprozent erlaubt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereich zwischen weniger als 1 bis 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 Gewichtsprozent Olefine, unter 1 ppm Schwefel und weniger als 5 ppb Blei enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und unter Verwendung eines nickelhaltigen, in außenbeheizten Rohren angeordneten Katalysators gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 8:1, bezogen auf Gewichte, die Eintrittstemperatur des Wasserdampf-Benzindampf-
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3 4
Gemisches am Eingang der Spaltrohre zwischen 250 konnte festgestellt werden, daß sich nach dem erfin- und 500° C, die Austrittstemperatur der Gase im dungsgemäßen Verfahren Benzinkohlenwasserstoffe Bereich oberhalb 580° C und der Druck der Gase mit einem Siedeende bis zu 250° C störungsfrei, d. h. zwischen 5 und 45 atü in Abhängigkeit vom Methan- ohne Rußbildung, verarbeiten lassen. Selbstverständgehalt des zu erzeugenden Gases eingestellt werden, 5 Hch muß das Ausgangsbenzin gewisse Bedingungen wobei unabhängig vom Methangehalt des Gases mit erfüllen; beispielsweise muß der gesamte Schwefel-Katalysatorbelastungen bis zu 2 kg Benzin pro Liter gehalt unter 1 ppm liegen und der Olefingehalt unter Katalysator und Stunde und einem einzigen, in redu- 1 Gewichtsprozent. Für den Aromatengehalt sind zierter Form vorliegenden Katalysator mit folgenden wesentlich weitere Grenzen zulässig. Ein Aromaten-Merkmalen gearbeitet wird: io gehalt von 10 Gewichtsprozent ist ohne weiteres zu-
Nickelgehalt .... 30 bis 45 Gewichtsprozent ^ ied°ch kömiten, *uch B.enzine f * wesentlich
° höherem Aromatengehalt noch verarbeitet werden.
Magnesiumoxyd < 1 Gewichtsprozent Strenge Bedingungen sind an den Bleigehalt zu
Alkalioxyde .... <0,5 Gewichtsprozent stellen. Dieser muß weniger als 5 ppb betragen. Je-
. . , _ . , 15 doch ist diese Bedingung im allgemeinen leicht ein-
Alumimumoxyd > 40 Gewichtsprozent ^^η, da man für die Spaltung von Benzin im
Kalziumoxyd ... 5 bis 8 Gewichtsprozent allgemeinen sogenannte Straight-run-Benzine ver-
Spezifische Ober- we°det . . ... ' ,. „ .
fläche >20m2/g ™ie scnon oben erwähnt, kann beim erfindungs-
ao gemäßen Verfahren der Methangehalt des erzeugten
Die Reduzierung des anfangs in oxydierter Form Spaltgases lediglich durch Veränderung des Wasservorliegenden Katalysators innerhalb der Spaltrohre dampf-Benzindampf-Verhältnisses und der Austrittserfolgt in an sich bekannter Weise mit einem Wasser- temperatur des Spaltgases, in Abhängigkeit vom gedampf-Benzindampf-Gemisch, dessen Wasserdampf- wählten Druck, eingestellt werden. Die Eintritts^ Benzindampf-Verhältnis, bezogen auf Gewichte, grö- 25 temperatur des Wasserdampf-Benzindampf-Gemißer ist als bei der anschließenden Spaltung. Dabei sches kann dabei am Eingang der Spaltrohre beliebig wird der Katalysator während eines Zeitraumes von zwischen 250 und 500° C gewählt werden.
4 bis 20 Stunden in einem Temperaturbereich zwi- Will man beispielsweise ein praktisch methanfreies
sehen 400 und 800° C gehalten. Vorzugsweise ist Gas erzeugen, d. h. ein Gas mit einem Methangehalt das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis bei der 30 von unter 1 Volumprozent, so kann man in einem Reduzierung des Katalysators nicht größer als 5 :1. Druckbereich zwischen 5.und 12 atü bei einem Was-
Nickelkatalysatoren, die neben einem relativ hohen serdampf-Benzindampf-Verhältnis von 4:1 bis 8:1, Nickelgehalt Magnesiumoxyd, Alkalioxyde, Alumi- bezogen auf Gewichte, arbeiten, wenn man die Ausniumoxyd und Kalziumoxyd enthalten, sind bekannt gangstemperatur des Spaltgases über 750° C wählt, und auch schon für die katalytische Spaltung von 35 Handelt es sich dagegen um die Erzeugung eines Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf ' stadtgasähnlichen Heizgases mit einem oberen Heizeingesetzt worden, wie sich aus der britischen Patent- wert zwischen 3800 und 5200 kcal/Nm3, so kann schrift 939 213 und den französischen Patentschriften man Drücke zwischen 5 und 45 atü anwenden und 1 334 081 und 1 363 458 ergibt. Bislang war man da-. erhalt das gewünschte Spaltgas bei einem Wasserbei jedoch der Auffassung, daß dem Magnesiumoxyd 40 dampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5:1 und und den Alkalioxyden eine besondere katalytische 3 :1, bezogen auf Gewichte, und bei einer Ausgangs-Wirksamkeit zukommen, weshalb man tunlichst be- temperatur oberhalb 580° C.
strebt war, diese Substanzen den Katalysatoren zu- Handelt es sich schließlich um die Erzeugung eines
zusetzen. Im Gegensatz zu dieser auch in den vor- gegen Erdgas austauschbaren Heizgases, so lassen stehend genannten Patentschriften vertretenen Auf- 45 sich Drücke zwischen 10 und 45 atü anwenden bei fassung liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren die einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis von Erkenntnis zugrunde, daß es für die Erreichung des 1,5:1 bis 2,2:1, bezogen auf Gewichte, und einer durch das erfindungsgemäße Verfahren gelösten Zie- Austrittstemperatur oberhalb 580° C. Das auf diese, les von entscheidender Bedeutung ist, daß der Kata^ Weise erzeugte methanreiche Gas kann anschließend lysator praktisch frei von Magnesiumoxyd und Alkali- 50 durch eine an sich bekannte CO2-Wäsche und CO-oxyden ist. Der Idealfall wäre es, wenn er überhaupt Methanisierung auf einen Endmethangehalt von mehr kein Magnesiumoxyd und keine Alkalioxyde ent- als 80 Volumprozent gebracht werden, so daß es als hielte. Da jedoch das als Trägermaterial verwendete Erdgasaustauschgas eingesetzt werden kann.
Aluminiumoxyd sowie das keramische Bindemittel Nachfolgend sind Zahlenbeispiele gegeben, die die
unvermeidlicherweise kleine Mengen von Magnesium- 55 Erfindung erläutern sollen.
Oxyd und Alkalioxyden enthalten, kann unter wirtschaftlich vernünftigen Verhältnissen der Gehalt an Beispiele
gestern werden, daß, wenn der Magnestanoxydgehalt 6. SetoImt· das foleende
im Katalysator unter 1 Gewichtsprozent und der. Siedebeginn 47° C
Alkalioxyde zusammen unter 0,5 Gewichtsprozent Q. , , 1 S7o /-<
bleibt, die vorteilhaften Eigenschaften dieses Kataly- sieaeenae ±ö/ k,
sators praktisch voll erhalten bleiben. Aromatengehalt 9,0 Gewichtsprozent
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 65 Olefingehalt 0,2 Gewichtsprozent
Katalysator gestattet dabei den Einsatz von Benzinkohlenwasserstoffen mit einem sehr weiten Siede- Schwefel, gesamt ...... 0,6 ppm -
bereich als Ausgangsmaterial für die Spaltung. Es Bleigehalt ........."...< 5 ppb
Der eingesetzte Katalysator hatte folgende Merkmale:
Nickelgehalt, als Nickeloxyd 46,24 Gewichtsprozent
(=36,34 Gewichtsprozent Ni-Metall)
Magnesiumoxyd < 0,1 Gewichtsprozent
Alkalioxyde 0,36 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd 42,7 Gewichtsprozent
Kalziumoxyd 7,0 Gewichtsprozent
Sonstige Oxyde 0,7 Gewichtsprozent
Kohlendioxyd 2,9 Gewichtsprozent
100,0 Gewichtsprozent
Spezifische Oberfläche 25 m2/g 1.
Unter Verwendung des vorstehend genannten Benzins und Spaltkatalysators wurde ein Gas mit einem Methangehalt von unter 1,0 Volumprozent erzeugt. Dies wurde gemäß der Erfindung unter folgenden Bedingungen erreicht:
7 atü
Druck bei der Spaltung
Wasserdampf/Benzindampf 5:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 4580C
Spaltgastemperatur am
Austritt 805° C
Das auf diese Weise erzeugte Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Methan 0,8 Volumprozent
Wasserstoff 71,5 Volumprozent
Kohlenoxyd 15,0 Volumprozent
Kohlendioxyd 12,7 Volumprozent
100,0 Volumprozent
2.
Aus dem gleichen Benzin und unter Verwendung des gleichen Spaltkatalysators wurde ein als Stadtgas zu verwendendes Heizgas mit einem oberen Heizwert von 4650 kcal/Nm3 erzeugt. Dafür wurden folgende Bedingungen gewählt:
Druck bei der Spaltung 13 atü
Wasserdampf/Benzindampf 2:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 3500C
Spaltgastemperatur am
Austritt 805° C
Das erzeugte Spaltgas hatte folgende Analyse:
Methan 33,2 Volumprozent
Wasserstoff 41,2 Volumprozent
Kohlenoxyd 7,7 Volumprozent
Kohlendioxyd 17,9 Volumprozent
3.
Schließlich wurde ein sehr heizwertreiches Gas erzeugt, welches als Ersatz für Erdgas eingesetzt werden sollte. Gemäß der Erfindung geschah dies unter folgenden Bedingungen:
Druck bei der Spaltung 29 atü
Wasserdampf/Benzindampf 1,5:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 3250C
Spaltgastemperatur am
Austritt 6020C
Das erzeugte Heizgas hatte folgende Zusammensetzung:
Methan 52,6 Volumprozent
Wasserstoff 23,3 Volumprozent
Kohlenoxyd 3,5 Volumprozent
Kohlendioxyd 20,6 Volumprozent
100,0 Volumprozent 100,0 Volumprozent
Der obere Heizwert dieses Spaltgases beträgt kcal/Nm3. Das Spaltgas wurde anschließend einer CO2-Wäsche und CO-Methanisierung unterworfen. Danach hatte das Gas folgende Analyse:
Methan 80,8 Volumprozent
Wasserstoff 11,2 Volumprozent
Kohlenoxyd —
Kohlendioxyd 8,0 Volumprozent
100,0 Volumprozent
Der obere Heizwert dieses Gases beträgt kcal/Nm».
Die je Volumeinheit Katalysator erzeugte Spaltgasmenge hängt natürlich von dem Heizwert des erzeugten Spaltgases ab. Man kann in erster Annäherung sagen, daß das Produkt aus Spaltgasmenge und Heizwert innerhalb eines Bereiches von +10%, wenn man die extremen Fälle miteinander vergleicht, konstant bleibt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereich zwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 Gewichtsprozent Olefine, unter 1 ppm Schwefel und weniger als 5 ppb Blei enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und unter Verwendung eines nickelhaltigen, in außenbeheizten Rohren angeordneten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5 :1 und 8 :1, bezogen auf Gewichte, die Eintrittstemperatur des Wasserdampf-Benzindampf-Gemisches am Eingang der Spaltrohre zwischen 250 und 5000C, die Austrittstemperatur der Gase im Bereich oberhalb 580° C und der Druck der Gase zwischen 5 und 45 atü in Abhängigkeit vom Methangehalt des zu erzeugenden Gases eingestellt werden, wobei unabhängig vom Methangehalt des Gases mit Kata-
lysatorbelastungen bis zu 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde und einem einzigen, in reduzierter Form vorliegenden Katalysator mit folgenden Merkmalen gearbeitet wird:
Nickelgehalt 30 bis 45 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd <C 1 Gewichtsprozent
<C 0,5 Gewichtsprozent > 40 Gewichtsprozent 5 bis 8 Gewichtsprozent
Alkalioxyde
Aluminiumoxyd
Kalziumoxyd ...
Spezifische Oberfläche
>20m2/g
10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines praktisch methanfreien Gases (Methangehalt unter 1 Volumprozent) in einem Druckbereich zwischen 5 und 12 atü bei einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 4:1 bis 8:1, bezogen ao auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur von über 750° C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines stadtgasähnlichen Heizgases (oberer Heizwert zwi«· sehen 3800 und 5200 kcal/Nm3) in einem Druckbereich zwischen 5 und 45 atü bei einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 3 :1, bezogen auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur oberhalb 580° C gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines nach üblicher CO2-Wäsche und CO-Methanisierung gegen Erdgas austauschbaren Heizgases in einem Druckbereich zwischen 10 und 45 atü bei einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis von 1,5:1 bis 2,2:1, bezogen auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur oberhalb 580° C gearbeitet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1334 081,
458;
britische Patentschrift Nr. 939 213.
«09 637/888 11.68 O Bundesdruckelei Berlin
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FR1334081A (fr) * 1962-09-11 1963-08-02 Ici Ltd Compositions catalytiques destinées à être utilisées dans le reformage à la vapeur d'eau des hydrocarbures
FR1363458A (fr) * 1963-05-10 1964-06-12 Ici Ltd Reformage des hydrocarbures et catalyseur convenant pour ce procédé

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