DE1282834B - Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem Druck - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem DruckInfo
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Deutsche KL:
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ClOg
BOIj
26a-12
12 g-11/22
P 12 82 834.1-44 (K 56247)
28. Mai 1965
14. November 1968
Φ
O Ό
SJ
O Ό
SJ
Es ist bekannt, daß man wasserstoffhaltige Gase
erzeugen kann, indem man ein Gemisch aus Benzindämpfen und Wasserdampf über hochaktive nickelhaltige
Katalysatoren leitet, die in außenbeheizten Rohren (Spaltrohren) angeordnet sind. Die Zusammensetzung
des dabei erzeugten Spaltgases richtet sich unter anderem nach dem angewandten Druck,
dem Benzindampf-Wasserdampf-Verhältnis und der Austrittstemperatur des Spaltgases. Normalerweise
sind die Spaltrohre senkrecht in Gruppen in einem sogenannten Spaltofen angeordnet, wobei im allgemeinen
der Eintritt des Ausgangsgemisches am oberen Ende und der Austritt des erzeugten Spaltgases
am unteren Ende des Spaltofens erfolgt. Die Zufuhr der Wärme zu den Spaltrohren geschieht durch Strahlung
und Konvektion, wobei die Brenner sowohl in der Decke des Spaltofens als auch an geeigneter
Stelle an den Seitenwänden des Spaltofens angeordnet sein können.
Die Zusammensetzung des erzeugten Spaltgases ao wird durch den Verwendungszweck dieses Gases
bestimmt. Will man ein Gas erzeugen, welches primär als Wasserstoffquelle für wasserstoffverbrauchende
Synthesen oder Hydrierprozesse benötigt wird, so muß man die Spaltbedingungen so wählen, daß ein
Gas mit hohem Wasserstoffgehalt und einem möglichst geringen Methangehalt erzeugt wird. Soll dagegen
das Spaltgas als Ersatz für das normalerweise durch trockene Destillation von Kohle erzeugte
Stadtgas verwendet werden, so sind die Spaltbedingungen so zu wählen, daß das erzeugte Gas einen
Heizwert hat, der den örtlich schwankenden Qualitäten des Stadtgases entspricht. Soll schließlich ein
Spaltgas erzeugt werden, welches als Ersatzgas für Erdgas dienen soll, so muß man die Spaltbedingungen
so festlegen, daß der Methangehalt des Spaltgases einen möglichst hohen Wert aufweist, wobei
man in den meisten Fällen durch Nachbehandlung dieses Gases eine weitere Erhöhung des Methangehaltes
herbeiführt.
Es kommt sehr häufig vor, daß die gleiche Spaltanlage für die Erzeugung von Gasen mit stark
schwankenden Methangehalten, d. h. mit stark schwankenden Heizwerten, benutzt werden muß.
Dies hängt in vielen Fällen von den saisonbedingten starken Schwankungen der benötigten Gasmenge ab
und ist in anderen Fällen auch dadurch bedingt, daß ganze Gasnetze beispielsweise von einem Stadtgas
mit relativ niedrigem Heizwert auf Gase mit hohem Heizwert, beispielsweise Erdgas, umgestellt werden, so
Bisher mußte man in solchen Fällen immer so verfahren, daß man für eine bestimmte Gasqualität
Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereich zwischen
weniger als 1 und 55 Volumprozent
einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden
Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
unter erhöhtem Druck
einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden
Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf
unter erhöhtem Druck
Anmelder:
Heinrich Koppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
4300 Essen, Moltkestr. 29
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Kessel, 3500 Kassel;
Dipl.-Chem. Dr. Hans Deringer,
Paul Radusch, 4300 Essen
einen bestimmten Katalysator ausgesucht hat, der eine Veränderung der Gasqualität nur innerhalb
verhältnismäßig enger Grenzen zuließ. Mußte man dann später in der gleichen Anlage ein Gas stark
abweichender Qualität erzeugen, so mußte man hierfür einen neuen Katalysator auswählen und den bisher
benutzten durch diesen neuen ersetzen. Offenbar waren bisher die für die sogenannte Benzindampf-Wasserdampf-Spaltung
entwickelten Katalysatoren nicht geeignet, Spaltgase sehr unterschiedlichen Methangehaltes zu erzeugen, wie man auch immer
die übrigen Spaltbedingungen wählte.
Das Ziel der Erfindung war es daher, ein Spaltverfahren zu entwickeln, das unter Verwendung eines
einzigen Katalysatortyps die Erzeugung von Spaltgasen mit unterschiedlichen Methangehalten im Bereich
von weniger als 1 bis 55 Volumprozent erlaubt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im
Bereich zwischen weniger als 1 bis 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von
unter 1 Gewichtsprozent Olefine, unter 1 ppm Schwefel und weniger als 5 ppb Blei enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und unter Verwendung eines nickelhaltigen, in außenbeheizten Rohren angeordneten Katalysators
gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen
1,5:1 und 8:1, bezogen auf Gewichte, die
Eintrittstemperatur des Wasserdampf-Benzindampf-
809 637/888
3 4
Gemisches am Eingang der Spaltrohre zwischen 250 konnte festgestellt werden, daß sich nach dem erfin-
und 500° C, die Austrittstemperatur der Gase im dungsgemäßen Verfahren Benzinkohlenwasserstoffe
Bereich oberhalb 580° C und der Druck der Gase mit einem Siedeende bis zu 250° C störungsfrei, d. h.
zwischen 5 und 45 atü in Abhängigkeit vom Methan- ohne Rußbildung, verarbeiten lassen. Selbstverständgehalt
des zu erzeugenden Gases eingestellt werden, 5 Hch muß das Ausgangsbenzin gewisse Bedingungen
wobei unabhängig vom Methangehalt des Gases mit erfüllen; beispielsweise muß der gesamte Schwefel-Katalysatorbelastungen
bis zu 2 kg Benzin pro Liter gehalt unter 1 ppm liegen und der Olefingehalt unter
Katalysator und Stunde und einem einzigen, in redu- 1 Gewichtsprozent. Für den Aromatengehalt sind
zierter Form vorliegenden Katalysator mit folgenden wesentlich weitere Grenzen zulässig. Ein Aromaten-Merkmalen
gearbeitet wird: io gehalt von 10 Gewichtsprozent ist ohne weiteres zu-
Nickelgehalt .... 30 bis 45 Gewichtsprozent ^ ied°ch kömiten, *uch B.enzine f * wesentlich
° höherem Aromatengehalt noch verarbeitet werden.
Magnesiumoxyd < 1 Gewichtsprozent Strenge Bedingungen sind an den Bleigehalt zu
Alkalioxyde .... <0,5 Gewichtsprozent stellen. Dieser muß weniger als 5 ppb betragen. Je-
. . , _ . , 15 doch ist diese Bedingung im allgemeinen leicht ein-
Alumimumoxyd > 40 Gewichtsprozent ^^η, da man für die Spaltung von Benzin im
Kalziumoxyd ... 5 bis 8 Gewichtsprozent allgemeinen sogenannte Straight-run-Benzine ver-
Spezifische Ober- we°det . . ... ' ,. „ .
fläche >20m2/g ™ie scnon oben erwähnt, kann beim erfindungs-
ao gemäßen Verfahren der Methangehalt des erzeugten
Die Reduzierung des anfangs in oxydierter Form Spaltgases lediglich durch Veränderung des Wasservorliegenden Katalysators innerhalb der Spaltrohre dampf-Benzindampf-Verhältnisses und der Austrittserfolgt
in an sich bekannter Weise mit einem Wasser- temperatur des Spaltgases, in Abhängigkeit vom gedampf-Benzindampf-Gemisch,
dessen Wasserdampf- wählten Druck, eingestellt werden. Die Eintritts^
Benzindampf-Verhältnis, bezogen auf Gewichte, grö- 25 temperatur des Wasserdampf-Benzindampf-Gemißer
ist als bei der anschließenden Spaltung. Dabei sches kann dabei am Eingang der Spaltrohre beliebig
wird der Katalysator während eines Zeitraumes von zwischen 250 und 500° C gewählt werden.
4 bis 20 Stunden in einem Temperaturbereich zwi- Will man beispielsweise ein praktisch methanfreies
4 bis 20 Stunden in einem Temperaturbereich zwi- Will man beispielsweise ein praktisch methanfreies
sehen 400 und 800° C gehalten. Vorzugsweise ist Gas erzeugen, d. h. ein Gas mit einem Methangehalt
das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis bei der 30 von unter 1 Volumprozent, so kann man in einem
Reduzierung des Katalysators nicht größer als 5 :1. Druckbereich zwischen 5.und 12 atü bei einem Was-
Nickelkatalysatoren, die neben einem relativ hohen serdampf-Benzindampf-Verhältnis von 4:1 bis 8:1,
Nickelgehalt Magnesiumoxyd, Alkalioxyde, Alumi- bezogen auf Gewichte, arbeiten, wenn man die Ausniumoxyd
und Kalziumoxyd enthalten, sind bekannt gangstemperatur des Spaltgases über 750° C wählt,
und auch schon für die katalytische Spaltung von 35 Handelt es sich dagegen um die Erzeugung eines
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf ' stadtgasähnlichen Heizgases mit einem oberen Heizeingesetzt
worden, wie sich aus der britischen Patent- wert zwischen 3800 und 5200 kcal/Nm3, so kann
schrift 939 213 und den französischen Patentschriften man Drücke zwischen 5 und 45 atü anwenden und
1 334 081 und 1 363 458 ergibt. Bislang war man da-. erhalt das gewünschte Spaltgas bei einem Wasserbei
jedoch der Auffassung, daß dem Magnesiumoxyd 40 dampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5:1 und
und den Alkalioxyden eine besondere katalytische 3 :1, bezogen auf Gewichte, und bei einer Ausgangs-Wirksamkeit
zukommen, weshalb man tunlichst be- temperatur oberhalb 580° C.
strebt war, diese Substanzen den Katalysatoren zu- Handelt es sich schließlich um die Erzeugung eines
zusetzen. Im Gegensatz zu dieser auch in den vor- gegen Erdgas austauschbaren Heizgases, so lassen
stehend genannten Patentschriften vertretenen Auf- 45 sich Drücke zwischen 10 und 45 atü anwenden bei
fassung liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren die einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis von
Erkenntnis zugrunde, daß es für die Erreichung des 1,5:1 bis 2,2:1, bezogen auf Gewichte, und einer
durch das erfindungsgemäße Verfahren gelösten Zie- Austrittstemperatur oberhalb 580° C. Das auf diese,
les von entscheidender Bedeutung ist, daß der Kata^ Weise erzeugte methanreiche Gas kann anschließend
lysator praktisch frei von Magnesiumoxyd und Alkali- 50 durch eine an sich bekannte CO2-Wäsche und CO-oxyden
ist. Der Idealfall wäre es, wenn er überhaupt Methanisierung auf einen Endmethangehalt von mehr
kein Magnesiumoxyd und keine Alkalioxyde ent- als 80 Volumprozent gebracht werden, so daß es als
hielte. Da jedoch das als Trägermaterial verwendete Erdgasaustauschgas eingesetzt werden kann.
Aluminiumoxyd sowie das keramische Bindemittel Nachfolgend sind Zahlenbeispiele gegeben, die die
Aluminiumoxyd sowie das keramische Bindemittel Nachfolgend sind Zahlenbeispiele gegeben, die die
unvermeidlicherweise kleine Mengen von Magnesium- 55 Erfindung erläutern sollen.
Oxyd und Alkalioxyden enthalten, kann unter wirtschaftlich vernünftigen Verhältnissen der Gehalt an Beispiele
Oxyd und Alkalioxyden enthalten, kann unter wirtschaftlich vernünftigen Verhältnissen der Gehalt an Beispiele
gestern werden, daß, wenn der Magnestanoxydgehalt 6. SetoImt· das foleende
im Katalysator unter 1 Gewichtsprozent und der. Siedebeginn 47° C
Alkalioxyde zusammen unter 0,5 Gewichtsprozent Q. , , 1 S7o /-<
bleibt, die vorteilhaften Eigenschaften dieses Kataly- sieaeenae ±ö/ k,
sators praktisch voll erhalten bleiben. Aromatengehalt 9,0 Gewichtsprozent
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete 65 Olefingehalt 0,2 Gewichtsprozent
Katalysator gestattet dabei den Einsatz von Benzinkohlenwasserstoffen
mit einem sehr weiten Siede- Schwefel, gesamt ...... 0,6 ppm -
bereich als Ausgangsmaterial für die Spaltung. Es Bleigehalt ........."...<
5 ppb
Der eingesetzte Katalysator hatte folgende Merkmale:
Nickelgehalt, als Nickeloxyd 46,24 Gewichtsprozent
(=36,34 Gewichtsprozent Ni-Metall)
Magnesiumoxyd < 0,1 Gewichtsprozent
Alkalioxyde 0,36 Gewichtsprozent
Aluminiumoxyd 42,7 Gewichtsprozent
Kalziumoxyd 7,0 Gewichtsprozent
Sonstige Oxyde 0,7 Gewichtsprozent
Kohlendioxyd 2,9 Gewichtsprozent
100,0 Gewichtsprozent
Spezifische Oberfläche 25 m2/g 1.
Unter Verwendung des vorstehend genannten Benzins und Spaltkatalysators wurde ein Gas mit einem
Methangehalt von unter 1,0 Volumprozent erzeugt. Dies wurde gemäß der Erfindung unter folgenden
Bedingungen erreicht:
7 atü
Druck bei der Spaltung
Wasserdampf/Benzindampf 5:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 4580C
Spaltgastemperatur am
Austritt 805° C
Austritt 805° C
Das auf diese Weise erzeugte Gas hatte folgende Zusammensetzung:
Methan 0,8 Volumprozent
Wasserstoff 71,5 Volumprozent
Kohlenoxyd 15,0 Volumprozent
Kohlendioxyd 12,7 Volumprozent
100,0 Volumprozent
2.
Aus dem gleichen Benzin und unter Verwendung des gleichen Spaltkatalysators wurde ein als Stadtgas
zu verwendendes Heizgas mit einem oberen Heizwert von 4650 kcal/Nm3 erzeugt. Dafür wurden folgende
Bedingungen gewählt:
Druck bei der Spaltung 13 atü
Wasserdampf/Benzindampf 2:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 3500C
Eintritt 3500C
Spaltgastemperatur am
Austritt 805° C
Austritt 805° C
Das erzeugte Spaltgas hatte folgende Analyse:
Methan 33,2 Volumprozent
Wasserstoff 41,2 Volumprozent
Kohlenoxyd 7,7 Volumprozent
Kohlendioxyd 17,9 Volumprozent
3.
Schließlich wurde ein sehr heizwertreiches Gas erzeugt, welches als Ersatz für Erdgas eingesetzt werden
sollte. Gemäß der Erfindung geschah dies unter folgenden Bedingungen:
Druck bei der Spaltung 29 atü
Wasserdampf/Benzindampf 1,5:1
Gemischtemperatur am
Eintritt 3250C
Eintritt 3250C
Spaltgastemperatur am
Austritt 6020C
Austritt 6020C
Das erzeugte Heizgas hatte folgende Zusammensetzung:
Methan 52,6 Volumprozent
Wasserstoff 23,3 Volumprozent
Kohlenoxyd 3,5 Volumprozent
Kohlendioxyd 20,6 Volumprozent
100,0 Volumprozent 100,0 Volumprozent
Der obere Heizwert dieses Spaltgases beträgt kcal/Nm3. Das Spaltgas wurde anschließend
einer CO2-Wäsche und CO-Methanisierung unterworfen.
Danach hatte das Gas folgende Analyse:
Methan 80,8 Volumprozent
Wasserstoff 11,2 Volumprozent
Kohlenoxyd —
Kohlendioxyd 8,0 Volumprozent
100,0 Volumprozent
Der obere Heizwert dieses Gases beträgt kcal/Nm».
Die je Volumeinheit Katalysator erzeugte Spaltgasmenge hängt natürlich von dem Heizwert des erzeugten
Spaltgases ab. Man kann in erster Annäherung sagen, daß das Produkt aus Spaltgasmenge und
Heizwert innerhalb eines Bereiches von +10%, wenn man die extremen Fälle miteinander vergleicht,
konstant bleibt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereich
zwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von
unter 1 Gewichtsprozent Olefine, unter 1 ppm Schwefel und weniger als 5 ppb Blei enthaltenden
Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhöhtem Druck und unter Verwendung
eines nickelhaltigen, in außenbeheizten Rohren angeordneten Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5 :1 und 8 :1, bezogen auf
Gewichte, die Eintrittstemperatur des Wasserdampf-Benzindampf-Gemisches am Eingang der
Spaltrohre zwischen 250 und 5000C, die Austrittstemperatur
der Gase im Bereich oberhalb 580° C und der Druck der Gase zwischen 5 und
45 atü in Abhängigkeit vom Methangehalt des zu erzeugenden Gases eingestellt werden, wobei unabhängig
vom Methangehalt des Gases mit Kata-
lysatorbelastungen bis zu 2 kg Benzin pro Liter Katalysator und Stunde und einem einzigen, in
reduzierter Form vorliegenden Katalysator mit folgenden Merkmalen gearbeitet wird:
Nickelgehalt 30 bis 45 Gewichtsprozent
Magnesiumoxyd <C 1 Gewichtsprozent
<C 0,5 Gewichtsprozent > 40 Gewichtsprozent
5 bis 8 Gewichtsprozent
Alkalioxyde
Aluminiumoxyd
Kalziumoxyd ...
Kalziumoxyd ...
Spezifische Oberfläche
>20m2/g
10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines praktisch
methanfreien Gases (Methangehalt unter 1 Volumprozent) in einem Druckbereich zwischen
5 und 12 atü bei einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 4:1 bis 8:1, bezogen ao
auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur von über 750° C gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines stadtgasähnlichen
Heizgases (oberer Heizwert zwi«· sehen 3800 und 5200 kcal/Nm3) in einem Druckbereich
zwischen 5 und 45 atü bei einem Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis zwischen 1,5:1
und 3 :1, bezogen auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur oberhalb 580° C gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzeugung eines nach
üblicher CO2-Wäsche und CO-Methanisierung
gegen Erdgas austauschbaren Heizgases in einem Druckbereich zwischen 10 und 45 atü bei einem
Wasserdampf-Benzindampf-Verhältnis von 1,5:1 bis 2,2:1, bezogen auf Gewichte, und einer Austrittstemperatur
oberhalb 580° C gearbeitet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1334 081,
458;
britische Patentschrift Nr. 939 213.
Französische Patentschriften Nr. 1334 081,
458;
britische Patentschrift Nr. 939 213.
«09 637/888 11.68 O Bundesdruckelei Berlin
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEK56247A DE1282834B (de) | 1965-05-28 | 1965-05-28 | Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem Druck |
GB1612866A GB1079863A (en) | 1965-05-28 | 1966-05-27 | Process for the production of hydrogen-containing gases and a catalyst for use in carrying out such process |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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DEK56247A Pending DE1282834B (de) | 1965-05-28 | 1965-05-28 | Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen, deren Methangehalt im Bereichzwischen weniger als 1 und 55 Volumprozent einstellbar ist, durch katalytische Umsetzung von unter 1 ppm Schwefel enthaltenden Benzinkohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter erhoehtem Druck |
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-
1966
- 1966-05-27 GB GB1612866A patent/GB1079863A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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FR1334081A (fr) * | 1962-09-11 | 1963-08-02 | Ici Ltd | Compositions catalytiques destinées à être utilisées dans le reformage à la vapeur d'eau des hydrocarbures |
FR1363458A (fr) * | 1963-05-10 | 1964-06-12 | Ici Ltd | Reformage des hydrocarbures et catalyseur convenant pour ce procédé |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1079863A (en) | 1967-08-16 |
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