DE1645860B2

DE1645860B2 - Verfahren zur herstellung von mit erdgas austauschbaren gasen aus kohlenwasserstoffe und wasserstoff enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE1645860B2
Application number: DE1967R0045210
Authority: DE
Inventors: Hans Wolf von Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Last Werner Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Sommers Hans Dipl.-Ing.; 4300 Essen Gratkowski
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EON Ruhrgas AG
Priority date: 1967-02-07
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR1554215A; GB1158356A; DE1645860A1; AT286486B

Description

der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größer ist, als es den thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten Kp bei den angewendeten Reaktionstemperaturen entspricht, und daß die hydrierende Spaltung an einem hochaktiven Hydrierkontakt bei Temperaturen von 200 bis 470⁰C und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 Nm³ Gas je m³ Katalysatorvolumen und Stunde durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Partialdrücke im erzeugten Gas wenigstens um das Ufache vorzugsweise um das l,2fache bis lOfache größer ist, als es den Kp-Werten entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Einsatzgases an Wasserstoff zu einer vollständigen hydrierenden Spaltung der Kohlenwasserstoffe zu Methan nicht ausreicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen. Unter »mit Erdgas austauschbaren Gasen« werden im Sinne der Erfindung solche Gase verstanden, die hinsicntlich ihres Heizwertes und ihrer Brenneigenschaften den natürlich vorkommenden beziehungsweise in der Gaswirtschaft verteilten Erdgasen in etwa entsprechen, oder die bei Brenneigenschiaften, die den Brenneigenschaften von Erdgasen entsprechen, einen höheren Heizwert als Erdgase haben können.

Die Erfindung geht von einem Verfahren aus, wie es zum Beispiel aus der belgischen Patentschrift 6 67 673 bekannt ist. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein mit Erdgas austauschbares, ungiftiges und beim Transport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoffkondensat abscheidendes heizwertreiches Gas hergestellt, das hauptsächlich Methan und daneben höhere Kohlenwasserstoffe bis zum Butan enthält und auch in seinen sonstigen Eigenschaften eine größtmögliche Ähnlichkeit mit Erdgas besitzt. Insbesondere soll das hergestellte Gas bezüglich Heizwert, Dichte und Wobbezahl innerhalb zulässiger Toleranzen

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fco dem Erdgas entsprechen, so daß es mit Erdgas austauschbar ist Es soll ungiftig, das heißt frei von Kohlenoxyd seia Die Zusammensetzung des Gases soll so beschaffen sein, daß bei den in Gasleitungen auftretenden tiefsten Temperaturen und auch unter den höchsten Drücken, die in Ferngasleitungen angewendet werden, sich keine Kohlenwasserstoffe als Kondensat aus dem Gas abscheiden. Der Gehalt des Gases an Methan, das den wesentlichen Bestandteil von Erdgas bildet, soll sich möglichst weitgehend dem Methangehalt von Erdgas nähern. Der Gehalt des Gases an Wasserstoff, das im Erdgas nicht vorhanden ist, soll möglichst niedrig sein, so daß die Zündgeschwindigkeit des Gases sich weitgehend der Zündgeschwindigkeit von Erdgas nähert. Die Herstellung des Gases soll wirtschaftlich sein.

Bei diesem bekannten Verfahren wird von wa:serstoffhaltigen Gasen ausgegangen, die durch Entgasung, Vergasung oder Spaltung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen gebildet worden sind. Derartige wasserstoffhaltige Gase sind beispielsweise die durch Entgasung von Kohle erzeugten Gase, wie zum Beispiel das als Stadtgas in der öffentlichen Gasversorgung verwendete Koksofengas. Ähnliche Gase werden durch die Vergasung von Kohle oder Koks erzeugt. Weiterhin werden wasserstoffhaltige Gase durch Spaltung oder Vergasung von Öl oder anderen Kohlenwasserstoffen erzeugt. In den Erdölraffinerien fallen zum Beispie! bei der hydrierenden Umformung von Kohlenwasserstoffen, bei der Herstellung von Benzin oder bei der Herstellung von Dieseltreibstoff wasserstoffhaltige Gase an. sogenannte Raffinerierestgase.

Ferner wird bei dem bekannten Verfahren von einem wasserstoffhaltigen Gas ausgegangen, das gasförmige und/oder flüssige gesättigte oder ungesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe enthält beziehungsweise mit solchen Kohlenwasserstoffen gemisch; worden ist. Dieses Einsatzgas wird an einem Methanisierungskontakt einer Methan bildenden Umsetzung unterworfen. Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß an den zur Methanisierung von Gasen verwendeten üblichen Methanisierungskontakten nicht nur eine Methanisierung (Hydrierung) von Kohlenoxyd oder Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan erfolgt, sondern daß an den Methanisierungskontakten gleichzeitig auch eine hydrierende Spaltung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff zu Methan stattfindet. Vorzugsweise soll das Einsatzgas gesättigte und/oder ungesättigte Ci-Kohlenwasserstoffe oder höhere Kohlenwasserstoffe bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 150"C enthalten, das heißt es soll vornehmlich gasförmige und/oder leichtflüchtige flüssige Aliphaten bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 15O⁰C enthalten. Denn bei der Verwendung noch höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit oberhalb von etwa 15O⁰C liegenden Siedepunkten besteht die Gefahr einer Beeinträchtigung des Methanisierungskontaktes zum Beispiel durch Verrußen des Kontaktes, und d'iE Gefahr einer nicht mehr vollständigen Umsetzung de; Kohlenwasserstoffs in Methan. Weiterhin soll da: Einsatzgas die Kohlenwasserstoffe vorzugsweise ir einer solchen Menge enthalten, daß nach vollständige: hydrierender Spaltung der Kohlenwasserstoffe zi Methan der Wasserstoffgehalt in dem erzeugter umgesetzten Gas noch etwa 5 bis 10 Volumen-°/< beträgt. Dieser Restgehalt an Wasserstoff soll bei dei Methan bildenden Umsetzung nicht verbraucht werden

um die Gefahr eines Verrußens des Methanisierungskontaktes zu vermeiden.

Bei dem oben geschilderten bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, gelingt es, durch Verwendung eines stark aktiven nickelhaltigen Katalysators, wie er bei der bekannten Methanisierung zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan als Methanisierungskontakt verwendet wird, die Kohlenwasserstoffe vollständig zu dem wasserstoff reichsten Kohlenwasserstoff, dem Methan, umzuwandeln. Methan das bei dem Umwandlungsprozeß gebildet worden ist oder vor dem Umwandlungsprozeß bereits in dem Gas vorhanden war, kann an aktiven Nickelkatalysatoren zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfallen, wenn der Wasserstoff gehall des Gases den thermodynamisch bedingten Minimalwert unterschreitet Die Rußbildung bedeutet einen Verlust an Kohlenwasserstoffen und hat Störungen des Verfahrens zur Folge. Beispielsweise tritt eine Inaktivierung des Katalysators durch Rußablagerungen ein, die Umsetzung kann daher schnell zum Erliegen kommen, die freien Gaswege im Reaktor werden verringert, die Strömung des Gases wird daher behindert und aus dem Gas muß mitgeführter Ruß abgeschieden werden.

Die Rußbildung ist bekanntlich von der Stabilität der Kohlenwasserstoffe abhängig. Mit steigender C-Zahl nimmt die Stabilität im Kohlenwasserstoffmolekül ab. Die Neigung zur Rußbildung in einem Gasgemisch hängt daher ab von den Kohlenwasserstoffen, aus denen sich das Gasgemisch zusammensetzt, sowie außerdem von der Temperatur und von den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs im Reaktionsraum beziehungsweise im Gasgemisch. Das Reaktionsgleichgewicht zwischen der Bildung eines Kohlenwasserstoffes aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff einerseits und dem Zerfall des Kohlenwasserstoffes in die Elemente C und H2 andererseits läßt sich durch die folgende Gleichung (1) darstellen:

C„H„

η ■ C + —

■2 ·

(D

Für Methan lautet diese Gleichung also zum Beispiel
C+ 2H₂. (la)

Die thermodynamisehe Gleichgewichtskonstante Kp dieser Reaktion, mit deren Hilfe sich die thermodynamischen Grenzbedingungen der Rußbildung angeben lassen, ist bestimmt durch das Verhältnis der Partialdrücke ρ von Kohlenwasserstoff (Partialdruck pC„H_m) und Wasserstoff (Partialdruck PH2) im Gleichgewicht nach der folgenden Gleichung (2):

_ pC„H_m
^Kp - TpHT

Für Methan lautet diese Gleichung

Kp =

(2)

(2a)

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Die Gleichgewichtskonstante Kp ist eine temperaturabhängige Größe, deren Zahlenwerte für die hier in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffe und Temperaturen bekannt sind. Die Bezugnahme auf die Gleichgewichtskonstante Kp berücksichtigt bereits den Einfluß des Gesamtdruckes des umgesetzten Gases auf dessen Zusammensetzung unter Gleichgewichtsbedingungen.

Es ist bekannt, daß die Rußbildung, das heißt der Zerfall eines Kohlenwasserstoffes in Kohlenstoff und Wasserstoff, verhindert werden kann, wenn das Verhältnis der Partialdrücke von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff nach der obigen Gleichung (2) kleiner ist als der Kp-Wert oder höchstens gleich ist dem Kp-Wert bei der jeweils herrschenden Temperatur, und wenn ferner die kinetischen Bedingungen für die Einstellung des Gleichgewichts erfüllt sind Aufgrund der bisher bekannten Forschungsergebnisse und Untersuchungen sowie der Erfahrungen mit Anlagen zur Hydrierung beziehungsweise hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird allgemein die Überzeugung vertreten, daß sich unter den zur technischen Durchführung solcher Umsetzungen notwendigen und gebräuchlichen Reaktionsbedingungen die thermodynamischen Gleichgewichte einstellea Aus diesem Grunde wird es allgemein als erforderlich bezeichnet, daß bei technischen hydrierenden Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen stets mit einem solchen Wasserstoffüberschuß gearbeitet wird, daß das Verhältnis der Partialdrücke nach der obigen Gleichung (2) mit Sicherheit bei allen durchlaufenen Temperaturen kleiner ist als die Kp-Werte für diese Temperaturen, um eine Rußbildung zu verhindern.

Nach den bisherigen Erkenntnissen und erfahrungen muß insbesondere bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen an nickelhaltigen Katalysatoren der Wasserstoffgehalt des für die Umsetzung verwendeten Einsatzgases so groß sein, daß er zur vollständigen Umsetzung aller höheren Kohlenwasserstoffe (mit einer C-Zahl größer als 2) zu Methan ausreicht, und ferner muß das Einsatzgas darüber hinaus einen solchen Überschuß an Wasserstoff enthalten, daß nach der Umsetzung in dem erzeugten Gas noch ein dem ihermodynamischen Gleichgewicht entsprechender Wasserstoffpartialdruck herrscht. Diese Bedingung ist auch bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, beachtet worden. Dies bedeutet, daß der im Einsatzgas vorhandene Wasserstoff in dem erzeugten Gas nur teilweise in gebundener Form, das heißt als Methan, vorliegt, und daß ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffs an der hydrierenden Umsetzung nicht teilnehmen darf und als wenig heizwertreiche Komponente im erzeugten Gas verbleiben muß. Durch diese Forderung nach einem Wasserstoffüberschuß wird die Menge an hydrierbaren Kohlenwasserstoffen, die das Einsatzgas enthalten darf, beschränkt, so daß aus kohlenwasserstoffreichen Gasen, wie zum Beispiel Raffinerierestgasen, unter Umständen ein Teil der Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden muß, bevor das Gas einer hydrierenden Spaltung unterworfen werden kann. Durch eine hydrierende Spaltung von Gasen, die Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthalten, konnten aus den vorgenannten Gründen mit den bekannten Verfahren daher auch nur solche Gase erzeugt werden, die im günstigsten Fall aus einem Gemisch von etwa 90 Vol.-% Methan und 10Vol.-% Wasserstoff bestehen und einen Heizwert (Ho) von 8,886 Kcal/Nm³ haben. Da die Einsatzgase jedoch in den meisten Fällen neben Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff auch noch Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd sowie Stickstoff enthalten, ist der Heizwert des erzeugten Gases im allgemeinen niedriger als der vorgenannte Idealwert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ausgehend von dem oben beschriebenen bekannten Verfahren die vorste-

hend geschilderten Nachteile vermieden werden und mit dem die nachstehend erläuterten Vorteile erzielbar sind. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere bei der industriellen Verwendung von Brenngasen, können der Heizwert und die Zusammensetzung des Brenngases beliebig sein, sie müssen nur in etwa konstant sein und keinen größeren Schwankungen unterliegen. Wenn der Erzeugungsort und der Verbrauchsort des Gases durch größere Entfernungen getrennt sind, strebt man an, möglichst große Wärmemengen mit einem mögliehst geringen Kostenaufwand zu transportieren, das heißt durch eine im Querschnitt möglichst kleine und billige Rohrleitung möglichst große Mengen eines möglichst heizwertreichen Gases zu leiten. Das ist nur möglich, wenn die Leitung mit erhöhtem Druck betrieben wird. Dabei darf jedoch keinesfalls eine Kondensation von Bestandteilen des Gases auftreten, das heißt das Gas darf nur geringe Mengen von Bestandteilen wie Butan und Propan enthalten, die unter erhöhtem Druck und bei den in der Rohrleitung auftretenden Temperaturen kondensieren. Es, ist daher vielfach wünschenswert, ein Gas, zum Beispiel ein aus Raffinerien als Nebenprodukt anfallendes Gas, das neben Wasserstoff relativ große Mengen von Kohlenwasserstoffen enthält, welche unter erhöhtem Druck kondensieren, durch hydrierende Spaltung der Kohlenwasserstoffe, das heißt durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in vorzugsweise Methan und Äthan, kondensationsfest und damit für den Transport in Rohrleitungen geeignet zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Einsatzgas verwendet wird, das Wasserstoff sowie gasförmige und/oder verdampfte flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende bis zu 180⁰C in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß das Verhältnis

der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größer ist, als es den thermodynamischen Gleichgewichtr.konstanten Kp bei den angewendeten Reaktionstemperaturen entspricht, und daß die hydrierende Spaltung an einem hochaktiveii Hydrierkoni.akt bei Temperaturen von 200 bis 470°C und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 Nm³ Gas je m³ Katalysatorvolumen und Stunde durchgeführt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß unter den vorgenannten Betriebsbedingungen einerseits die Kohlenwasserstoffe derart hydrierend gespalten werden, daß der Wasserstoff fast vollständig verbraucht wird, und dennoch andererseits entgegen allen Erwartungen die im erzeugten Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe nicht zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt werden und somit keine Rußbildung eintritt.

Als Einsatzgase können für das Verfahren nach der Erfindung alle kohlenwasserstoffhaltigen und wasserstoffhaltigen Gase oder Gasgemische verwendet werden, lediglich mit der einen Einschränkung, daß die in dem Einsatzgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe, die der hydrierenden Spaltung unterworfen werden sollen, gasförmige und/oder flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende bis zu 180⁰C sind. Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung können also die Gase oder Gasgemische andere Bestandteile, wie

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65 Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd, sowie inerte Gase, wie Stickstoff, enthalten. Es wurde festgestellt, daß auch geringfügige Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, das heißt mit einem SiedeenJe über 18O⁰C, sowie ferner auch beschränkte Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht schädlich sind und eine Durchführung des Verfahrens ohne Rußbildung nicht beeinträchtigen. Lediglich größere Mengen an diesen unerwünschten Kohlenwasserstoffen rufen eine zu hohe Wärmetönung und dadurch Störungen hervor.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Reaktortypen verwendet werden, die die Abführung der bei der hydrierenden Spaltung frei werdenden Wärme gewährleisten, so daß die vorgeschriebenen Temperaturen eingehalten werden können.

Zur technischen Durchführung von Hydrierungen werden zum Beispiel Rohre verwendet, die zur Temperaturregelung und Abführung der bei der Umsetzung entstehenden Wärmemengen zum Beispiel mit einem Wasserbad umgeben sind und die mit der Kontaktmasse gefüllt sind. Nach der Erfindung ist das Verfahren mit einer Raumströmungsgeschwindigke't ven 500 bis 10 000 Nm³, vorzugsweise von 1000 bis 5000Nm³, Gas je m³ Katalysatorraum und Stunde durenzuführen. Bei einer Unterschreitung der angegebenen Raumströmungsgeschwindigkeit wird die Durchführung des Verfahrens nicht nur zu kostspielig, sondern es kann sich das Reaktionsgleichgewicht einstellen, bei dem in der oben erläuterten Weise Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und elementaren Kohlenstoff zerfallen. Bei einer Überschreitung der angegebenen oberen Grenze für die Raumströmungsgeschwindigkeit bereitet nicht nur die Abführung der entstehenden Wärmemengen Schwierigkeiten, so daß Überhitzungen auftreten können, sondern es Kann infolge ungenügender Verweilzeit auch eine ungenügende Umsetzung der höheren Kohlenwasserstoffe stattfinden.

Als Katalysator wird ein sogenannter hochaktiver Hydrierkontakt verwendet vorzugsweise ein nickelhaltiger Katalysator. Bei den heute handelsüblichen Nickelkontakten bezeichnet man solche als hochaktiv, die einen relativ hohen Gehalt an Nickel, meistens über 20% Ni haben.

Bei Vorrichtungen der vorgenannten Art vorgenommene genaue Messungen, die in der Strömungsrichtung des Gases gesehen an einer Vielzahl über die Länge des Kontaktrohres verteilter Meßstellen vorgenommen wurden, haben gezeigt, daß die Temperatur am Katalysator von einer Anfangstemperatur ausgehend zunächst verhältnismäßig rasch bis zu einem Maximum ansteigt, woraus zu entnehmen ist. daß die hydrierende Spaltung verhältnismäßig rasch einsetzt. Mit abklingender Umsetzung fällt die Temperatur von dem Maximum zum hinteren Ende des Kontaktrohres langsamer wieder ab, wobei sich die Temperaturkurve asymptotisch einer Endtemperatur nähert. Auf die Maximaltemperatur beziehen sich die Temperaturangaben von 200 bis 47O⁰C, vorzugsweise von 300 bis 420⁰C, bei denen die Umsetzung vorgenommen wird. Die untere Temperaturgrenze ist von der Aktivität des Katalysators abhängig, da die Umsetzung bei zu geringer Temperatur nicht anspringt oder zu langsam abläuft. Bei einer Überschreitung der oberen Temperaturgrenze kann wieder ein Zerfall von Kohlenwasserstoffen und damit die Bildung von Ruß eintreten.

Das Einsatzgas soll die Kohlenwasserstoffe und den Wasserstoff in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, daß nach der hydrierenden Spaltung für das

erzeugte Gas die Quotienten nach der obigen Gleichung [2) aus den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und aus der in der Gleichung (2) definierten Potenz des Wasserstoffpartialdruckes größer sind als die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten Kp, die für die angewendeten Reaktionstemperaturen gelten. Ist hierfür der Gehalt des Einsatzgases an Kohlenwasserstoffen zu gering, so können dem Einsatzgas weitere Kohlenwasserstoffe zugemischt werden, zum Beispiel in Form von Flüssiggas oder Leichtbenzin oder höhere Kohlen-Wasserstoffe enthaltenden Gasen. Auf diese Weise verbleibt in dem erzeugten Gas wenig Wasserstoff als wenig heizwertreiche Komponente; der Wasserstoff des Einsatzgase« wird nahezu vollständig gebunden und zu heizwertreichen Kohlenwasserstoffen, vornehmlich ,₅ zu Methan umgesetzt. Unter optimaler Ausnutzung aller im Einsatzgas vorhandenen Komponenten wird ein außerordentlich heizwertreiches Gas erzeugt. Die an das erzeugte Gas gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlicb der Kondensationsfestigkeit, werden auch dann erfüllt, wenn das Gas neben Methan als Hauptbestandteil auch noch beachtliche Anteile an Äthan, die beliebig groß sein können, sowie geringe Anteile an Propan und Butan enthält. Bei einem entsprechenden Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff im Einsatzgas kann daher das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß die Kohlenwasserstoffe nicht vollständig zu Methan hydrierend gespalten werden, sondern daß die höheren Kohlenwasserstoffe teilweise nur bis zum Äthan und in geringen Mengen bis zum Propan und Butan abgebaut werden. Obwohl hierbei der Wasserstoff fast vollständig verbraucht wird, wobei der den thermodynamischen Gleichgewichten entsprechende Wasserstoffpartialdruck unterschritten wird, und obwohl also nach erfolgter hydrierender Spaltung noch ein beträchtlicher Überschuß an Kohlenwasserstoffen höher als Methan im erzeugten Gas erhalten bleibt, führt das Defizit an Wasserstoff zu keiner Abscheidung von Ruß. Durch entsprechende Zusammensetzung des Einsatzgases kann man also auch ein heizwertreiches Gas erzeugen, .as bis zu etwa 20% C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten kann. Je nach der Zusammensetzung des Einsatzgases kann damit ein Gas erzeugt werden, dessen Heizwert zwischen etwa 8000 und 10 000 bis ^OOOKcai/Nmi liegen kann. Damit bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine Möglichkeit, sehr hei/-wertreiche Gase in einer einzigen Verfahrensstufc zu erzeugen, die wegen ihrer Kondensationsfestigkeit zur Fortleitung in Rohrleitungen über größere Entfernun gen geeignet sind. Obwohl bei der hydrierenden Spaltung eine geringe Verminderung des Heizwertes je m^J Gas eintritt, weil die Umwandlung exotherm ist. ist es doch vielfach vorteilhaft, die hydrierende Spaltung nichtkondensationsfester Gase durchzuführen, da das so erzeugte kondensationsfeste Gas wegen Fortleitbarkeit unter hohem Druck wirtschaftlich wesentlich höher zu bewerten und vielseitiger verwendbar und absetzbar ist. als das nur bei niedrigen oder mittleren Drücken und nur über geringe Enfernungen fortleitbare nichtkondensationsfeste Gas. Durch geeignete Auswahl beziehungsweise Zusammensetzung des Einsatzgases kann ein Gas hergestellt werden, das in seinen Eigenschaften und in seiner Zusammensetzung mit einem Erdgas weilestge hend übereinstimmt, das heißt, mit dem Erdgas vollständig austauschbar ist und daher mit dem Erdgas gemischt werden kann oder das Erdgas ersetzen kann Ebenso ist es aber auch möglich, ein noch heizkräftige res kondensationsfestes Gas zu erzeugen, wenn keine Notwendigkeit zu einer Anpassung an ein anderes Gas besteht. Je nach der Menge der im Einsatzgas vorhandenen schwereren Kohlenwasserstoffe und der Wahl der Betriebsbedingungen kann also ein Gas mit einem mehr oder weniger großen Gehalt an Wasserstoff, Methan oder einem Rest an höheren Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

Man kann das Verfahren sowonl drucklos durchführen als auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise von 10 bis 20 atü oder höher; beide Möglichkeiten sind gleich gut anwendbar. Über lange Zeiträume durchgeführte Beobachtungen der Lage des Punktes, an dem das oben beschriebene Temperaturmaximum liegt, haben erwiesen, daß der Katalysator über lange Zeit voll wirksam bleibt. Da die Aktivität von Nickelkontakten bekanntlich durch Schwefel stark beeinträchtigt wird, soll das Einsatzgas weitgehend frei von Schwefelverbindungen sein. Zweckmäßig dürfte ein Schwefelgehalt unter 2 mg/Nm³ sein, jedoch haben sich auch Konzentrationen bis 5 mg/Nm³ als vorübergehend tragbar gezeigt. Gase mit einem zu hohen Gehalt an Schwefelwasserstoff (H2S) können in bekannter Weise durch eine Feinreinigung, zum Beispiel durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxydmasse oder mittels Zinkoxyd, gereinigt werden. Bei Gasen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, wie zum Beispiel Kohlenstoffoxysulfid (COS), Schwefelkohlenstoff (CS₂), Thiophen (Summenformel C₄H₄S) oder Merkaptane, können diese Schwefelverbindungen in bekannter Weise zunächst durch eine hydrierende Spaltung an geeigneten Katalysatoren zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, der dann in der vorgenannten Weise aus dem Gas entfernt werden kann. Die Katalysatoren für die hydrierende Umsetzung organischer Schwefelverbindungen bewirken gleichzeitig eine Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkene und Alkine) zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkane), so daß auf diese Weise auch Gase mit einem zu hohen Gehalt an ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar gemacht werden können.

Beispiele

In der nachstehenden Tabelle werden für das Verfahren nach der Erfindung fünf Ausführungsbeispiele (Spalten I bis V der Tabelle) angegeben, bei denen verschiedene wasserstoffhaltige Gase mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden, wobei verschiedene Temperaturen. Drücke und Raumströmungsgeschwindigkeiten angewendet wurden.

Für das Einsatzgas wurde in allen Beispielen ein Koksofengas als wasserstoffhaltiges Gas verwendet (Zeile 3 der Tabelle), und zwar in den Beispielen I und V ein normales Koksofengas, im Beispiel 11 ein katalytisch entschwefeltes Koksofengas, welches infolge dieser Vorbehandlung frei von O₂ war, und in den Beispielen III und IV ein an einem Methanisierungskatalysator bereit; umgesetztes Koksofengas, welches infolge diesei Vorbehandlung frei von Oj. CO, CO₂ und C„H_m wai sowie einen verringerten H₂-Gehalt und einen erhöhter CH4-Gehalt hatte Zur Einstellung des Mengenverhält nisses von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff wurdet dem Koksofengas Kohlenwasserstoffe zugesetzt (Zeil« 4). und zwar in den Beispielen I und II Butan (C₄HiO). in Beispiel III Flüssiggas, das heißt ein Gemisch au Propan (CjHr) und Butan, und im Beispiel IV Äthai so daß das als Einsatzgas verwendete Gemiscl

ίο

lie in der Analyse (Zeilen 5 bis 14) angegebene 'usammensetzung hatte. Im Beispiel V wurde dem Coksofengas, das die Zusammensetzung nach Zeilen bis 15 hatte, ein Benzin zugemischt (161,5 cm³ Benzin je Nm³ Gas, Zeile 16), dessen Zusammensetzung am Ende der Tabelle angegeben ist.

Beispiel I III

IV

2	A) Einsatzgas	10,3
3	Wasserstoff enthaltendes Gas: I	1,1
4		4,3
5	Coksc	1,7
6	Kohlenwasserstoffe (zugesetzt): Butan	46,2
7	Analyse (Volumen-%):	21,9
S	N₂
9	O₂	14,5
10	CO
Il	CO₂
12	H₂
13	CH₄
14	C₂H₆
15	QH₈
16	C₄H₁₀
C_nH_n,
Benzin cm³/Nm³ Gas

Koksofengas Koksofengas Koksofengas Koksofengas

Butan

9,2

4,1

2,2

47,5

24,2

3,1

0,8

8,9

Flüssiggas Äthan

11,8

24,6 43,7

0,6 11,4

7,9

11,5

23.5

43,1

15,6

3,6

2.7

17 B) Betriebsbedingungen der

hydrierenden Spaltung

18 Raumströmungsgeschwindig- 1035

keit, NmV · h

19 Maximale Reaktions- 372

temperatur, ⁰C

20 Kontaktbett-Endtemperatur, ⁰C 298

21 Druck, ata 1

22 Betriebsstunden 589

23 C) Erzeugtes Gas

24 Analyse (Volumen-%]i:

25 N₂ 14,7

26 CO₂ 2,6

27 H₂ 4,5

28 CH₄ 70.4

29 C₂H₆

30 C₃H₈ 7,8

31 C₄Hj₀

32 Heizwert Ho, kcal/Nm³ 9291

33 Partialdruck, PCH₄ 0,704

34 Partialdruck, pH₂ .0,045

35 Quotient f§^ 347,65

32,4 223,9 11,1

2.5 82,0 1,6 0,3 2,5

9010 8,2 0,25

131,2

10,4 74,1

11.8 1,2 2,7

75.9 1,7 4,0 2,7

9468 7,67 0,27

103,23

18,6 66,1

10,9

2.0

2,4 79,8

4,4

0,5

8523 8,06 0,242

137.54

21,3 49,0

Koksofengas Etenzin

1,1

5,1

1,7

54,4

25,2

3,7 161,5

1047	2081	1618	694
422	395	388	410
338	343	355	340
10	10,1	10,1	1
746	189	66	1603

12,2

7.4 80,4

7880 0,804 0,074

146,8

13,2 70,8

IP "2

36 Kp bei Maximaltemperatur

37 Kp bei Endtemperatur

Benzin in Beispiel V:

Dichte 0,722 g/cm³,
Siedebeginn 28^C'C
Siedeende 175° C.

Es enthielt 84,9 Gewichts-% C und 14,98 Gewichts-% H, das heißt, das Verhältnis C: H betrug ca. 5,67: I. is enthielt 89.7 Gewichts-% Paraffine, 0,7 Gewichts-% Olefine, 9,6 Gewichts-% Aromate + Diolefine.

Die Einsatzgase nach den Zeilen 2 bis 16 der Tabelle wurden unter verschiedenen Betriebsbedingungen (Zeile 17 ff.) einer hydrierenden Spaltung unterworfen. In Zeile 18 sind die angewendeten unterschiedlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten in Nm³ Gas je m^;l 5 Katalysatorraum und Stunde angegeben. Entsprechend den oben gemachten Angaben sind die maximalen Reaktionstemperaturen in Zeile 19 die Temperaturen an der wärmsten Stelle des Kontaktraumes, und die Kontaktbettendtemperaturen in Zeile 20 sind die ,₀ Temperaturen am Ende des Kontaktbetts. In Zeile 21 sind die bei der Umsetzung angewendeten Drücke angegeben. Die Beispiele unterscheiden sich sonach, wie aus der Tabelle ersichtlich ist, in folgendem. Im Beispiel I wurde Flüssiggas, und zwar Butan, bei atmosphärischem Druck umgesetzt. Demgegenüber erfolgte die Umsetzung im Beispiel II bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck, wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit annähernd die gleiche war. Im Beispiel HI wurde die Raumströmungsgeschwindigkeit erhöht. Anstelle von Flüssiggas wurde im Beispiel IV ein niedrigerer Kohlenwasserstoff verwendet, der überwiegend aus Äthan bestand, und im Beispiel V wurden höhere Kohlenwasserstoffe verwendet, nämlich Leichtbenzin. In Zeile 22 sind die Betriebsstunden angegeben, nach denen aus dem erzeugten Gas die Proben entnommen wurden, von denen die nachstehend genannten Analysen gemacht wurden.

Die erzeugten Gase besaßen die in den Zeilen 24 bis 31 angegebene Zusammensetzung und die in Zeile 32 angegebenen oberen Heizwerte (Verbrennungswärme). Anhand der in der Analjse (Zeilen 25 bis 31) angegebenen Gehalte der erzeugten Gase ar: Kohlenwasserstoff und an Wasserstoff sowie anhand der Betriebsdrücke (Zeile 21) und der Betriebstemperaturen (Zeilen 19 und 20) lassen sich nun die Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe sowie das Verhältnis der Partialdrücke berechnen und die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten Kp ermitteln. Als Beispiel sind in Zeile 33 die Partialdrücke des Methans, in Zeile 34 die Partialdrücke des Wasserstoffs und in Zeile 35 das Verhältnis der Partialdrücke angegeben. Die Gleichgewichtskonstanten Kp für Methan bei den Maximaltemperaturen (der Zeile 19) sind in Zeile 36 angegeben, und in Zeile 37 sind die Kp-Werte für Methan bei den Endtemperaturen (der Zeile 20) aufgeführt. Der Vergleich der Zeilen 36 und 37 mit der Zeile 35 zeigt, daß in den erzeugten Gasen das Verhältnis der Partialdrücke des Methans zum Partialdruck des Wasserstoffs größer ist, als es den thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten Kp bei den angewendeten Reaktionstemperaturen entspricht. In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis, wie es vorstehend für Methan geschehen ist, kann die Berechnung auch für andere Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, soweit diese in den erzeugten Gasen enthalten sind.

Vorieilhafterweise wird das Verhältnis der Partialdrücke im erzeugten Gas wenigstens um das ',1 fache, vorzugsweise um das l,2fache bis lOfache, größer gewählt als es den Kp-Werten entspricht. Je größer dieses Vielfache ist, desto geringer ist der Wasserstoffgehalt in dem erzeugten Gas. Bei der Verwendung des erzeugten Gases in Gasnetzen für Erdgas sind geringe Wasserstoffgehalte des erzeugten Gases sehr erwünscht, da manche Gasgeräte, die auf die Verwendung von Erdgas eingestellt sind, bereits bei einem Wasserstoffgehalt des Gases von etwa 5% nicht mehr einwandfrei arbeiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen und beim Transport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoffkondensat abscheidenden heizwertreichen Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen, wobei das kohlenwasserstoff haltige und wasserstoffhaltige Einsatzgas an einem Katalysator einer hydrierenden Spaltung unterwor fen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einsatzgas verwendet wird, das Wasserstoff sowie gasförmige und/oder verdampfte flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende bis zu 180°C in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß das Verhältnis