DE1255230B - Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen und beim Transport in Leitungen unter erhoehten Druecken kein Kohlenwasserstoffkondensat abscheidenden Gases aus einem wasserstoffreichen Gas - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 26 a -18/01

Nummer: 1255 230

Aktenzeichen: R 38512IV d/26 a

Anmeldetag: 1. August 1964 .

Auslegetag: 30. November 1967

Die zunehmende Gewinnung von natürlichem Erdgas in vielen Teilen der Welt führt dazu, daß die aus Kohle oder Kohlenwasserstoffen hergestellten und bisher zur öffentlichen Gasversorgung verwendeten Gase mehr und mehr durch preisgünstige Erdgase mit höheren Heizwerten verdrängt werden. Die bisher verwendeten Gase fallen meist in ungereinigtem Zustand zwangläufig als Nebenprodukte an, wie z. B. das Kokereigas bei der Erzeugung von Koks, oder die Gase werden aus Nebenerzeugnissen gewonnen, wie z. B. die in Erdölraffinerien anfallenden Gase. Die durch Erdgas verdrängten Gase können in der Regel nur noch als gering bewertete Kesselbrennstoffe Verwendung rinden, wobei die Gasaufbereitungsanlagen oder Gaserzeugungsanlagen ungenutzt bleiben. Da dies zu einer Verteuerung der Hauptprodukte führt, wie z. B. des Kokses der Kokereien, besteht bei den Gasherstellern fast immer ein starkes Interesse an der weiteren, Verwendung der Gase in der Gasversorgung. Dem steht aber entgegen, daß sich die Erdgase durch ihren viel höheren Heizwert und durch ihre sonstigen Eigenschaften sehr stark von den bisher in der Gasversorgung verwendeten Gasen unterscheiden, so daß beide Gasarten nicht wahlweise in den gleichen Gasgeräten verwendet werden können, d. h. nicht gegeneinander austauschbar sind. Dies soll im folgenden unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle 1 definierten Bezeichnungen erläutert werden.

Tabelle 1

Ho = oberer Heizwert (Verbrennungswärme) in kcal/Nm³. (Wo im folgenden kurz von »Heizwert« oder »Verbrennungswärme« gesprochen wird, ist immer der »obere Heizwert« gemeint.)

1 Nm³ (Normalkubikmeter) = Im³ Gas mit einer Temperatur von 0⁰C und einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule.

dv = Dichte eines Gases, bezogen auf Luft, _ spezifisches Gewicht des Gases spezifisches Gewicht der Luft

Wobbezahl = -^L-. Ydv

Durch Mischen zweier Gase mit einem unterschiedlichen Heizwert Ho läßt sich leicht ein Gasgemisch mit jedem beliebigen Heizwert einstellen, der zwischen den Heizwerten der beiden Gase liegt, indem man die beiden Komponenten des Gemisches in einem entsprechenden Verhältnis miteinander mischt. Ver-

Verfahren zur Herstellung

eines mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen

und beim Transport in Leitungen

unter erhöhten Drücken kein

Kohlenwasserstoffkondensat abscheidenden

Gases aus einem wasserstoffreichen Gas

Anmelder:

Ruhrgas Aktiengesellschaft,

Essen, Herwarthstr. 60

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Hans Just,

Dr. rer. nat. Hans-Wolf von Gratkowski,

Dipl.-Ing. Hans Sommers, Essen

wendet man in einem Gasgerät also ein Gas A mit einem bestimmten Heizwert, so kann man ohne weiteres in der vorgenannten Weise aus einem anderen GasjB mit einem höheren Heizwert und aus einem dritten Gas C mit einem geringeren Heizwert ein Gasgemisch B + C herstellen, das den gleichen Heizwert wie das Gas A besitzt. Dies allein genügt aber noch nicht, um das Gasgemisch B + C an Stelle des Gases A in dem Gasgerät verwenden zu können. Hierzu ist außer einer gleichen Verbrennungswärme Ho auch noch ein gleiches Dichteverhältnis dv und damit eine gleiche Wobbezahl erforderlich. Die Gleichheit der Wobbezahl bildet sonach die wichtigste Voraussetzung für die Austauschbarkeit eines Gases gegen ein anderes Gas. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Gasgeräte auf ein Gas mit bestimmten Eigenschaften, insbesondere mit einer bestimmten Verbrennungswärme Ho und mit einem bestimmten Dichteverhältnis dv, abgestimmt sind. Von diesen Normen gehen auch die Richtlinien der Internationalen Gas-Union für die Prüfung der Gasgeräte aus. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzung, der Heizwert, das Dichteverhältnis und die Wobbezahl eines typischen Koksofengases und eines holländischen Erdgases als Beispiele für ein bisher in der Gasversorgung verwendetes Gas und für ein Erdgas angegeben. Die Tabelle zeigt, daß das Koksofengas und das Erdgas nicht austauschbar sind.

709 690/189

Tabelle 2

	Koksofengas	Erdgas
N2, Volumprozent	10,0	14,4
O2, Volumprozent	0,5	—.
CO, Volumprozent	6,0	—
CO2, Volumprozent	2,3	0,8
H2, Volumprozent	54,0	—
CH4, Volumprozent	25,0	81,3
Cjjlim, Volumprozent.... (höhere Kohlenwasser stoffe)	2,2	3,5
Ho, kcal/Nm3	4 650	8 403
dv	0,40	0,644
Wobbezahl	7 350	10 480
Kondensatabscheidung bei O0C und einem Druck von .... ata	über 100

Nm³) oder Gemische dieser beiden Gase verwendet. Wie die nachstehende Tabelle 3 zeigt, kann man auf diese Weise den Heizwert des Koksofengases auf den Heizwert des Erdgases einstellen und dabei gleichzeitig auch die Dichte und die Wobbezahl des Koksofengases an die Dichte und die Wobbezahl des Erdgases angleichen. Es hat sich gezeigt, daß mit Flüssiggas angereicherte Gase der bisher verwendeten Art in vielen Fällen mit Erdgas austauschbar sind und

ίο daher in einem Gasnetz gleichzeitig mit Erdgas verwendet werden können. In dem Beispiel 1 der nachstehenden Tabelle 3 ist das Koksofengas der obigen Tabelle 2 mit einem Gemisch aus Propan und Butan angereichert worden. In dem Beispiel 2 der Tabelle 3 ist das Koksol'engas der Tabelle 2 nur mit Propan angereichert worden. Ein Vergleich der beiden Reichgase der Tabelle 3 mit dem Erdgas der Tabelle 2 zeigt, daß die Gase austauschbar sind.

Da es aus vielerlei Gründen, z. B. wegen der schwankenden Gaserzeugung und wegen des schwankenden Gasverbrauchs, nicht möglich ist, eine stets gleichbleibende Mischung aus dem bisher für die Gasversorgung verwendeten Gas und aus Erdgas herzustellen, da andererseits vom Verbraucher aber eine gleichmäßige Gasqualität gefordert wird, muß also entweder das Erdgas in ein Gas vom Typ des bisher verwendeten Gases umgewandelt werden, oder es muß das bisher verwendete Gas in ein Gas vom Typ des Erdgases umgewandelt werden. Nur dann können beide Gase gleichzeitig in einem Gasverteilungssystem bzw. in einem Gasnetz Verwendung finden. Dies soll nachstehend an Hand der in der obigen Tabelle 2 aufgeführten Gase näher erläutert werden. Die nachstehenden Erläuterungen gelten also natürlich sinngemäß auch für andere Erdgase und für andere in der Gasversorgung bisher verwendete Gase.

Die Umwandlung des Erdgases in ein Gas vom Charakter des Koksofengases kann durch thermisches bzw. thermischkatalytisches Spalten oder Reformieren unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erfolgen. Diese Prozesse sind großtechnisch erprobt, haben aber den Nachteil, daß bei der Umwandlung des Erdgases in ein Gas von der Qualität des Koksofengases nicht nur der für den Transport und die Speicherung vorteilhafte hohe Heizwert des Erdgases verlorengeht, sondern daß auch die CO-Freiheit und damit die Ungiftigkeit des Erdgases verlorengeht. Das bei der Umwandlung des Erdgases entstehende Gas weist in der Regel sogar einen wesentlich höheren CO-Gehalt auf als Koksofengas und muß daher in einem nachgeschalteten Prozeß noch entgiftet werden. Wegen dieser Nachteile ist die Umwandlung von Erdgas in ein Gas vom Typ des Koksofengases unerwünscht.

Es ist daher erwünscht, das Koksofengas in ein Gas vom Typ des Erdgases umzuwandeln. Die einfachste angewendete Methode besteht darin, das Koksofengas mit Gasen zu vermischen, deren Verbrennungswärme höher liegt als die des Erdgases. Für die Zumischung wurden z.B. die sogenannten Flüssiggase Propan (Ho = 24 340 kcal/Nm³) und Butan (Ho = 32 000 kcal/

20	Tabelle 3	Beispiel 1	Beispiel 2
	Koksofengas nach Ta
25	belle 2 in einer Menge	82,8	79,9
	von .. Nm3
	gemischt mit	19,7	40,3
	Propan (C3H8), kg	19,7	—
30	Butan (C4H10), kg	Reichgas	Reichgas
	ergibt ein Reichgas in	100	100
35	einer Menge von... Nm3	8,3	8,0
	mit N2, Volumprozent ...	0,4	0,4
	O2, Volumprozent ...	5,0	4,8
	CO, Volumprozent ..	1,9	1,8
40	CO2, Volumprozent..	44,7	43,1
	H2, Volumprozent ...	20,7	20,0
	CH4, Volumprozent..	9,9	20,1
	C3H8, Volumprozent	7,3	—
45	C4H10, Volumprozent	1,8	1,8
	CnHm, Volumprozent	8 600	8 600
	Ho, kcal/Nm3	0,634	0,6289
	dv	10 800	10 850
	Wobbezahl
50	Kondensatabscheidung
	bei 00C und einem	etwa 12	23 bis 24
	Druck von ... ata ...

Wie ein Vergleich der Angaben in den Tabellen 2 und 3 zeigt, besitzt die vorstehend beschriebene Methode aber folgende Nachteile:

a) Der CO-Gehalt des durch die Mischung erzeugten Reichgases ist nur unwesentlich gegenüber dem CO-Gehalt des Koksofengases herabgesetzt worden. Bekanntlich bezeichnet man CO-haltige Gase als giftig. Im Gegensatz zu dem ungiftigen Erdgas ist das Reichgas also ebenso wie Koksofengas noch giftig.

b) Der hohe Wasserstoffgehalt des Koksofengases ist nur unwesentlich gesenkt worden. Die Zündgeschwindigkeit des Reichgases ist daher höher

als die Zündgeschwindigkeit von Erdgas, das stets H₂-frei ist. In vielen Fällen müssen daher die auf Erdgas abgestimmten Brenner der Gasgeräte durch andere Brenner ersetzt werden.

c) Während sich bei einer Temperatur von 0⁰C aus dem Koksofengas erst bei über 100 ata (Atmosphären absolut) Kondensate abscheiden (Tabelle 2), scheiden sich aus dem Reichgas bereits bei etwa 12 ata (Tabelle 3, Beispiel 1) bzw. bei 23 bis 24 ata (Tabelle 3, Beispiel 2) Kondensate ab. Ferngasleitungen, die zum Transport von Erdgas über größere Entfernungen dienen, werden in der Regel mit hohen Drücken betrieben, z. B. mit Drücken von 40 bis 65 ata' oder auch mehr. Bei derartigen Drücken und bei den in den Rohrleitungen auftretenden Temperaturen würden sich daher Propan- bzw. Butankondensate abscheiden und zu Störungen führen, so daß die Verwendung der obengenannten Reichgase auf mittlere Druckbereiche beschränkt ist.

d) Trotz der oben angegebenen hohen Heizwerte von Flüssiggas werden verhältnismäßig große _s Mengen an Propan und/oder Butan benötigt. Da aber das Erdgas, dem das Koksofengas zugesetzt werden soll, in der Regel in ausreichender Menge zur Verfügung steht, wird man in den meisten Fällen bestrebt sein, die zur Anreicherung des Koksofengases benötigte Menge an Flüssiggas od. dgl. so klein wie möglich zu halten.

Die Giftigkeit des Reichgases bzw. des Koksofengases läßt sich bekanntlich durch eine Entfernung des Kohlenoxyds aus dem Gas beseitigen, und zwar durch eine katalytische CO-Konvertierung nach der Reaktionsgleichung

CO + H₂O -> CO₂ + H₂

5 oder durch Auswaschen des Kohlenoxyds mit ammoniakalischer Kupferlösung. Durch derartige zusätzliche Maßnahmen werden aber die übrigen der vorgenannten Nachteile, nämlich der ohne Wasserstoffgehalt, die Gefahr der Kondensatbildung und der

ίο große Bedarf an Flüssiggas, nicht beseitigt.

Ein Vorteil gegenüber der vorstehend beschriebenen Methode der Heizwertanreicherung und zur Entgiftung wird erzielt, wenn das Koksofengas vor der Anreicherung mit Flüssiggas in bekannter Weise methanisiert wird. Unter Methanisierung versteht man. die katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd und Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan nach den Reaktionsgleichungen

CO + 3 H₂
CO₂ + 4 H₂

CH₄ + H₂O
■ CH₄ + 2 H₂O

Aus Kohlenoxyd und Kohlensäure entsteht also bei der Methanisierung Methan, das den wesentliehen Bestandteil von Erdgas bildet. Wie die nachstehende Tabelle 4 zeigt, erzielt man daher durch die Methanisierung des Koksofengases ein ungiftiges methanisiertes Gas, und gleichzeitig mit der Entgiftung wird eine erhebliche Erhöhung des Heizwertes erreicht. Durch die Zumischung von Propan-Butan-Gemisch bzw. von Propan erhält man die Reichgase nach Beispiel 1 bzw. nach Beispiel 2 der Tabelle 4.

Tabelle 4

Methanisiertes
Koksofengas

Beispiel 1 Beispiel 2

Koksofengas nach Tabelle 2 in einer Menge von ... Nm³

ergibt nach Methanisierung ein methanisiertes Gas in einer Menge von ... Nm³ '

und nach Zumischung von
Propan, kg

Butan, kg

ein Reichgas in einer Menge von ... Nm³

mit N₂, Volumprozent

O₂, Volumprozent

CO, Volumprozent

CO₂, Volumprozent

H₂, Volumprozent

CH₄, Volumprozent

C₃H₈, Volumprozent

C₄H₁₀, Volumprozent

C_nHm, Volumprozent

Ho, kcal/Nm³

dv

Wobbezahl

Kondensatabscheidung bei O⁰C und einem Druck

von ... ata

14,5

129
89

12,84
12,84

Reich gas

100
12,9

126
87
26,1

Reichgas

100
12,6

29,4	26,2	25,6
56,1	49,9	48,8
—	6,3	13,0
—	4,7	—
6 246	8 600	8 600
0,4715	0,6167	0,6118
9 050	10 970	11000

über 100

23 bis 24

über 50

Ein Vergleich der Reichgase nach Tabelle 3 mit den Reichgasen nach Tabelle 4 zeigt, daß durch die der Anreicherung vorgeschaltete Methanisierung folgendes erzielt worden ist. In den Gasen ist nunmehr kein Kohlenoxyd mehr enthalten, und die Gase sind also ebenso ungiftig wie Erdgas. Im Heizwert, im Dichteverhältnis und in der Wobbezahl entsprechen die Gase innerhalb der zulässigen Toleranzen dem Erdgas, und sie sind daher mit dem Erdgas austauschbar. Die für die Anreicherung benötigten Mengen an Propan bzw. Butan sind geringer. Der Gehalt an Methan liegt höher als bei den Reichgasen nach Tabelle 3, und der Gehalt an Wasserstoff liegt niedriger. Die aus dem Koksofengas nach Tabelle 2 hergestellten Reichgase nach Tabelle 4 sind also dem Erdgas nach Tabelle 2 ähnlicher als die Reichgase nach Tabelle 3.

Trotzdem sind die durch Methanisierung und anschließende Anreicherung des Koksofengases erzeugten Reichgase noch keine dem Erdgas völlig gleichwertigen Ersatzgase, vielmehr besitzen" auch diese Reichgase noch folgende Nachteile:

Kohlenoxyd in reiner Form oder in Form geeigneter Gemische in der Regel weder in ausreichender Menge noch zu wirtschaftlichen Bedingungen zur Verfügung stehen oder beschafft werden können. Während Flüssiggase bei normalen Temperaturen und mit verhältnismäßig mäßigen Drücken verflüssigt werden können, lassen sich Kohlenoxyd und Kohlensäure auch nur bei extrem niedrigen Temperaturen und durch Anwendung hoher Drücke verflüssigen, so daß

ίο auch eine Speicherung größerer Vorratsmengen nicht möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Methoden ein Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren Gases zu schaffen. Insbesondere soll die folgende Aufgabenstellung gelöst werden:

a) Das hergestellte Gas soll mit Erdgas austauschbar so sein, d. h., es soll bezüglich Heizwert, Dichte und Wobbezahl innerhalb zulässiger Toleranzen dem Erdgas entsprechen.

a) Der Wasserstoffgehalt ist außerordentlich hoch,

so daß die Zündgeschwindigkeit der Reichgase ebenso wie bei den Reichgasen nach Tabelle 3 höher ist als die Zündgeschwindigkeit von Erdgas, das stets wasserstofffrei ist, und in vielen Fällen können daher auch für die Reichgase nach Tabelle 4 nicht die gleichen Brenner wie für Erdgas verwendet werden.

b) Das Reichgas nach Beispiel 1 der Tabelle 4 scheidet bei einer Temperatur von 0⁰C bereits bei einem Druck von 23 bis 24 ata Kondensate aus, ist also für die in Ferngasleitungen üblichen Drücke nicht brauchbar.

c) Das Reichgas nach dem Beispiel 2 der Tabelle 4 scheidet erst bei höheren Drücken Kondensat ab und ist daher nur für solche Ferngasleitungen brauchbar, die mit Drücken betrieben werden, die nicht im oberen Bereich der üblichen Drücke liegen. Dies ist aber nur durch die Verwendung von reinem Propan zur Anreicherung des methanisierten Koksofengases erreicht worden. Da bei der Verarbeitung von Erdöl aber stets Propan und Butan gleichzeitig anfallen, und zwar im allgemeinen überwiegend Butan, ist es wichtig, daß Propan und Butan mindestens in dem Verhältnis verwendet werden können, in dem sie gleichzeitig anfallen, wobei nach Möglichkeit aber der zur Anreicherung verwendbare Anteil an Butan überhaupt nicht beschränkt sein soll.

Es ist auch bekannt, dem Koksofengas vor der Methanisierung Kohlensäure oder Kohlenoxyd zuzusetzen, so daß eine erhöhte Methanbildung unter einem entsprechend erhöhten Verbrauch an Wasserstoff stattfinden kann. Dadurch werden eine Verringerung des Gehalts an Wasserstoff, eine Erhöhung des Gehalts an Methan, ein erhöhter Heizwert des Reichgases und ein verringerter Bedarf an Flüssiggas erzielt, so daß bei den in Ferngasleitungen auftretenden Drücken und Temperaturen Kondensatausscheidungen nicht mehr auftreten. Für die Um-Wandlung von größeren Mengen an Koksofengas in ein mit Erdgas austauschbares Ferngas ist diese Methode jedoch nicht geeignet, da Kohlensäure oder

b) Das Gas soll ungiftig, d. h. frei von Kohlenoxyd, sein.

c) Die Zusammensetzung des Gases soll so beschaffen sein, daß bei den in Gasleitungen auftretenden tiefsten Temperaturen und auch unter den höchsten Drücken, die in Ferngasleitungen angewendet werden, sich keine Kohlenwasserstoffe als Kondensat aus dem Gas abscheiden.

d) Der Gehalt des Gases an Methan, das den wesentlichen Bestandteil von Erdgas bildet, soll sich möglichst weitgehend dem Methangehalt von Erdgas nähern.

e) Der Gehalt des Gases an Wasserstoff, das im Erdgas nicht vorhanden ist, soll möglichst niedrig sein, so daß die Zündgeschwindigkeit des Gases sich weitgehend der Zündgeschwindigkeit von Erdgas nähert.

f) Die Herstellung des Gases soll wirtschaftlich sein und mit einem möglichst geringen Bedarf an preisgünstigen Stoffen die Anreicherung des Gases ermöglichen.

Die Erfindung betrifft sonach ein Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen und beim Transport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoff kondensat abscheidenden Gases aus einem wasserstoffreichen Gas, dessen Heizwert unter dem Heizwert von Erdgas liegt. Die verwendbaren wasserstoffreichen Gase können durch Entgasung, Vergasung oder Spaltung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen gebildet worden sein. Die verwendbaren wasserstoffreichen Gase können also auch Gemische sein, die in der vorgenannten Weise gebildete Gase enthalten. Derartige wasserstoff haltige Gase sind beispielsweise die durch Entgasung von Kohle erzeugten Gase, wie z. B. das als Stadtgas am häufigsten in der öffentlichen Gasversorgung verwendete Koksofengas. Ähnliche Gase werden beispielsweise durch die Vergasung von Kohle oder Koks erzeugt, wie z. B. Wassergas, Gemische von Wassergas mit Koksofengas, karburiertes Wassergas u. dgl. Weiterhin sind wasserstoffreiche Gase durch Spaltung oder Vergasung von Öl oder

anderen Kohlenwasserstoffen erzeugt worden. In den Erdölraffinerien fallen z. B. bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen, bei der Herstellung von Benzin oder bei der Herstellung von Diesel-Treibstoff wasserstoffhalttge Gase an.

Die Erfindung besteht nun in erster Linie darin, daß das wasserstoffreiche Gas mit einem gasförmigen und/oder flüssigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gemischt wird, worauf die Mischung an einem Methanisierungskontakt einer xo methanbildenden Umsetzung unterworfen wird. Erforderlichenfalls wird erfindungsgemäß anschließend das umgesetzte Gas durch Zugabe' eines gasförmigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines gasförmigen niedrigen olefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs auf den gewünschten Erdgas-Heizwert eingestellt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß an den üblichen Methanisierungskontakten nicht nur eine Methanisierung des in dem wasserstoffreichen ao Gas enthaltenen Kohlenoxyds oder der Kohlensäure nach den Reaktionsgleichungen unter Ziffer 1 der nachstehenden Tabelle 5 erfolgt, sondern daß gleichzeitig an den Methanisierungskontakten auch eine Hydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Gas enthalten bzw. dem Gas vor der Umsetzung beigemischt worden sind, zu Methan stattfindet nach den als Beispiel unter Ziffer 2 der Tabelle 5 aufgeführten Reaktionsgleichungen. Es können daher dem wasserstoffreichen Gas vor der methanbildenden Umsetzung sowohl gasförmige als auch flüssige, insbesondere leichtflüssige, gesättigte (d. h. paraffinische) oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe zugemischt werden, die an den üblichen Methanisierungskontakten hydrierend zu Methan gespalten werden. Es können natürlich auch Gasgemische oder .Flüssigkeitsgemische verwendet werden, die reich an diesen Kohlenwasserstoffen sind. Derartige Gase bzw. Gasgemische fallen z. B. bei verschiedenen Prozessen der Erdölaufbereitung und der Erdgasaufbereitung als sogenannte Restgase oder Abgase sowie als Kondensate an. Besonders geeignet ist das anfallende Flüssiggas, das vorwiegend aus Propan und Butan besteht, wobei die Zusammensetzung des Flüssiggases, d. h. das Mengenverhältnis von Propan zu Butan, ohne Bedeutung ist und, beliebig gewählt werden kann. Bei den bekannten Methoden zur Anreicherung von Gasen können keine Gase oder Gasgemische verwendet werden, die einfach oder mehrfach ungesättigte Verbindungen enthalten, wie z. B. Propylen oder Butadien, da diese erfahrungsgemäß zu Störungen bei der Verwendung der Gase führen würden, und diese ungesättigten Verbindungen müssen daher aus den anfallenden Gemischen von den gesättigten Verbindungen getrennt werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist dies nicht erforderlich, da auch die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe ebenso wie die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu Methan hydriert werden. Als leichtflüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die allein oder im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, kommen vor allem Leichtbenzine in Betracht, deren Siedeende bei etwa 15O⁰C ; liegt, die z. B. bei der einfachen Destillation von Roh- ', ölen in größeren Mengen anfallen und die nicht unmittelbar als Motoren-Treibstoff geeignet sind. Als ; Beispiel für einen solchen Kohlenwasserstoff ist unter Ziffer 2 der Tabelle 5 Heptan (C₇H₁₈) angegeben.

	1.	Methanisierung	Da + 4HS	Tabelle 5	H2->3	CH4	Verbrauch	an	H2	Reaktions
		CO +3HS	.->CH4		H2 -»4	CH4		Wasserstoff	H2	wärme
		O		H2->7	CH4	je Mol CH4		je Mol CH4
5		ο 2.				H2
	Q		3,0 Mol	H2	59,3 kcal
	c,	+ H2O	4,0 Mol	H2	60,1 kcal
	C	S->CH4+2H2O
	Hydrierung	0,67 Mol	9,6 kcal
	,H8 +2	0,75 Mol
[H10 + 3	0,86 Mol	10,1 kcal
?Η1β + 6

Wie ein Vergleich der Ziffern 1 und 2 der Tabelle 5 zeigt, ist der Verbrauch an Wasserstoff, bezogen auf das Volumen an neu gebildetem Methan, bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen erheblich niedriger als bei der Methanisierung von Kohlensäure und Kohlenoxyd. Durch das Verfahren nach der Erfindung können also mit Hilfe des in dem wasserstoffreichen Gas, z. B. einem Koksofengas, vorhandenen Wasserstoffs größere Mengen Methan gebildet werden, als es bei der oben beschriebenen bekannten Methode durch die Zugabe von Kohlensäure oder Kohlenoxyd vor einer Methanisierung möglich ist. Es kann daher ein an Wasserstoff armes und an Methan sehr reiches, dem Erdgas außerordentlich ähnliches Gas erzeugt werden.

Ferner kann bei dem Verfahren nach der Erfindung durch die kombinierte Methanisierung und Hydrierung des wasserstoffreichen Gases, das mit der erforderlichen Menge an aliphatischen Kohlenwasserstoffen gemischt worden ist, ein erheblich höherer Heizwert erreicht werden als bei der bekannten Methanisierung eines mit Kohlensäure oder Kohlenoxyd gemischten Gases. Beispielsweise kann bei der methanbildenden Umsetzung eines Gemisches aus üblichem Koksofengas und Kohlenwasserstoffen bereits ein Heizwert von etwa 7900 kcal/Nm³ im umgesetzten Gas erzielt werden. Wenn dem wasserstoffreichen Gas vor der methanbildenden Umsetzung aliphatische Kohlenwasserstoffe im Gemisch mit Wasserstoff zugesetzt werden, z. B. in Form von Raffineriegasen, kann der Heizwert des umgesetzten Gases unter Umständen noch höher liegen oder sogar den Heizwert von Erdgas erreichen. Eine spätere Anreicherung des umgesetzten Gases ist dann nicht mehr erforderlich, oder es wird zur späteren Anreicherung des Gases auf den Heizwert von Erdgas dann nur noch so wenig Flüssiggas benötigt, daß dieser Zusatz auch in Form von Butan erfolgen kann, ohne daß die Gefahr einer Kondensatabscheidung bei niedrigen Gastemperaturen und hohen Leitungsdrücken besteht.

Ein weiterer Vorteil der kombinierten Methanisierung und Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den oben beschriebenen bekannten Methoden einer Methanisierung unter Zugabe von Kohlensäure oder Kohlenoxyd besteht darin, daß die Reaktionswärme der Methanbildung, bezogen auf das Volumen an neu gebildetem Methan, bei der Methanisierung von Kohlensäure und Kohlenoxyd erheblich höher als bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen ist, wie die Tabelle 5 zeigt. Da diese Wärmemengen einerseits einen Wärmeverlust darstellen und andererseits entsprechende Wärmemengen z. B. durch indirekte Kühlung aus der Reaktionszone

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abgeführt werden müssen, damit die Reaktionstemperatur im Methanisierungskontakt nicht in unerwünschter Weise ansteigt, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen auch wesentlich wirtschaftlicher als die bekannte Methanisierung von Kohlensäure und Kohlenoxyd. - , ''

Erfindungsgemäß soll dem wasserstoffreichen Gas vor der methanbildenden Umsetzung vorzugsweise ein (^-Kohlenwasserstoff oder ein höherer Kohlenwasserstoff bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 15O⁰C beigemischt werden. Bei der Verwendung noch höherer Kohlenwasserstoffe mit oberhalb von etwa 150⁰C liegenden Siedepunkten besteht die Gefahr einer Beeinträchtigung des Methanisierungskontakts, z. B. durch Verrußen, und einer nicht mehr vollständigen Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Methan. Insbesondere enthalten die noch höheren Kohlenwasserstoffe vielfach Verunreinigungen, z. B. Schwefelverbindungen, durch die Schädigungen des Methanisierungskontaktes hervorgerufen werden können und auch die Qualität des Gases beeinträchtigt wird, bei der man z. B. auf Schwefelfreiheit großen Wert legt. Für die Zumischung zu dem wasserstoffreichen Gas eignen - sich daher vornehmlich die gasförmigen und die leichtflüchtigen flüssigen, gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 15O⁰C.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die vorgenannten Kohlenwasserstoffe dem wasserstoffreichen Gas in einer solchen Menge beigemischt, daß nach vollständiger Hydrierung des Kohlenwasserstoffs zu Methan der Wasserstoffgehalt im umgesetzten Gas noch etwa 5 bis 10 Volumprozent beträgt. Es empfiehlt sich, diesen Restgehalt an Wasserstoff bei der methanbildenden Umsetzung nicht zu verbrauchen, um die Gefahr eines Verrußens des Methanisierungskontaktes zu vermeiden.
. Zur Anreicherung des umgesetzten Gases auf den Heizwert von Erdgas werden erfindungsgemäß nur gesättigte (d. h. paraffinische) aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder niedrige olefinische aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe als die vorgenannten niedrigen Olefine können erfahrungsgemäß zu Störungen bei der Verwendung des Gases führen. Vorzugsweise erfolgt die Anreicherung mit einem C₄-Kohlenwasserstoff oder einem niedrigeren Kohlenwasserstoff, da bei höheren Kohlenwasserstoffen natürlich bei tiefen Temperaturen und hohen Drücken sich Kondensate dieser Kohlenwasserstoffe aus dem Gas abscheiden können. ... ■...:..

Die vorstehend beschriebenen, weiten Bereiche der einerseits für die Zumischung vor der methanbildenden Umsetzung und andererseits für die Heizwerterhöhung verwendbaren Kohlenwasserstoffe bzw. der verwendbaren Gase oder Flüssigkeiten, die reich an solchen Kohlenwasserstoffen sind, ermöglichen eine große Auswahl unter den zur Verfügung stehenden Rohstoffen, so daß die Beschaffung der Kohlenwasserstoffe lediglich nach marktwirtschaftlichen Gesichtspunkten erfolgen kann.

Weiterhin kann die methanbildende Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter einem erhöhten Druck erfolgen. Wenn daher das umzuwandelnde wasserstoffreiche Gas bereits unter einem erhöhten Druck steht, wie es z. B. bei dem von Kokereien gelieferten Koksofengas in der Regel der Fall ist, so braucht man das Gas nicht zu expandieren und das umgesetzte und angereicherte Gas später nicht erneut für den Leitungstransport zu komprimieren, oder es ist höchstens eine Nachverdichtung vorzunehmen.
In den nachstehenden Tabellen 6 bis 8 werden drei Ausführungsbeispiele des Verfahrens nach der Erfindung angegeben.

In Tabelle 6 ist das Koksofengas aus Tabelle 2 mit Butan gemischt worden, das Gemisch ist der methanbildenden Umsetzung unterworfen worden, wobei das Butan hydrierend gespalten worden ist, und das derart erzeugte Gas ist mit Butan zu einem Reichgas angereichert worden.

In Tabelle 7 ist das gleiche Koksofengas mit Leichtbenzin gemischt worden, wobei das Leichtbenzin als C₇H₁₆ (Heptan) gerechnet worden ist. Das Gemisch ist der methanbildenden Umsetzung unterworfen worden, und das erzeugte Gas ist mit Butan zu einem Reichgas angereichert worden.

In Tabelle 8 ist wiederum das gleiche Koksofengas mit einem anderen Leichtbenzin gemischt worden, dessen Zusammensetzung in Tabelle 9 angegeben ist, das Gemisch ist sodann der methanbildenden Umsetzung unterworfen worden, und das erzeugte umgesetzte Gas ist mit Butan zu einem Reichgas angereichert worden. Das verwendete Leichtbenzin enthielt außer gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen auch geringe Mengen an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die im umgesetzten Gas nicht mehr vorhanden waren und sonach ebenfalls zu Methan hydrierend gespalten worden waren.

Tabelle 6

Koksofengas

Gemisch

Koksofengas

+ Butan

Umgesetztes
Gas

Reichgas

Menge, Nm³

N₂, Volumprozent ...
O₂, Volumprozent ...
CO, Volumprozent ...
CO₂, Volumprozent ..
H₂, Volumprozent ...
CH₄, Volumprozent ..
C_nRm, Volumprozent

131,1

10,0

0,5

6,0

2,3

54,0

25,0

2,2

138,0

9,5

0,5

5,7

2,2

51,3

23,7

2,1

97,1
13,4

5,8
80,8

100
13,0

5,6
78,5

13

Tabelle 6 (Fortsetzung)

14

Koksofengas

Gemisch

Koksofengas

+ Butan

Umgesetztes Gas

Reichgas

₄₁₀

Volumprozent

kg (zugemischt)

Ho, kcal/Nm³

dv

Wobbezahl

Kondensatabscheidung bei 0°C und einem Druck

von ... ata

4 650

0,40 7 350

5,0
13,43

017

0,7384

020

über 100 Tabelle 7

7 881

0,5817 13 540

über 100.

2,9 7,79 8

0,6252 10

über

Koksofengas

Gemisch

Koksofengas

+ Leichtbenzin

Umgesetztes Gas

Reichgas

Menge, Nm³

N₂, Volumprozent ... O₂, Volumprozent
CO, Volumprozent ... CO₂, Volumprozent... H₂, Volumprozent ... CH₄, Volumprozent .. C«Hto, Volumprozent C₄H₁₀

Volumprozent

kg (zugemischt)
C₇H₁₆

Volumprozent

kg (zugemischt)

Ho, kcal/Nm³

dv

135

10,0

0,5

6,0

2,3

54,0

25,0

2,2

96,8 13,9

6,0 80,1

16,2

Wobbezahl

Kondensatabscheidung bei O⁰C und einem Druck

4 650

0,40 7 350

von ... ata

über 100

7 820

0,582 10 250

über

100 13,5

5,8 77,5

3,2 8,6

8

0,631 10

über

Tabelle 8

Koksofengas

Gemisch

Koksofengas

+ Leichtbenzin

Umgesetztes Gas

Reichgas

Menge, Nm³

N₂, Volumprozent

O₂, Volumprozent

CO, Volumprozent

CO₂, Volumprozent

H₂, Volumprozent

CH₄, Volumprozent

C«H_m, Volumprozent

Leichtbenzin, Nm³ (zugemischt) C₄H₁₀, Nm³ (Butan zugemischt)

Ho, kcal/Nm³

dv

Wobbezahl

Kondensatabscheidung bei O⁰C und einem Druck von ... ata

160

10,0

0,5

6,0

2,3

54,0

25,0

2,2

4 650

0,40 7 350

über 100

95,3 16,8

100 16,0

0,9

7,5	8	7,1
75,7		72,2
—	11	4,7
7 446	600
0,587	0,560
9 740	500

über

über

höhere
als

XO

Tabelle 9

Leichtbenzin aus Tabelle 8
Elementaranalyse:

84,90 Gewichtsprozent C

14,98 Gewichtsprozent H

0,06 Gewichtsprozent S

Molekulargewicht 113

Spezifisches Gewicht bei 20° C 722 g/l
Ho 11220 kcal/kg

Sogenannte »mittlere Zusammensetzung«, errechnet aus Elementaranalyse und Molekulargewicht... C₈H₁₇

Gaschromatographische Gruppenanalyse: _ig

C₄- und Cg-Kohlenwasserstoffe 7,9 Gewichtsprozent ^-Kohlenwasserstoffe 10,9 Gewichtsprozent C,-Kohlenwasserstoffe 16,8 Gewichtsprozent C₈-Kohlenwasserstoffe 20,8 Gewichtsprozent _ao Ca-Kohlenwasserstoffe 19,4 Gewichtsprozent C₁₀-Kohlenwasserstoffe 16,5 Gewichtsprozent

Cjo-Kohlenwasserstoffe 7,7 Gewichtsprozent

35

Siedebeginn 28°C

Siedeende 185⁰C

Ein Vergleich der Reichgase in den vorstehenden Tabellen 6 bis 8 mit dem Erdgas der Tabelle 2 zeigt, daß die Reichgase in ihrer Zusammensetzung nunmehr so weitgehend einem Erdgas entsprechen, daß die völlige Austauschbarkeit außer Zweifel steht. Die Gase sind wie Erdgas völlig frei von Kohlenoxyd und daher ungiftig. Der Wasserstoffgehalt liegt unter 10%. Ein Wasserstoffgehalt in dieser Höhe beeinträchtigt aber die Austauschbarkeit nicht, sondern erweist sich im Gegenteil als günstig, da die Zündwilligkeit des Gases erhöht wird. Zur Heizwerteinstellung der umgesetzten Gase können an Stelle des in den Beispielen angegebenen Butans auch andere Kohlenwasserstoffe der oben beschriebenen Art verwendet werden, insbesondere Äthan oder Propan oder Gemische mit beliebigen Mengenverhältnissen von C₂-Kohlenwasserstoffen bis ^-Kohlenwasserstoffen, ohne daß dadurch die Austauschbarkeit der Reichgase beeinträchtigt wird. Die Neigung zur Kondensatbildung nimmt bei einem Ersatz von Butan durch Äthan oder

45 Propan natürlich ab. Das Verfahren kann bei relativ niedriger Temperatur, z. B. bei 200 bis 300 ⁰C, und sowohl bei normalem Druck wie auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen und beim Transport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoffkondensat abscheidenden Gases aus einem wasserstoffreichen Gas, das durch Entgasung, Vergasung oder Spaltung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen gebildet worden ist und dessen Heizwert unter dem Heizwert von Erdgas liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gas mit einem gasförmigen und/oder flüssigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gemischt wird, worauf die Mischung an einem Methanisierungskontakt einer methanbildenden Umsetzung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Gas durch Zugabe eines gasförmigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines gasförmigen niedrigen olefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs auf den gewünschten Erdgas-Heizwert eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wasserstoffreichen Gas ein ^-Kohlenwasserstoff oder ein höherer Kohlenwasserstoff bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 15O⁰C beigemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem umgesetzten Gas ein C₄-Kohlenwasserstoff oder ein niedrigerer Kohlenwasserstoff zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff dem wasserstoffreichen Gas in einer solchen Menge beigemischt wird, daß bei vollständiger Hydrierung des Kohlenwasserstoffs zu Methan der Wasserstoffgehalt im umgesetzten Gas 5 bis 10 Volumprozent beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die methanbildende Umsetzung unter erhöhtem Druck erfolgt.

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