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Verbesserung der Zündwilligkeit von Dieselölen Es ist bekannt, daß
man die Zündwilligkeit wasserstoffarmer öle vom Siedebereich der Dieselöle dadurch
verbessern kann, daß man ihnen wasserstoffreiche öle zumischt. Insbesondere hat
man vorgeschlagen, als wasserstoffreiche Bestandteile die durch Reduktion von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff erhaltenen Produkte zu verwenden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß Kohlenoxydreduktionsprodukte, die unter
Verwendung von Eisenkatalysatoren erhalten wurden, trotz ihres hohen Wasserstoffgehaltes
die Cetanzahl wasserstoffarmer öle in unbefriedigendem Maße verbessern. Da sie aber
andererseits sehr geeignete Ausgangsstoffe für viele wichtige Umsetzungen sind,
kommt der Reduktion von Kohlenoxyd mit Eisenkatalysatoren große technische Bedeutung
zu. In solchen Anlagen kann nun oft der Fall eintreten, daß man genötigt ist, einen
Teil der Produkte, sei es, daß die augenblickliche Marktlage oder aber besondere
Bedürfnisse es erfordern, zur Verbesserung von Treibstoffen zur Verfügung zu stellen.
Dabei stellt sich dann der erwähnte Nachteil ein, daß wasserstoffarme, schlecht
zündende öle durch Zumischen dieser Produkte sich nicht in Dieselöle mit genügend
hoher Cetanzahl umwandeln lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß die unter Verwendung von Eisenkatalysatoren
gewonnenen Kohlenoxydreduktionsprodukte ebenfalls dazu dienen können, die Zündwilligkeit
schlecht zündender, z. B. wasserstoffarmer Dieselöle zu erhöhen, wenn man sie zuvor
einer schonenden, nicht spaltenden Hydrierung unterwirft.
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Als Kohlenoxydreduktionsprodukte kommen z. B. solche in Frage, die
entstehen, wenn man Kohlenoxyd
in Gegenwart von Eisenkatalysatoren
mit Wasserstoff behandelt und dabei die aus dem Katalysatorraum austretenden Gase
und Dämpfe unter Zuführung einer kleinen Menge Frischgas und Abzweigung einer entsprechenden
Menge Reaktionsgas zur Abscheidung der Produkte in den Katalysatorraum zurückführt.
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Diese Produkte haben den für Dieselöle sehr wichtigen Vorteil, daß
ihr Stockpunkt viel tiefer liegt als der mit anderen Katalysatoren, z. B. Kobalt,
hergestellterKohlenoxydreduktionsprodukte und daß er auch nach der zur Verbesserung
der Cetanzahl durchgeführten Hydrierung noch tief genug liegt, z. B. bei -15 bis
-25''.
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Die Verwendung dieser Öle als Ausgangsstoffe für die Gewinnung geeigneter
Dieselölbestandteile hat den weiteren Vorteil, daß ihre Herstellung erheblich einfacher
ist als die der üblichen Syntheseöle. Man benötigt nicht nur einen viel weniger
empfindlichen Katalysator, nämlich Eisen, sondern kann auch von erheblich wasserstoffärmeren
Gasen, z. B. Wassergas, ausgehen und mit größerem Durchsatz arbeiten. Die Produkte
müssen zwar noch hydriert werden, aber auch das läßt sich in sehr einfacher Weise
in verhältnismäßig kleinen Vorrichtungen ausführen, so daß das zweistufige Verfahren
keinen größeren Aufwand erfordert als das bekannte einstufige mit anderen Katalysatoren.
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Die Hydrierung wird z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 15o und 25ö°,
zweckmäßig unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren
oder mit Molybdänsulfid, Wolframsulfid oder Mischkatalysatoren, vorteilhaft bei
hohen Drucken von etwa
300 bis 70o at und Temperaturen von
280 bis
400°, zweckmäßig mit hohem Durchsatz, durchgeführt. Dabei entstehen wasserhelle
Öle von nur wenig erniedrigtem spezifischem Gewicht mit Stockpunkten, die nur um
wenige Einheiten unter denen der Ausgangsstoffe liegen, aber mit wesentlich erhöhten
Cetanzahlen. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften von zwei Syntheseölen
(I und 1I), die in Gegenwart von Eisenkatalysatoren in Gasphase erhalten wurden,
und einem mit dem gleichen Katalysator in flüssiger Phase gewonnenen Syntheseöl
(III) vor und nach der Hydrierung:
| Dichte Stock- 1 Cetan- |
| Siedegrenzen (200) punkt zahl |
| I 2oo bis 3i0° 0,791 - 340 45 |
| II 20o bis 350° 0,81o -230 49 |
| HI 2oo bis 325° 0,776 - 22° 62 |
Nach der Hydrierung bei 285° unter 70o at Druck mit Wolframsulfid:
| Siedegrenzen Dichte Stock Cetan- |
| (zo) ( punkt zahl |
| I 2oo bis 310° o,773 - 250 84 |
| II 20o bis 350° o,781 - 16° 89 |
| III Zoo bis 325° 0,765 - z8° gi |
Durch die Hydrierung wird also die Cetanzahl nahezu verdoppelt. Der Stockpunkt erniedrigt
sich dabei zwar etwas, liegt aber immer noch um 15 bis 20° unter dem Stockpunkt
der Kohlenoxydreduktionsprodukte, die in einer Stufe mit Hilfe eines stärker hydrierend
wirkenden Synthesekatalysators erhalten wurden. Infolge des tiefen Stockpunktes
lassen sich bei den hydrierten, mit Eisenkatalysator gewonnenen Ölen die Siedegrenzen
der als Dieselölbestandteil brauchbaren Fraktion nach unten bis etwa 18o°, nach
oben bis etwa 36o° erweitern, so daß sich also von diesen Ölen ein höherer Anteil
als von den üblichen Syntheseölen für die Verbesserung von schwer zündbaren Dieselölen
heran.ziehen läßt.
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Die Brauchbarkeit eines Syntheseöls als Mischungsbestandteil für Dieselöle
ist von dem Stockpunkt erheblich stärker abhängig als von der Cetanzahl. Ist diese
verhältnismäßig tief, so läßt sich das durch Zumischung größerer Mengen Syntheseöl
zum großen Teil ausgleichen. Der Stockpunkt des Gemisches ist dagegen in erster
Linie von dem Stockpunkt des Syntheseöls abhängig und läßt sich durch Zumischen
größerer Mengen tiefstockenden Öls nur wenig erniedrigen. Vermischt man z. B. das
hydrierte Syntheseöl I (s. Tabelle) mit einem Steinkohlenteeröl mit dem Stockpunkt
- 7o'3 im Verhältnis i : i, so hat das Gemisch einen Stockpunkt von -2g'1). Mischt
man dem Syntheseöl im gleichen Verhältnis ein durch Druckhydrierung von Steinkohle
gewonnenes Mittelöl mit dem Stockpunkt - 52'° zu, so hat die Mischung den Stockpunkt
- 27°. Trotz eines Unterschiedes von 18° zwischen den Stockpunkten der wasserstoffarmen
Mischungsbestandteile liegen die Stockpunkte der Mischungen nur um 2° auseinander.
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Auch eine Erhöhung des Verhältnisses von tieferstockenden zu höhenstockenden
Ölen beeinflußt den Stockpunkt der Mischung kaum. Wird z. B. von Zoo bis 33o° siedendes,
aus Schieferöl gewonnenes Mittelöl vom Stockpunkt-41° im Verhältnis i : i mit dem
hydrierten Syntheseöl II (s. Tabelle) vom Stockpunkt -16° vermischt, so liegt der
Stockpunkt der Mischung bei -16° und erniedrigt sich nur auf - 18°, wenn das Verhältnis
von tieferstockendem zu höhenstockendem Öl auf 2 : i erhöht wird.
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Auch aus diesem Grund bietet also die Verwendung der mit Hilfe von
Eisenkatalysatoren gewonnenen tiefstockenden Kohlenoxydreduktionsprodukte Vorteile
gegenüber den üblichen, z. B. mit Kobaltkatalysatoren hergestellten Syntheseölen,
deren Stockpunkt verhältnismäßig hoch, in der Regel etwas über o° liegt.
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In manchen Fällen genügt es, nur einen Teil der Syntheseöle zu hydrieren
und den anderen Teil unhydriert dem Dieselöl beizumischen. Andererseits kann es
auch vorteilhaft sein, noch einen der üblichen Stockpunkterniedriger zuzusetzen.
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Als schlecht zündende Mischungsbestandteile kommen z. B. die entsprechenden
Fraktionen von Hoch- und Tieftemperaturteeren, von wasserstoffarmen Hydrierungsprodukten
aus Steinkohle,
Braunkohle oder anderen bituminösen Stoffen, z.
B. Kohleextrakten, oder von Schieferölen oder Erdölen mit hohem Gehalt an schlecht
zündenden aromatischen oder naphthenischen Bestandteilen in Frage.