DE1272920B

DE1272920B - Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von an mehrkernigen aromatenreichen Produkten

Info

Publication number: DE1272920B
Application number: DEC23769A
Authority: DE
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-29
Publication date: 1968-07-18
Also published as: FR1260709A; GB935712A; NL262303A; BE601877A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

£32l

DEUTSCHES mmW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

ClOg
ClOc

120-25

P 12 72 920.3-42 (C 23769)

29. März 1961

18. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von bei etwa 200 bis 36O⁰C überdestillierenden, an mehrkernigen Aromaten reichen Produkten mittels aus den Sulfiden des Molybdäns oder des Wolframs, gegebenenfalls im Gemisch mit Sulfiden des Nickels, auf Aktivkohle oder Tonerde als Träger bestehenden Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 300⁰C. Gemäß der Erfindung werden dem Reaktor zur Gewinnung von Gemischen aus alicyclischen, 9 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, von denen mehr als 75 % völlig gesättigt sind, mehr als 3500 Normalliter Wasserstoff je Kilogramm eingesetztes Ausgangsmaterial unter einem bekannten Mindestdruck von 230 kg/cm² und unter Einhaltung einer Temperatür von 370 bis höchstens 44O⁰C im Reaktor zugeführt.

Die alicyclischen Kohlenwasserstoffe werden in der Industrie insbesondere als Lösungsmittel, Weichmacher und flüssige Wärmeaustauscher verwendet. Sie sind wegen ihrer interessanten Eigenschaften, wie z. B. ihrer hohen Verbrennungswärme pro Volumeinheit, ihrer geringen Viskosität und des kleinen Strahlungsbereiches ihrer Flamme, als Brennstoffe für Düsenmotoren besonders geschätzt.

Für die genannten Anwendungsgebiete sind besonders geeignet die Gemische aus alicyclischen, 9 bis 16 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffen, von denen mehr als 75 % völlig gesättigt sind, wie man sie nach dem Verfahren der Erfindung erhält. Der Wasserstoffgehalt dieser Produkte liegt über 11,5 %. Weiter verdienen sie besonderes Interesse, da sie einen Siedepunkt über 16O⁰C haben, ihr Heizwert höher als 8800 cal/cm³ ist, ihre Viskosität bei —40° C unter 50 cSt und ihre Dichte über 0,84 liegt.

Was sonstige Eigenschaften noch angeht, so wird hierzu auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen.

Die Erfindung bringt gegenüber dem bekannnten Stand der Technik den wichtigen Vorteil, daß es nach dem neuen Verfahren gelingt, durch katalytische Druckhydrierung von Produkten, die reich an mehrkernigen Aromaten sind, die gewünschten Produkte zu erhalten, ohne daß eine größere Kohlenwasserstoffspaltung, wie bei den bisherigen Verfahren, eintritt.

Eine wesentliche Bedingung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das sehr große Volumen an Wasserstoff im Verhältnis zu der Mengeneinheit des eingesetzten Ausgangsmaterials. Der Wasserstoff dient einmal zum Kühlen, wodurch eine hohe Hydrierung erreicht wird, und zum anderen, um die Hydrierung vorwiegend in der Gasphase ablaufen zu lassen. Der überschüssige Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von an mehrkernigen aromatenreichen Produkten

Anmelder:

Charbonnages de France, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, 8000 München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. März 1960 (822 901)

Wasserstoff wird gekühlt und zum größten Teil wieder in den Verfahrenskreis zurückgeführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung kommt man so bis zu einer 90%igen Hydrierung, der Anteil an leichten Produkten, die unter 15O⁰C destillieren, geht nicht über 25 % und bei manchen Chargen nicht über 10% hinaus.

Als Ausgangsprodukt verwendet man vorzugsweise ein aromatenreiches Kohlenteeröl, vornehmlich als Teerölfraktion technisches Phenanthren, den kristallinen Anteil der von 300 bis 35O⁰C siedenden Teerfraktion nach Gewinnung des Anthracene. Nach der Hydrierung erhält man ein Gemisch alicyclischer Kohlenwasserstoffe. Der untere Heizwert dieses Gemisches liegt über 9200 cal/cm³.

Es ist vorteilhaft, das Ausgangsprodukt mittels selektiver Lösungsmittel, z. B. Methylalkohol, zu waschen, wodurch der größte Teil der Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltenden Produkte entfernt wird.

Beispiel 1

Man hydriert eine zwischen 230 und 32O⁰C destillierende Hochtemperatur-Teerfraktion mit einer Dichte von 1,066 bei 3O⁰C und folgender Zusammensetzung:

C 90,8%

H 6,25%

O 1,9%

S 0,35%

M 0,7%

809 570/552

Die Analyse ergab, daß die Hauptbestandteile dieses Teeröles waren:

Methylnaphthaline (12,5 %),
Dimethylnaphthaline(10,5°/₀), Acenaphthen(13%),
Diphenyl (4⁰J₀),
Diphenylenoxyd (14%) und
Fluoren (18 %).

Man schickt das Öl durch einen röhrenförmigen Reaktor, der einen aus Molybdänsulfid bestehenden Katalysator enthält, der seinerseits (15 g Molybdän zu g aktive Kohle) auf Aktivkohle aufgebracht ist.

Verfahrensbedingungen wie folgt:

Ölverbrauch 0,143 kg je Liter

Katalysator stündlich ^ao Wasserstoffdurchsatz ... 4500 Normalliter je

Kilogramm Öl, davon

30001 im Umlauf Gesamtdruck 250 kg/cm²

25

3°

Die Temperatur im Katalysatorbett betrug zwischen 350°C am Eingang und 43O⁰C in der Mitte des Rohres.

Das erhaltene Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte = 0,846 (2O⁰C), einem Brechungsindex n%° = 1,4600 und einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von 90,5 Volumprozent. Nach Entfernung der unterhalb 15O⁰C destillierenden Fraktion (etwa 24 %) wird ein Öl mit folgenden Eigenschaften erhalten:

d_2Oa =

_n ^s°

C =

0,870
1 4712
12,8 /o
87,2%;

Vollkommen gesättigte Kohlen-

Wasserstoffe..... 89%

Teilweise aromatische Kohlen-

Wasserstoffe 11 %

oberer Heizwert 10850 cal/g

unterer Heizwert 10200 cal/g oder

8864cal/cm³

Gefrierpunkt <—6O⁰C

Viskosität f'f

15 St

In diesem Öl wurden festgestellt:

Gesättigte Kohlenwasserstoffe:

Alkylcyclohexane, Dekaline, Methyldekaline, Dimethyldekaline, Dicyclohexyl, Perhydroacenaphthene, Perhydrofluorene, Perhydrophenanthrene

Aromatische Kohlenwasserstoffe:

Butylbenzol, Tetralin, Alkyltetraline, Phenylcyclohexan.

Beisniel 2

Das gleiche Öl wie im Beispiel 1 wird mit dem gleichen Katalysator unter folgenden Bedingungen hydriert:

Ölverbrauch 0,182 kg je Liter

Katalysator stündlich Wasserstoffdurchsatz... 84501 je Kilogramm

Öl, wovon 6500 1 im Umlauf

Gesamtdruck 250 kg/cm²

Höchsttemperatur im
Katalysatorbett 420⁰C

Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit ^einer Dichte = 0,874, nl⁰ = 1,792 und enthielt 79% vollgesättigte Kohlenwasserstoffe. Nach Entfernung der unterhalb 15O⁰C destillierenden Fraktion wurde ^em Öl erhalten mit einem unteren Heizwert

= ^{10115 cal}/g ^{oder 893}° ^cal/^cm-Beispiel 3

Um den Vorteil eines vergrößerten Wasserstoftdruckes aufzuzeigen, wurden die folgenden Bedingungen im Beispiel 3 und 4 angewendet. Es wurden das gleiche Öl und der gleiche Katalysator verwendet wie im Beispiel 1, die übrigen Bedingungen waren wie folgt:

Gesamtdruck 250 kg/cm²

Mittlere Katalysatortemperatur 420° C

Ölverbrauch 0,456 kg je Liter

Katalysator stündlich Wasserstoffverbrauch .. 35001 (normal)

je Kilogramm Öl

Es wurde ein Produkt erhalten mit einem Anteil an vollgesättigten Kohlenwasserstoffen von 70%, während nur 20% unter 160⁰C destillierten.

Beispiel 4

Die Behandlung wie im Beispiel 3 wurde wiederholt,

jedoch unter einem Druck von 350 kg/cm². Der Anteil an vollgesättigten Kohlenwasserstoffen stieg dabei ^{auf 88}°/<» während der Anteil an Leichtprodukten

5<> gleichblieb.

Beispiel 5

^{Um den} Einfluß erhöhter Temperatur aufzuzeigen, wurde als Gegenbeispiel die mittlere Temperatur des Katalysators auf 440⁰C festgesetzt, so daß also in Teilen des Katalysatorbettes die höchste erfindungsgemäß zulässige Temperatur bereits überschritten war. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. Der Anteil an vollgesättigten Kohlen-Wasserstoffen stieg auf 80 %, aber 39 % des Produktes destillierten bei unter 160⁰C. Es zeigt sich also, daß eine Temperatur von 440⁰C die Grenze darstellt, jenseits welcher eine übermäßige Crackung eintritt.

B e ι s ρ ι e 1 6

Eingesetzt wurde das gleiche Öl wie im Beispiel 1, es wurde hydriert bei einem Druck unter 250 atü in

40

60

Claims

5 6

Gegenwart von reinem Molybdänsulfid als Katalysator Patentansprüche ·

und einer mittleren Katalysatortemperatur von 417°C.

Ölverbrauch 0 96 kg ie Liter ^{L Verfahren zur} katalytischen Druckhydrierung

Katalysator stündlich ^{von bei etwa 200 bis 360}°^C überdestillierenden, an

„, „j , _.__ ,_T „. 5 mehrkernigen Aromaten reichen Produkten mittels

Wasserstoffdurchsatz... 3500 Normalliter je _{aus den Sulfiden desMolybdäns oder des} Wolframs,

Kilogramm Ul gegebenenfalls im Gemisch mit Sulfiden des Nickels,

Unter diesen Bedingungen betrug der Anteil an auf Aktivkohle oder Tonerde als Träger bestehengesättigten Kohlenwasserstoffen 90,4 %. den Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb . ίο 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß Beispiel / _{man dem} R_eakj;_{Or zur} Gewinnung von Gemischen

Ein handelsübliches Rohphenanthren, das außer aus alicyclischen, 9 bis 16 Kohlenstoffatomen ent-55°/₀PhenanthrennochFluoren, Anthracen, Carbazol, haltenden Kohlenwasserstoffen, von denen mehr Fluoranthen und mehrere andere Bestandteile in als 75 °/₀ völlig gesättigt sind, mehr als 3500 Normalgeringen Anteilen enthielt, wurde hydriert. 15 liter Wasserstoff je Kilogramm eingesetztes Aus-Ais Katalysator wurde auf aktiver Kohle nieder- gangsmaterial unter einem bekannten Mindestgeschlagenes Molybdänsulfid verwendet. Arbeits- druck von 230 kg/cm² und unter Einhaltung einer bedingungen wie folgt: Temperatur von 370 bis höchstens 440⁰C im _Λ . Reaktor zuführt.

^U1 ^art Katalvsftor stündlich ^a° ^Z ^{Verfahren nach} Anspruch 1, dadurch gekenn-

Kataiysator stuncmcn zeichnet, daß der überschüssige Wasserstoff gekühlt

Wasserstoffdurchsatz... 35001 je Kilogramm Ol _{und zum} g_röß_ten Teil wieder in den Verfahrens-Druck 350 kg/cm² kreislauf zurückgeführt wird.

Mittlere Temperatur 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

des Katalysators .... 420⁰C ^a5 gekennzeichnet, daß man ein aromatenreiches

Kohlenteeröl als Beschickung verwendet.

Unter diesen Bedingungen wurde ein Ol mit im 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

Mittel 10 bis 16 C-Atomen im Molekül und den zeichnet, daß als Teerölfraktion technisches Phen-

folgenden Eigenschaften erhalten: anthren benutzt wird.

Dichte bei 2O⁰C 0,911, ³°

„20 _ 1 49IQ

,, „, ..^·_ ° ' In Betracht gezogene Druckschriften:

Vollkommen gesattigte 00

Kohlenwasserstoffe. 91°/„ Deutsche Patentschriften Nr. 695 275, 843 456,

R7R 050*

H, Gewichtsprozent ... 11,9 ₃₅ ^^ _{Auslegeschrift Nr}_ _χ _{067 807;}

Unterwärmewert 10170 cal/g oder britische Patentschrift Nr. 761 755;

9267 cal/cm³ USA.-Patentschrift Nr. 2 228 118;

Gefrierpunkt -40⁰C K r ö η i g, »Katalytische Druckhydrierung«, S. 154

Viskosität bei 20°C 6 cSt bis 157, 160, 161;

bei O⁰C lOcSt 40 Chemical Abstracts, Bd. 33 (1938), Sp. 1717⁹;

bei -15°C 41 cSt Chemisches Zentralblatt, 1956, S. 13987.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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