DE1645860A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents

Description

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Ruhrgas AG., Essen

Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen. Unter "mit Erdgas austauschbaren Gasen" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Gase verstanden, die hinsichtlich ihres Heizwertes und ihrer Brenneigenschaften den natürlich vorkommenden beziehungsweise in der Gaswirtschaft verteilten Erdgasen in etwa entsprechen, oder die bei Brenneigenschaften, die den Brenneigenschaften von Erdgasen entsprechen, einen höheren Heizwert als Erdgase haben können. Die erfindungsgemäß verwendbaren "Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gase" werden unten noch näher erläutert.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren, wie es zum Beispiel aus der belgischen Patentschrift 667.673 bekannt ist· Bei diesem bekannten Verfahren wird ein mit Erdgas austauschbares, ungiftigee und beim Transport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoff-Kondensat abscheidendes heizwertreiches Gas hergestellt, das hauptsächlich Methan und daneben höhere Kohlenwasserstoffe bis'

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zum'Butan anbhält und auch in seinen sonstigen Eigenschaften eine größtmögliche Ähnlichkeit mit Erdgas "besitzt. Insbesondere soll das hergestellte Gas bezüglich Heiawert, Dichte und Wobbezahl innerhalb zulässiger Toleranzen dem Erdgas entsprechen, so daß es mit Erdgas austauschbar iac. E3 soll ungiftig, das heißt frei von Kohlenoxyd sein. Die Zusammensetzung des Gases soll so beschaffen sein, daß bei den in Gasleitungen auftretenden tiefsten Temperaturen und auch unter den höchsten Drücken, die in Ferngasleitungen angewendet werden, sich keine Kohlenwasserstoffe als Kondensat aus dem Gas abscheiden. Der Gehalt des Gasaa #n Methan, das den wesentlichen Bestandteil von Erdgas bildet, soll sich möglichst weitgehend dem Methangeaalt von Erdgas nähern. Der Gehalt des Gases an Wasserstoff, das im Erdgas nicht vorhanden ist, soll möglichst niedrig sein, so daß die Zündgeschwindigkeit des Gases sich weitgehend der Zündgeschwindigkeit von Erdgas nähert. Die Herstellung des Gases soll wirtschaftlich sein.

Bei diesem bekannten Verfahren wird von einem wasserst'..!: fhaltigen Gas ausgegangen, das durch Entgasung, Vergasung oder Spaltung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen gebildet worden ist. Die verwendbaren wasEorstoffhaltigen Gase können also auch Gemische Hein, welche Gase enthalten, die in der vorgenannten Weise gebildet worden sind. Derartige wasserstoffhaltig^ Gase sind beispielsweise die durch Entgasung von Kohle erzeugten Gase, wie zum Beispiel das als Stadtgas in der öffentlichen Gasversorgung

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verwendete Koksofengas· Ähnliche Gase werden beispielsweise iurci die Vergasung von Kohle oder Koka erzeugt, wie zum Beispiel Wassergas, Gemische von Wassergas mit Kokaofengas, kai*"buriertes Wassergas und dergleichen· Weiterhin werden wasserstoffhaltig Gaso durch Spaltung oder Vergasung von öl oder anderen Kohlenwaseerstoffen erzeugt· In den Erdöl-Raffinerien fallen 2,um Beispiel bei der hydrierenden Umformung von Kohlenwasserstoffen, bei der Herstellung von 2c-nsin oder bei der Herstellung von Diesel-Treibstoff w^c*£.eeratoffaal tige Gass an, sogenannte Raifinerierestgase»

ufern er wird t-ei dem bekannten Verfahren von einem was ο erste Cf halt igen Gas ausgegangen, das gasförmige und/oder flüsfsige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält beziehungsweise mit solchen Kohle&vianserstoften geaischt worden ist· Dieses Einsatagas wird an einem Mstkeniaierungskontakt einer Methan bildenden Umsetzung unterworfen» Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß an den zur,Methanisierung von Gasen verwendeten Üblichen LIethanisierungskontakten nicht nur eine I'etnaaisierung (Hydrierung) von Kohlenoxyd oder Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan erfolgt, sondern daß an den Methanieierungskontakten gleichzeitig auch eine hydrierende Spaltung von aliphatischen Kohlenwasaerstoffen mit Wasserstoff zu Methan stattfindet. Das zur Verwendung gelangende wasterstoffhaltiga Einsatzgaβ kann also nicht nur gesättigte (paraffiniache) Aliphate enthalten, ßondern auch einfach oder mehrfach ungesättigte ali-

phatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie zum Beispiel Propylen oder Butadien.. !Ferner kann da» Eins at ζ gas sowohl gasförmige als auch flüssige, insbesondere leichtflüchtige Aliphate enthalten. Als leichtflüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die allein oder im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, kommen vor allem Leichtbenzine in Betracht, deren Siedeende bei etwa 150 C liegt und die beispielsweise bei der einfachen Destillation von Rohölen in größeren Mengen anfeilen und nicht unmittel-

£ bar als'Motoren-Treibstoff geeignet sind. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können dem Einsatzgas vor der Methan bildenden Umsetzung zugemischt werden-, und es können natürlich auch Gasgemische oder Flüssigkeitsgemische verwendet werden, die reich an. diesen Kohlenwasserstoffen 3ind. Derartige Gase beziehungsweise Gasgemische fallen zum Beispiel bei verschiedenen ^Prozessen der Erdölaufbereitung und der Erdgasaufbereitung als sogenannte Restgase oder Abgase sowie als Kondensate an, wobei besonders das anfallen-

^ de Flüssiggas geeignet ist, das vorwiegend aus Propan und Butan besteht. Vorzugsweise soll das Einsatzgas gesättigte und/oder ungesättigte C^-Kohlenwasserstoffe oder höhere Kohlenwasserstoffe bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 150° C enthalten, das heißt es soll vornehmlich gasförmige und/oder leichtflüchtige flüssige Aliphate bie zu einem oberen Siedepunkt von etwa 150° c enthalten. Denn'bei der Verwendung noch höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit oberhalb von etwa 150° C liegenden Siedepunkten besteht

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die Gefahr einer Beeinträchtigung des Methanisierungskontaktes, zum Beispiel durch Verrußen des Kontaktes, und die Gefahr einer nicht mehr Tollständigen Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in Methan. Insbesondere enthalten die noch höheren Kohlenwasserstoffe vielfach Verunreinigungen, zum Beispiel Schwefelverbindungen, durch die Schädigungen des Methanisierungskontaktes hervorgerufen werden können. Weiterhin soll das Einsatzgae die Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, daß nach vollständiger hydrierender Spaltung der Kohlenwasserstoffe zu Methan der Wasserstoffgehalt in dem erzeugten umgesetzten Gas noch etwa 5 bis 10 Yolumen-% beträgt· Dieser Restgehalt an Wasserstoff soll bei der Methan bildenden Umsetzung nicht verbraucht werden, um die Gefahr eines Verrußens des Methanisierungskontaktes zu vermeiden·

Es war bekannt, daß man sowohl durch thermische als auch durch katalytische Hydrierung ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwaeeeretoffen (mit gleicher Anzahl von C-Atomen) hydrieren kann, wobei diese Umsetzung eine reine Hydrierung ist, und daß man ferner sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu niedriger molekularen gesättigten Kohlenwasserstoffen hydrieren kann, wobei diese Umsetzung eine hydrierende Spaltung ist. Bei der katalytischen hydrierenden Spaltung, die zum Beispiel zur Herstellung von Benzinen aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird die Spaltung je nach Art und Aktivität des verwendeten

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Katalysators verschieden weit getrieben und neben dem an sich als Spaltprodukt angestrebten Kohlenwasserstoff entsteht eine mehr oder weniger große Menge an anderen, in der.Regel unerwünschten Kohlenwasserstoffen. Bei dem oben· geschilderten bekannten Verfahren, τοη dem die Torliegende Erfindung ausgeht, gelingt e3 hingegen, durch Verwendung eines stark aktiven nickelhaltigen Katalysators, wie er bei der bekannten Methanisierung zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan als Methan!sierungskontakt verwendet wird, in der oben erlaubtesten Weise die Kohlenwasserstoffe vollständig zu dea -^= wasserstoff reichsten Kohlenwasserstoff, dem Methan, umzuwandeln. Bei dieser hydrierenden Spaltung mit. einem aufeinanderfolgenden Aufbrechen der einzelnen Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen entstehen vermutlich als Zwischen^- stufen instabile Zwischenprodukte mit freien Valenzen, sogenannte Radikale, die weiterreagieren müssen. Dieses Lösen der C-C-Bindungen birgt nun die Gefahr, das die intermediär gebildeten, instabilen Radikale unter den herr-" sehenden Keaktionsbedingungen durch Aufbrechen auch der C-H-Bindungen noch weiter gespalten und unter Abspaltung . von Wasserstoff zu elementarem Kohlenstoff, das heißt zu Ruß, abgebaut werden. Ferner kann Methan, das bei dem Umwandlungsprozeß gebildet worden ist oder vor dem UmwandlungsprozeB bereits in dem Gas vorhanden war, an aktiven Nickelkatalysatoren zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfallen, wenn der Wasserstoffgehalt des Gases den unten erläuterten, thermodynamisch bedingten Miniaalwert unter-

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schreitet. Die Rußbildung bedeutet einen Verlust an Kohlenwasserstoffen und hat Störungen des Verfahrens zur Folge. Beispielsweise tritt eine Inaktivierung des Katalysators durch RuSablagerungen ein, die Umsetzung kann daher schnell zum Erliegen kommen, die freien Gaswege im Reaktor werden verringert, die Strömung des Gases wird daher behindert und aus dem Gas muß mit geführter Ruß abgeschieden werden.

Die Rußbildung ist bekanntlich von der Stabilität der Kohlenwasserstoffe abhängig. Mit steigender C-Zahl nimmt die Stabilität im Kohlenwasserstoffmolekül ab. Die Neigung zur RuSbildung in einem Gasgemisch hängt daher ab von den Kohlenwasserstoffen, aus denen sich das Gasgemisch zusammensetzt, sowie außerdem von der Temperatur und von den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs im Reaktionsraum. beziehungsweise im Gasgemisch. Das Reaktionagleichgewicht zwischen der Bildung eines Kohlenwasserstoffes aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff einerseits und dem Zerfall des Kohlenwasserstoffes in die .Elemente C und Hp andererseits läßt sich durch die folgende Gleichung (1) darstellen!

Für Methan lautet diese Gleichung also zum Beispiel (1a) CH₄ ^£ C + 2H₂

Die thermodynamisch« Gleichgewichtskonstante Kp dieser Reaktion, mit deren Hilfe sich die thermodynaMisehenGrena-

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bedingungen."der Rußbildung angeben laason, ist bestimmt dirch das Verhältnis der Partialdracke ρ yon Kohlenwasserstoff (Partialdruc-k'-pC H_) und Wasserstoff (Partialdruck im Gleichgewiclit nach der folgenden Gleichucg (2)j

(2) Kp

Für Methan lautet diese Gleichung
(2a)

Die G3elchgewichtsko.natftnte.Kp ist eine temperaturabhängige "Größe,- deron Zahlenwerte für die hier .in Betracht fcominenden Kohlenwasserstoffe und Temperaturen bekannt eind. Die Bezugnahme auf die Gleichgewichtekonstante Ep berücksichtigt bereits den Einfluß des Gesamtdruckes des umgesetzten Gases" ßtif dessen Zus&iaitensetzuag unter Gleichgewichtsbedingungen. '

Es ist bekannt, daü die Rußbilduog, das heiSt der Zerfall eiaes Kohlenwasserstoffes in^c Kohlenstoff und Was'aeretof-f, verhindert werden kann, wenn das Verhältnis der Partialdrücke von Kohlenwasserstoff und Waeserstoff nach der obigen Gleichung (2) kleiner ist als der Kp-Fert oder höchstens gleich ist dem Kp-Wert bei der jewelIn· herrechenden Temperatur, und wenn ferner die kinetischen Bedingungen fur die Einstellung dea Gleichgewichts erfüllt sind. Aufgrund.der bisher bekannten Forschungsergebnisse und Untereuchungen sowie der Erfahrungen mit Anlagen %ur Hydrierung beziehungs-

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weise hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird allgemein die Überzeugung vertreten, daß sich unter den zur technischen Durchführung solcher Umsetzungen notwendigen und gebräuchlichen Reaktionsbedingungen die thermodynamisch. ~n Gleichgewichte einstellen. Aue diesem Gr\inde wird es allgemein als erforderlich bezeichnet, daß bei technischen hydrierenden Umsetzungen von Kohlenwasserstoffea stets mit einem solchen WasserstoffÜberschuß gearbeitet wird, daä das Verhältnis der Fartialdrücke nach der obigen Gleichung (2) mit Sicherheit bei allen durchlaufenden Tempera- f türen kleiner ist als die Kp-Werte für diese Temperaturen, um eine Rußbildung zu verhindern. .

Nach den bisherigen Erkenntnissen und Erfahrungen muß insbesondere bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen an nickelhaltigen Katalysatoren der Wasserstoffgehalt des für die Umsetzung verwendeten Einsatzgases so groß sein, daß er zur vollständigen Umsetzung aller höheren Kohlenwasserstoffe (mit einer G-ZaJiI größer als 2) zu Methan , ausreicht, und ferner muß das Einsatzgas darüber hinaus einen solchen Überschuß an Wasserstoff enthalten, daß nach der Umsetzung in dem erzeugten Gas noch ein"""dem fchermodynamiochon Gleichgewicht entsprechender Wasserstoff-Partial-" druck herrocht. Diese Bedingung ist aach bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, beachtet worden, wie oben bereite dargelegt worden ist. Dlna bedeutet, daß der im Eineataga* Torhandene Wnisorstoff in dem. erzeugten Gas nur teilweise

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in gebundener Form, das heißt als Methan, vorliegt, und daS ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffs an der -'iss drier· bilden Umsetzung· nicht teilnehmen darf und "als wenig hexzwertreiche Komponente im erzeugten Gas verbleiben säuß. Durch. diese Forderung nach einem Wasserstoff-überscfcuS %i.ra die Menge an hydrierbaren Kohlenwasserstoffen, die das Sia— satzgas enthalten darf, beschränkt, so d&ä aus kohlenwasserstoff reichen Gasen, wie zua Beispiel Raffinerierestgasen, unter Umständen ein Teil der Kohlenwasserstoffe abge—

£ schieden werden muß, bevor das Gas einer hydrierenden Spal~ tung unterworfen werden kann. Durch eine hydrierende Spaltung von Gasen, die Aasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthalten, konnten aus den vorgenannten Gründen mit ά^η bekann ten Verfahren daher auch nur solche Gase erzeugt warden, die im günstigsten Fall aus einem Gemisch von etsra 90 YcI. Methan und 10 YoI.~# Wasserstoff bestehen und einen EeIs-wert (Ho) von 8.886 Kcal/Km⁵ haben. (1 Ea⁵, das heiüt 1 •Normal-Kubikmeter Gas «Tar trockenes Gas bei einer Temperatur -von 0° C und bei einem Druck von 7*>0 mm Quecjksil-

™ bersäule). Da die Einsatzgase jedoch in den "nun atua Fällen neben Sohlenwassaratoffen und Wasserstoff auch noch Kohlendioxid, Kohlenmoaoxyd sowie Stickstoff enthalten, -I.st der Heizwert des erzeugten Gases im. allgemeineL niedriger als der vorgenannte Idealwert*

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu achaffen, bei dem ausgehend von dem oben beschriebenen bekannten Verfahren die vorstehend geschilderten

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Kachteile vermieden werden und mit dem die nachstehend
erläuterten Vorteile erzielb'ar sind. Für viele '/erwendungs— zwecke» insbesondere bei der industriellen Verwendung ron Brenngasen, können der Heizwert und die Zusammensetzung des Brenngases beliebig sein, sie müssen nur in etwa konstant sein und keinen größeren Schwenkungen, unterliegen. Wenn
der Erseugungsort und der Terbraucheort de» Gases durch
crüäere Entfernungen getrennt sind, strebt man an, ftögliehst große Wernewengen mit einem möglichst geringen Kostf-naufwaad zu transportieren, das heißt durch eine im
Querschnitt möglichst kleine und billige Rohrleitung möglichst grcße Mengen eines möglichst heizwertreichen Gases zu leiten. Bas ist nur möglich» wenn die Leitung, mit erhöhtem Druck "betrioben wird»-Dabei darf jedoch keinesfalls eins Kondensation ren Bestandteilen des Gases auftreten, das heißt das Gas darf nur geringe Mengen von Bestandteilen wie Butan und F_ropen enthalten, die unter erhöhtem Druck und bei den in der Rohrleitung auftretenden . Temperaturen kondensieren. Es ist daher vielfach wünschenswert, ein Gas, zu«. Beispiel ein aus Raffinerien als Reben-.proiukt anfallendes Gas, das neben Wasserstoff relativ
große Mengen von Kohlenwasserstoffen enthält, welche unter erhöhtem Druck kondensieren, durch hydrierende Spaltung
der Kohlenwasserstoff·» das heißt durch Umwandlung der
kohlenwasserstoffe in. vorzugsweise Methan und Äthan, kondensationsfest und damit für den Transport in Bohrleitungen geeignet zu machen.

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Diese Aufgabe wird erfinduKgsgemäß dadurch gelöst, daß ein Einsätzgas verwendet wird, das Wasserstoff sowie gasförmige und/oder verdampfte flüssige gesättigte Hohlenwagsarstoffe mit einem Siedeende bis zu 18O° C in einem solchen

Mengenverhältnis enthält, daß das Verhältnis

der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größer ist, als ea den tharmodynamisohen Gleichgewichtskonstanten Kp bei den angewendeten ReaktionsteuLperaturen entspricht, und daß das Einsatzgas einer hydrierenden Spaltung an einem hochaktiven Hydrierkontakt, voraugsweise einem nickelhaltigen Katalysator, bei Temperaturen von 200 bia 470°· C, vorzugsweise von 300 bis 420° C, und bei einer Belastung des Eatalyaatora mit'500 bia 10.000 Nm-* Gas je m^ KatalysatorrauBi und Stunde, vorzugßweise bei einem Durchsatz von 1.000 bis 5.000 Nm Gas je m^ Katalysatorvolumen und Stunde, unterworfen wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß unter den vorgenannten Betriebsbedingungen einerseits die Kohlenwasserstoffe derart hydrierend gespalten werden, daß der Waseeratoff fast vollständig verbraucht wird, und' dennooh andererseits entgegen allen Erwartungen die im erzeugten Gas enthaltenen Kohlenwasserstoff· nioht zu Kohlenstoff und Wasserstoff zersetzt werden und somit keine Rußbildung eintritt.

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Als Eiasatzgase können also für das Verfahren nach der Erfindung alle oben, beschriebenen kohlenwasserstoffhaltigen und wasserstoffhaltigea Gaae oder Gasgemische -verwendet werden, die bei dem eingangs erläuterten bekannten Varfehren verwendet werden können, von deia die vorliegende Erfindung ausgeht, und ferner können auch alle anderen gesättigten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, lediglich mit der einen Einschränkung, daß die in dem Einsatzgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe, die der hydrierenden Spaltung unterworfen werden sollen, gasförmige und/oder flüssige gesattigte kohlenwasserstoffe bis zu, einem Siedeende von etwa 180° C sein sollen. Auch bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können also die Gase oder Gasgemische natürlich andere Bestandteile wie Kohlendloxyd oder Kohlenmonoxyd sowie inerte Gase wie Stickstoff enthalten. Es wurde festgestellt, daß auch geringfügige Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, das heißt mit einem Siedeende über 180° G, sowie ferner auch beschränkte Mengen ah ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht schädlich sind und eine Durchführung-des Verfahrens ohne Rußbildung nicht beeinträchtigen. Lediglich größere Mengen an diesen unerwünßchten Kohlenwasserstoffen rufen eine zu hohe Wärmetönung und dadurch Störungen hervor.

Zur Durchführung des erfindungegernäßen Verfahrens können alle Heaktortypen verwendet werden, die die Abführung der bei der hydrierenden Spaltung freiwerdenden Wärme gewähr-

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leisten, _λ so daß die verge schrieb.eriea- Temperaturen- eing-ehal i· θ a. werden, könne α.» ·

Zii-r te c hai sehen Durchführung von Hydrierungen werden susi Beispiel Bohre verwendet, die zur Temperaturregelung and Abführung der bei der Umsetzung entstehenden Wsr&smeagea zum Bgispiel mit einem Wasserbad umgeben sind .ucl die "mit der. iLontaktaiasse gefüllt sind. Beispielsweise bei einem derartigen reaktor bildet also daa Volumen ac eingefülltes Eon takt masse, oder anders ausgedrückt;,-das Volu.t-.sn des mit Kontaktmasse gefüllten Eohres das Zatalys&tor-srolu-'n.en, beziehungsweise dea Kataiysatorraom. Mach eier Erfindung ist das Vex'fahren bei einer Belastung des iatal^sators

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mit 500 bis 10*OCO Na Gas, vorzugsweise mit 1.0C-0 bis

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5.000 Um^ Gas ja m. Katalysatorraum und Stund© diirahzu-•führen. Bei einer unters ehr ei tung dar . angegobenaa BeIa- s tungs grenze, das heißt, bei-einer zu-langeii. Verweil sei t wird die Durchführung des Verfahrens nicht nur su kostspielig, sondern es kann sich das Heaktionsglelchgewlcht;-■ einstellen, bei dem in der oben erläuterten Weise Kohl&a~ Wasserstoffe in. Wastierstoff und elementaren Kohlen- . stoff zerfallen. Bei einer Überschreitung dar angegebeaea oberen Grenze für den Purchsafcs bereitet nicht nur die Aisführung der entstehenden Wärmeaiengen Schwierigkeiten, so daß Überhitzungen auftreten können, sondern es kaum i.a~ folge ungenügender Verweil zeit auch, »ine " ungenügende sefczung der höheren. Kohlenwasserstoffe stattfinden,

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Ala Katalysator ooll ein sogenannter Loehfürtiver Hydrier-Lcnt&kt verwendet werden _t vcrzugsweiste ein nickelhaltiger Katalysator« Bei-den häute fcaxd el «UM. iahen Kiekelkontak-· scu "bezeichnet rcan sdlcha als hoehakfciv, die eines relativ hohen behalt an Miete] , meistens itber 20 ^ Ri haben«

Eei Vorrichtungen der -vorgenannten JLrt vorgenommene genaue iieagun-jör*, dl» in der Strömungerichtung des Gasea gesehen an einer Vielzahl üter die Läng* des Kfcutaktrolires verteilter Keßatellen vorgenoaaen wttrden» haben gezeigt_t daß die 'ieiaperatur &m Katalysator von einer 2t.n£angstemperatur eus» gehnnä zunächst verhältnieniäSig raach bis zn einftm Maxi— HLUitt ansteigt, woraus su entnehmen ist, daß die hydrierende Spaltung verhältnisai&ß-ig rasch einsetzt· Mit abklingender Uagetzung fällt die Temperatur von dem. Kaiimun zum hin~ teren Ende des Eontaktrohres langsamer mieder &b_f wobei sich dia '"sap er a tür kurve asyiaptoitiech einer Endtemperatur nähert« Auf die Maximall; «»ρ er »tür "beziehen sich die raturangaben von 200 bis 470° C, vorzugsweise von 300 bis 420° C, bei denen die Umsetzung vergenommen werden »oll· Die untere 'f_e^P^eraturgrenze ist von dsr Aktivität dej Katalyjatora abhängig, da di· üa»etzung bei tu geringer Tem·* peratur nicht anspringt oder zu langsam, abläuft. i3ei einer Überschreitung der oberen Teraperaturgrenze kann wieder ein Zerfall von Kohlenwasserstoffen und damit die Bildung von Ruß eintreten.

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Das Einsatzgas soll die Kohlenwasserstoffe und den W&sasr- · stoff in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, .daß nach der hydrierenden Spaltung für das erzeugte Gas die Quotienten nach der obigen Gleichung (2) aus den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und aus der in der Gleichung (2)definierten Potenz des Waseerstoffpartialdruokes größer sind als die thermodynamiachen Gleichgewiehtskonatanten Kp, die für die angewendeten Reaktionet«mp«ratureii geltön» daa heißt das Verhältnis der PartialdrÜcke soll größer afein, ala es den thermodynamiacben Gleichgewichtakonatanten Kp für die Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoff und Waa™ seratoff und für den Zerfall von Kohlenwasserstoffen in Kohlenstoff und Wasserstoff entspricht. Iat hierfür der Gshalt des Einsatzgases an Kohlenwasserstoffen au gering, so können dem Ein3at«zgaa weitere Kohlenwasserstoffe auge»· mischt werden, sum Beispiel" In Form von Flüssiggas oder Leichtbenzin oder höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen* Auf diese Weise verbleibt in den erzeugten Gas wenig Wasserstoff ale wenig heizwertreiche Komponente, sondern der Wasserstoff des Einaatzgaaes wird nahezu vollständig gebunden und zu heizwertreichen Kohlenwasserstoffen, vornehmlich, ku Methan umgesetzt. Unter optimaler Aasnutzung aller im Einsatzgas vorhandenen Komponenten wird ein außerordentlich heiKwertreiches Gas erzeugt« Die an das erzeugte Gas gestellten Anforderungen _t insbesondere hinsichtlich der Kondeneationsfestigkeit, werden auch dann erfüllt, wenn daa Gas neben Methan als Haupfcb©standteil auch noch beachtliche Anteile an ithan, die beliebig groö

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sein, können, sowie geringe Anteile an Propan und Butan enthält» iei einem entsprechenden Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffen au. Wasserstoff im Einsatzgaa kann da» her das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß die Kohlenwasserstoff© nicht vollständig zu Methan hydritrend gespalten werden., sondern daß dia höheren Eohlenwaaaaratoffe teilweise nur bia zum Xthan und in geringen Mangan bis zum Propan, and Butan abgebaut werden» Obwohl hierbei der Wasserstoff fast vollständig verbraucht-wird, wobei der den tnermodynaoLiachen G-löichgewichten entsprechende Vas·» s-erstoff-Partialdruck unter achritt en wird, und obwohl also nach erfolgter hydrierender Spaltung noch ein beträchtlicher Überschuß an Kohlenwasserstoffen höher als Methan im erzeugten Gaa erhalten bleibt, führt das Defizit an Waβ« aeratoff zu keiner Abscheidung von Ruß» Durch entsprechende Zusammensetzung des Einsatzgaaea kann man also auch ein ea Gaa eraeugen, daa bie- zu afcwa 20 i» C₂" bla

C-Konlanwaaseratoffβ enthalten kann« J"e nach der Zusammeneetzung des iinaatzgaeea kann damit ein (Jas erzeugt weruen, desaen Heiswert zwlachen etwa 8.000 und 10.000 bis t2.000 Kcal/Nm^ liegen jtaun» Damit bietet daa-"arfindungagemäße Verfahren eine Möglichkeit, »ehr heizwart-' reiche Gaae in einer einzigen Verfahrenaetuie zu erzeugen die wegen ihrer Kondenaetionefeetigkeit aur J?ortleitung in Rohrleitungen über größer· Entfernungen geeig^ net sind. Denn obwohl bei dar hydrierenden Spaltung

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eine geringe Verminderung des Heizwertes je m Gas eintritt, weil die Umwandlung exotherm ist, ist es doch, vielfach vorteilhaft, die hydrierende Spaltung nicht kondensationsfester Gase durchzuführen, da das so erzeugte kondensationsfeste Gas wegen.Fortleitbarkeit unter hohem Druck

wirtschaftlich wesentlich höher zu bewerten und vielseitiger verwendbar und absetzbar ist, als das nur bei niedrigen oder mittleren Drücken und nur über geringe Entfernungen fortleitbare nicht kondensat!ortsfeste Gas. Durch geeignete Auswahl beziehungsweise Zusammensetzung de3 Einsatzgases kann ein Gas hergestellt werden, das in. seinen Eigenschaften und in seiner Zusammensetzung mit einem Erdgas weitestgehend übereinstimmt, das heißt mit dem Erdgas vollständig austauschbar ist und daher mit dem Erdgas gemischt werden kann oder das Erdgas ersetzen kann. Ebenso ist es aber auch möglich, ein noch heizkräftigeres kondensationsfestesGas zu erzeugen, wenn keine Notwendigkeit zu einer Anpassung an ein anderes Gas besteht. Je nach der Menge der im Einsatzgas vorhandenen schwereren Kohlenw.as- W serstoffe und der Wahl der Betriebsbedingungen kann also ein Gas mit einem mehr oder weniger großen Gehalb an Wasserstoff, Methan .oder einem Rest an höheren Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, das heißt durch eine Veränderung der Zusammensetzung des Einsatzgases, d«s Reaktionsdruckes und der Reaktiοnstemperatur kann die Zusammensetzung des erzeugten Gases innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und es könnea somit je nach Bedarf Gase mit verschiedenem Heizwert, verschiedener Dichte, verschiedener Kondeasa— tionefeatigkeit etc. erzeugt werden·

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Man kann das Verfahren sowohl drucklos durchführen als auch unter erhöhtem Druck-, beispielsweise von 10 bis 2,0 atü oder höher; beide Möglichkeiten sind gleich gut anwendbar, über lange Zeiträume durchgeführte Beobachtungen der L&ge den Punktes, an dem aas oben beschriebene Temperaturmeximum liegt, haben erwiesen, daB der Katalysator über lange Zeit voll v.'irksaia bleibt,- das heißt ebenso lange wie bei Umsetzungen aiit dem bisher verwendeten Überschuß an Wasserstoff. Denn ein Nachlassen der KontaktaJctivität an der vorgenannten Stelle hätte eine Verschiebung der Maximaltemperaturzone zur Folge gehabt« Da die Aktivität von Nickelkontakfcen bekanntlich durch Schwefel stark beein-

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trächtigt wird, soll das Einsatzgas weitgehend frei, von Schwefelverbindungen sein. Zweckmäßig dürfte ein Schwefelgehalt unter 2 mg/Nur sein, Jedoch haben sich aucli Konzentrationen bis 5 mg/Nza als vorübergehend tragbar gezeigt. Gase mit einem zu hohen Gehalt an anorganischem Schwefel in Form von Schwef©!wasserstoff (HpS) können in bekannter Weise durch eine Feinreinigung, zum Beispie], durch eine Trockenreinigung mit Eisenoxydmasse oder mittels Zitikoxyd, gereinigt werden. Bei Gasen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, wie zum Beispiel Kohlenstoffoxysulfid (COS), Schwefelkohlenstoff (CS₂), Thiophen (Summenformel C^H^S) oder Merkaptane, können diese Schwefelverbindungen in bekannter Weise zunächst durch eine hydrierende 3χ>α1-tung an geeigneten Katalysatoren zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, der dann in der vorgenannten Weise auo dem

Gas entfernt werden kann. Die vorgenannten Katalysatoren

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für die hydrierende Umsetzung organischer Schwefelverbindungen bewirken gleichzeitig eine Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkene und Alkine) zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkane), so daß auf diese Weise auch Gase mit einen zu hohen Gehalt an ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar gemacht werden können·

In der nachstehenden Tabelle werden für das Verfahren nach der Erfindung fünf Ausführungsbeispiele (Spalten I bis V der Tabelle) angegeben, bei denen verschiedene wasserstoffhaltige Gase mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden, wobei verschiedene Temperaturen, Drücke und Katalysator-Belastungen angewendet wurden.

Für das Einsatzgas wurde in allen Beispielen ein Koksofengas als wasserstoffhaltiges Gas verwendet (Zeile 3 der Tabelle), und zwar in den Beispielen I und V ein normales Koksofengas, im Beispiel II ein katalytisch entschwefeltes Koksofengae, welches infolge dieser Vorbehandlung frei von Op war, und in den Beispielen III und IV ein an einem Methanisierunge-Katalysator bereite umgesetztes Koksofengae, welches infolge dieser Vorbehandlung frei von O₂, CO, CO₂ und C_nII₀ war sowie einen verringerten H„-Gehalt und einon erhöhten CH.-Gehalt haltte· Zur Einstellung dea Mengenverhältnisses von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen wurden dem Kokaofengaa Kohlenwasserstoffe zugesetzt (Zelle 4), und c*ar in den Beiupielen I und Il

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Butan (0^Hj₀)-, Lg Beispiel- III SMüsaigeaa, daa^; beiSf ein Gemisch aua . Prwpar. (G^Hq) und Butan, und ii IV A than (C_nTIr), so daß das als Einaatzgas verwendete Gemisch die in der Analyse (Seilen 5 bis 14)"· angsgeUene Zu3ä-.menaet£ung inattö« Im. Beiapiel T tjeiirds- dam fokaofangaa, das lie 7.jißaiäitenaötzun.£ nacii Zeilen 6 bio T3 liattSj- ein Bensin zag.ea.ischt (161,5 ca Benzin je Νϋ'-* Gas, Zeil« I6)_r dessen ZiisarmsnsetÄimg am Ende der Tabeüa angegalaen iat»

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1645880 Beispiel!	-JLlL-	1035	II	Eoke-i of en— gas	E0äE8^· ofen- gae	Koks ofen— gas	1
A). Einsatzgas · ι		372		Plüe- Biggaa	Äthan	Benzin
Wasserstoff enthalten- = \ des Gas ι	Ecke- ] ofen* i gas	298	Koka·· ofen gas
Kohlenwasserstoffe (zugesetzt}j	Butan	t	Butan	11,8	11. JT	8*8	/3,7 161,5
Analyse (Volumen-^) I ·		589				!,1
K2 -	10,3 j	9,2			■5,1
°2 'i	1,1				1,7	694
00 i	4,3	4,1	24,6	23,5	54,4	410
	1,7 ;	2,2	43, 7 j	43,1	25,2	340
H2 :	46,2	47,5	0,6 ;	15,6	1
CH4 ;	21,9	24,2	11,4	3.6	160 -
°2H6 :		3,1	7^9 i	2,7
°3H8 I		0,8
0Ao	/14,5	8,9
Be ns in cm /Ra (ras	ir
B) Betriftbebe dineuniteii der			2081	1618
hydrierenden Spaltung ;			395	388
Katalye»tor*>Belastung Hm3A3^h	1047	343	355
Maximal* Beaktione- temperatur C	422	10,1	10,1
Kontaktbett- ό Endteaperatur C	338		66
Druck ata	10
Betriebaetuuden	746

• 21 -

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24 25 26 27 28 29 30 31

(Fortsetzung) ,Beispiels	. I	S* II	III	I O4ÜC IV	V
JC) Erzeugtes Gas
Analyse (Voluaen-fji)i
... -Χ, · '"""·-N2' ' ■	14,7	11,1	11,8	10,9	12,2
Γ °°2	2,6		1,2	2,0
"2	4,5	2,5	2,7	2,4	7,4
	70,4	82,0	75,9	79,8	80,4
C2H6		1,6	■;v	4,4
G3H8		0,3	4,0	0,5
C4Ht0		2,5	2,7
Heiswert Eo kcal/&r*		9010	9468	8523	7880
Partial druck pCH. 4-	>7,8	8,2	7,67	8,06	0,804
Partial druck pH-		0,25	0,27	0,242	0,074
pCH.	9291	131,2	t03,23	137,54	146,8
	0,704	10,4	18,6	21,3	13,2
Kp bei Maxia&lteaperatur	β, 045	74,1	66,1	49,0	70,8
Kp bei Endteayeratur	347,65
	32,4
223,9

Bentin in Beispiel Yt

Diente 0,722 g/ca³ Siedebegina 28 ⁰C Siedeende 175 ⁰C

Ie fcnthftlt 84,9 Gewichta-^i C

und t4, S8 Gewichte^ H das heißt das Verhältnis öiH beträgt ca. 5,17 ι

Es feE.thält 89» 7 Gewichte·^ Paraffine 0,7 " 01·fine

9,6 ■ irosiRt· + Diolefine*

€098 5 1/0711

-Ζ*

Die Einsatzgase nach den Zeilen 2 "bia 16 der label.!« wurden unter verschiedenen Betriebsbedingungen (2,1*113 \7ft) einer hydrierenden Spaltung unterworfen. In Zeil« iß eind die angewendeten unterschiedlichen BeIaStan-gen dee E;/drier-· kontaktes in Nm Gas je ib. FAtalysatorraum und Stund» angegeben« Entax)rechend den oben gemachten Angaben eind die maximalen Reaktionatetaperatoren in Zeile 19 die T tap era türen an der wärmsten Stell« des Ecntaktreumes, und di· Eon— taktbett-Endtemperaturen. in Zeile 20 sind die Temp era türen am. Ende des Kontäktbette. In Zeile 21 eind die bei oar Usaetzung*angewendeten Drücke angegeben. Die Beispiele unterscheiden sich sonach, wie eus der Tabelle ersichtlich ist, in folgendem. Im Beispiel I wurde Flüssiggas, und .zwsr Butan, bei atmoaphärlpchem Druck umgesetzt. Demgegenüber erfolgte die -Umsetzung im Beispiel. .11" bei böho-rer-Temperatur und erhöhtem Druck, wobei die Katalysatoi^Belaetung annähernd die gleiche »ar* Itu B-Cispiel III "wurde" die Katalysator—Belaatung arhüht. Anstelle von PlUos-iggas wuiv* de im Beispiel IV ein niedrigerer Kohltnwaasöretoff verwendet, der Überwiegend auo ithan beutend, und irr Beiapiel V wurden höhere Fohlen^aaeeretoffe verwendet, nämlich Leichtbenzin. In Zeile 22 aiid die BptrJetsstunder angegeben, nach denen aus ilero erzea&Ven Qaa die Proben entnommen wurden, von denen ö j β nacjhatobwnd genanntβκ AJ5,a.lysen geinacht wurden.

Die erzeugten Gaee beoafloii die in den i,f^;1lrn 24 bis 31 ai>gegebene Zuafcmtat.i..f:etzunfi:-'un4 die \i> Zeil«. yP angegebenen

BAD ORIGINAL

¹OO^iST/07 11 -

oberen Heizwerte (Verbrennungswärme)„ Anhand der in der Analyse (Zeilen 25 bis 31) angegebenen Gehalte der erzeugten Gase an Kohlenwasserstoffen und an Wasserstoff sowie anhand der Betriebsdrücke (Zeile 21) und der Betriebstemperaturen (Zeilen 19 und 20) lassen aioh nun dit Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe berechnen, das Verhältnis der Partialdrücke berechnen und die thermodynamieohen Gleichgewichtakonatanten Ep ermitteln. Als Beispiel sind in Zeile 33 ^die Partialdrücke dea Methans, in Zeil« 3+ die Partialdrücke dea Wasserstoffs und in Zeile 35 da'e Verhältnis der Partialdrücke angegeben· Die Gleichgewichtekonstanten Kp für Methan bei den Maxiaaltemperaturen (der Zeile 19) sind in Zeile 36 angegeben, und in Zeile 37 sind die Kp-Werte für Methan bei den Endtemperaturen (der Zeile 20) aufgeführt. Der Vergleich der Zeilen 3S und 37 mit der Zeile 35 zeigt, daß in den erzeugten Oasen das Verhältnis der Partialdrücke des Methans zum Partlaldruck des Wasserstoff a größer ist, als ββ den themaodynamiachen Gleichgewicht akonstanten Kp bei den angewendeten Reaktionstemperaturen entspricht· In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis, wie es vorstehend für Methan geschehen ist, kann die Berechnung auch für andere Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden, soweit diese in den erzeugten Gasen enthalten sind.·

- 24 -

009851/0711

Vorteilhafterweise wird das Verhältnis der Partialdrücko ia erzeugten Gas wenigstens um das 1,1-fach», vorlag sw 3.La β um das 1,2-fache bis 1O~fache größer gewählt, als as den Kp-Werten entspricht. Je größer dieses Vielfach· ist, deato geringer ist der Wasserstoffgehalt in dem erzeugten Gas« Bei.der Verwendung dea'erzeugten Gases in Gaanataen für Erdgas sind geringe Waaaerstoffgehalte de3 erzeugten Grases sehr erwünscht, da manche Gaageräte, die auf die Verwendung von Erdgas eingestellt sind, bereits bei einem Waaaerstoffgehalt de3 Gaaea von etwa 5 1· nicht mehr einwandfrei arbeiten·

- 25 -

00985 1/07M

Claims (1)

1. P a t e η t a η s P r Ü ο h e t

   1. Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbar«!, ungiftigen und beim Traneport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Eohlenwass or stoff«Kondensat abscheidenden heizwertreichan Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff er*thaltenden Gasen, wobei das kohlanwaeseratoffhaltige und wasserstoffhaltige Einsatzgas an einem Katalysator einer hydrierenden Spaltung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eir.eatzgas verwendet wird, das Wasserstoff sc-wie gasförmige und/oder verdampfte flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende "bis zu i8o° C in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß das

   pCH
   Verhältnis —=-~~m der Partialdrücke der Kohlenwasser-

   (FH₂)¹
   stoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größe** ist, als es den ther&odynene.ischon Gleichgewiclitakonstanten i'p tei den angewendeten Reaktion»- t€?mperaturen entejrieht, uaa do3 das Einsätzgaa einer hydrierenden Spaltung im einem hochaktiven Hydrierkontakt, vorzugsweise einem nickelhaltigen Katalysator, bei Temperaturen von 200 "bie 470° C, vorzugswelae von 300 bia 420° C, und bei einer Belastung' des Katalysators· nit 500 bis 10.000 Nm^ Gas je ia^ Eatalyeatorrftum und Stunde, vorzugsweise bei einem Durchsatz von 1,000 bis 5.000 Gas je m-¹ Kataljriatorvolumen und Stunde, unterworfen wird.

   3150

   •üb

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   i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der PartialdrUcke in erzeugten Gas wenigatena um das 1_tt-fache, vorzugsweise ua das 1,2-fache bis 1C-fache größer iat, als es den Kp-Werten entspricht·

   3. Verfahren nach. Anapruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Eineatzgaeea an Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen derart, daß der Wasserstoff zu einer vollständigen hydrierenden Spaltung der Kohlenwasserstoffe zu Methan nicht ausreicht.

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