DE1645860A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden GasenInfo
- Publication number
- DE1645860A1 DE1645860A1 DE1967R0045210 DER0045210A DE1645860A1 DE 1645860 A1 DE1645860 A1 DE 1645860A1 DE 1967R0045210 DE1967R0045210 DE 1967R0045210 DE R0045210 A DER0045210 A DE R0045210A DE 1645860 A1 DE1645860 A1 DE 1645860A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen
- hydrocarbons
- gases
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/26—Fuel gas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
16458eO
Ruhrgas AG., Essen
Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden
Gasen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη
mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen. Unter "mit Erdgas austauschbaren
Gasen" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Gase verstanden, die hinsichtlich ihres Heizwertes
und ihrer Brenneigenschaften den natürlich vorkommenden beziehungsweise in der Gaswirtschaft verteilten Erdgasen
in etwa entsprechen, oder die bei Brenneigenschaften, die
den Brenneigenschaften von Erdgasen entsprechen, einen höheren Heizwert als Erdgase haben können. Die erfindungsgemäß
verwendbaren "Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gase" werden unten noch näher erläutert.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren, wie es zum Beispiel aus der belgischen Patentschrift 667.673 bekannt
ist· Bei diesem bekannten Verfahren wird ein mit Erdgas austauschbares, ungiftigee und beim Transport in Leitungen
unter erhöhten Drücken kein Kohlenwasserstoff-Kondensat abscheidendes heizwertreiches Gas hergestellt, das hauptsächlich
Methan und daneben höhere Kohlenwasserstoffe bis'
- 1
009851/071 1
zum'Butan anbhält und auch in seinen sonstigen Eigenschaften
eine größtmögliche Ähnlichkeit mit Erdgas "besitzt. Insbesondere
soll das hergestellte Gas bezüglich Heiawert, Dichte und Wobbezahl innerhalb zulässiger Toleranzen dem
Erdgas entsprechen, so daß es mit Erdgas austauschbar iac.
E3 soll ungiftig, das heißt frei von Kohlenoxyd sein. Die
Zusammensetzung des Gases soll so beschaffen sein, daß bei den in Gasleitungen auftretenden tiefsten Temperaturen
und auch unter den höchsten Drücken, die in Ferngasleitungen angewendet werden, sich keine Kohlenwasserstoffe als
Kondensat aus dem Gas abscheiden. Der Gehalt des Gasaa #n
Methan, das den wesentlichen Bestandteil von Erdgas bildet, soll sich möglichst weitgehend dem Methangeaalt von
Erdgas nähern. Der Gehalt des Gases an Wasserstoff, das im Erdgas nicht vorhanden ist, soll möglichst niedrig sein,
so daß die Zündgeschwindigkeit des Gases sich weitgehend der Zündgeschwindigkeit von Erdgas nähert. Die Herstellung
des Gases soll wirtschaftlich sein.
Bei diesem bekannten Verfahren wird von einem wasserst'..!: fhaltigen
Gas ausgegangen, das durch Entgasung, Vergasung oder Spaltung von festen, flüssigen oder gasförmigen
Brennstoffen gebildet worden ist. Die verwendbaren wasEorstoffhaltigen
Gase können also auch Gemische Hein, welche Gase enthalten, die in der vorgenannten Weise gebildet worden
sind. Derartige wasserstoffhaltig^ Gase sind beispielsweise
die durch Entgasung von Kohle erzeugten Gase, wie zum Beispiel das als Stadtgas in der öffentlichen Gasversorgung
009851/071 1
verwendete Koksofengas· Ähnliche Gase werden beispielsweise
iurci die Vergasung von Kohle oder Koka erzeugt, wie zum
Beispiel Wassergas, Gemische von Wassergas mit Kokaofengas,
kai*"buriertes Wassergas und dergleichen· Weiterhin werden
wasserstoffhaltig Gaso durch Spaltung oder Vergasung von
öl oder anderen Kohlenwaseerstoffen erzeugt· In den Erdöl-Raffinerien
fallen 2,um Beispiel bei der hydrierenden Umformung von Kohlenwasserstoffen, bei der Herstellung von
2c-nsin oder bei der Herstellung von Diesel-Treibstoff
wc*£.eeratoffaal tige Gass an, sogenannte Raifinerierestgase»
ufern er wird t-ei dem bekannten Verfahren von einem was ο erste Cf halt igen Gas ausgegangen, das gasförmige und/oder
flüsfsige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe
enthält beziehungsweise mit solchen Kohle&vianserstoften
geaischt worden ist· Dieses Einsatagas wird an einem Mstkeniaierungskontakt einer Methan bildenden
Umsetzung unterworfen» Das Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß an den zur,Methanisierung von Gasen verwendeten Üblichen LIethanisierungskontakten nicht nur eine
I'etnaaisierung (Hydrierung) von Kohlenoxyd oder Kohlensäure
mit Wasserstoff zu Methan erfolgt, sondern daß an den Methanieierungskontakten gleichzeitig auch eine
hydrierende Spaltung von aliphatischen Kohlenwasaerstoffen
mit Wasserstoff zu Methan stattfindet. Das zur Verwendung gelangende wasterstoffhaltiga Einsatzgaβ kann
also nicht nur gesättigte (paraffiniache) Aliphate enthalten,
ßondern auch einfach oder mehrfach ungesättigte ali-
phatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie zum Beispiel
Propylen oder Butadien.. !Ferner kann da» Eins at ζ gas sowohl
gasförmige als auch flüssige, insbesondere leichtflüchtige
Aliphate enthalten. Als leichtflüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe,
die allein oder im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen
verwendet werden können, kommen vor allem Leichtbenzine in Betracht, deren Siedeende bei etwa 150 C
liegt und die beispielsweise bei der einfachen Destillation von Rohölen in größeren Mengen anfeilen und nicht unmittel-
£ bar als'Motoren-Treibstoff geeignet sind. Die aliphatischen
Kohlenwasserstoffe können dem Einsatzgas vor der Methan bildenden Umsetzung zugemischt werden-, und es können natürlich
auch Gasgemische oder Flüssigkeitsgemische verwendet werden, die reich an. diesen Kohlenwasserstoffen 3ind.
Derartige Gase beziehungsweise Gasgemische fallen zum Beispiel
bei verschiedenen ^Prozessen der Erdölaufbereitung
und der Erdgasaufbereitung als sogenannte Restgase oder Abgase
sowie als Kondensate an, wobei besonders das anfallen-
^ de Flüssiggas geeignet ist, das vorwiegend aus Propan und
Butan besteht. Vorzugsweise soll das Einsatzgas gesättigte
und/oder ungesättigte C^-Kohlenwasserstoffe oder höhere
Kohlenwasserstoffe bis zu einem oberen Siedepunkt von etwa 150° C enthalten, das heißt es soll vornehmlich gasförmige
und/oder leichtflüchtige flüssige Aliphate bie zu einem
oberen Siedepunkt von etwa 150° c enthalten. Denn'bei der
Verwendung noch höherer aliphatischer Kohlenwasserstoffe
mit oberhalb von etwa 150° C liegenden Siedepunkten besteht
BAD ORIGINAL
009851/071 1
die Gefahr einer Beeinträchtigung des Methanisierungskontaktes, zum Beispiel durch Verrußen des Kontaktes, und die
Gefahr einer nicht mehr Tollständigen Umsetzung des Kohlenwasserstoffs in Methan. Insbesondere enthalten die noch höheren Kohlenwasserstoffe vielfach Verunreinigungen, zum
Beispiel Schwefelverbindungen, durch die Schädigungen des Methanisierungskontaktes hervorgerufen werden können. Weiterhin soll das Einsatzgae die Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, daß nach vollständiger hydrierender Spaltung der Kohlenwasserstoffe zu Methan
der Wasserstoffgehalt in dem erzeugten umgesetzten Gas noch
etwa 5 bis 10 Yolumen-% beträgt· Dieser Restgehalt an Wasserstoff soll bei der Methan bildenden Umsetzung nicht verbraucht werden, um die Gefahr eines Verrußens des Methanisierungskontaktes zu vermeiden·
Es war bekannt, daß man sowohl durch thermische als auch
durch katalytische Hydrierung ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwaeeeretoffen (mit gleicher Anzahl von C-Atomen) hydrieren kann, wobei diese Umsetzung eine reine Hydrierung ist, und daß man
ferner sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu niedriger molekularen gesättigten Kohlenwasserstoffen hydrieren kann, wobei diese Umsetzung eine
hydrierende Spaltung ist. Bei der katalytischen hydrierenden Spaltung, die zum Beispiel zur Herstellung von Benzinen aus höher siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird,
wird die Spaltung je nach Art und Aktivität des verwendeten
- 5 00085170711
Katalysators verschieden weit getrieben und neben dem an
sich als Spaltprodukt angestrebten Kohlenwasserstoff entsteht eine mehr oder weniger große Menge an anderen, in
der.Regel unerwünschten Kohlenwasserstoffen. Bei dem oben· geschilderten bekannten Verfahren, τοη dem die Torliegende Erfindung ausgeht, gelingt e3 hingegen, durch Verwendung
eines stark aktiven nickelhaltigen Katalysators, wie
er bei der bekannten Methanisierung zur Umsetzung von Kohlenoxyd und Kohlensäure mit Wasserstoff zu Methan als
Methan!sierungskontakt verwendet wird, in der oben erlaubtesten Weise die Kohlenwasserstoffe vollständig zu dea
-^= wasserstoff reichsten Kohlenwasserstoff, dem Methan, umzuwandeln. Bei dieser hydrierenden Spaltung mit. einem aufeinanderfolgenden
Aufbrechen der einzelnen Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen entstehen vermutlich als Zwischen^-
stufen instabile Zwischenprodukte mit freien Valenzen,
sogenannte Radikale, die weiterreagieren müssen. Dieses
Lösen der C-C-Bindungen birgt nun die Gefahr, das die
intermediär gebildeten, instabilen Radikale unter den herr-"
sehenden Keaktionsbedingungen durch Aufbrechen auch der
C-H-Bindungen noch weiter gespalten und unter Abspaltung . von Wasserstoff zu elementarem Kohlenstoff, das heißt zu
Ruß, abgebaut werden. Ferner kann Methan, das bei dem Umwandlungsprozeß
gebildet worden ist oder vor dem UmwandlungsprozeB
bereits in dem Gas vorhanden war, an aktiven Nickelkatalysatoren zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfallen,
wenn der Wasserstoffgehalt des Gases den unten erläuterten, thermodynamisch bedingten Miniaalwert unter-
009881/071!
schreitet. Die Rußbildung bedeutet einen Verlust an Kohlenwasserstoffen und hat Störungen des Verfahrens zur
Folge. Beispielsweise tritt eine Inaktivierung des Katalysators durch RuSablagerungen ein, die Umsetzung kann daher
schnell zum Erliegen kommen, die freien Gaswege im Reaktor
werden verringert, die Strömung des Gases wird daher behindert und aus dem Gas muß mit geführter Ruß abgeschieden
werden.
Die Rußbildung ist bekanntlich von der Stabilität der Kohlenwasserstoffe abhängig. Mit steigender C-Zahl nimmt
die Stabilität im Kohlenwasserstoffmolekül ab. Die Neigung
zur RuSbildung in einem Gasgemisch hängt daher ab von den Kohlenwasserstoffen, aus denen sich das Gasgemisch
zusammensetzt, sowie außerdem von der Temperatur und von den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffs
im Reaktionsraum. beziehungsweise im Gasgemisch. Das
Reaktionagleichgewicht zwischen der Bildung eines Kohlenwasserstoffes
aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff einerseits und dem Zerfall des Kohlenwasserstoffes in die
.Elemente C und Hp andererseits läßt sich durch die folgende
Gleichung (1) darstellen!
Für Methan lautet diese Gleichung also zum Beispiel
(1a) CH4 ^£ C + 2H2
Die thermodynamisch« Gleichgewichtskonstante Kp dieser
Reaktion, mit deren Hilfe sich die thermodynaMisehenGrena-
7 ■_
bedingungen."der Rußbildung angeben laason, ist bestimmt dirch
das Verhältnis der Partialdracke ρ yon Kohlenwasserstoff
(Partialdruc-k'-pC H_) und Wasserstoff (Partialdruck
im Gleichgewiclit nach der folgenden Gleichucg (2)j
(2) Kp
Für Methan lautet diese Gleichung
(2a)
(2a)
Die G3elchgewichtsko.natftnte.Kp ist eine temperaturabhängige
"Größe,- deron Zahlenwerte für die hier .in Betracht fcominenden
Kohlenwasserstoffe und Temperaturen bekannt eind. Die Bezugnahme auf die Gleichgewichtekonstante Ep berücksichtigt
bereits den Einfluß des Gesamtdruckes des umgesetzten
Gases" ßtif dessen Zus&iaitensetzuag unter Gleichgewichtsbedingungen. '
Es ist bekannt, daü die Rußbilduog, das heiSt der Zerfall
eiaes Kohlenwasserstoffes inc Kohlenstoff und Was'aeretof-f,
verhindert werden kann, wenn das Verhältnis der Partialdrücke
von Kohlenwasserstoff und Waeserstoff nach der obigen
Gleichung (2) kleiner ist als der Kp-Fert oder höchstens
gleich ist dem Kp-Wert bei der jewelIn· herrechenden Temperatur,
und wenn ferner die kinetischen Bedingungen fur die Einstellung dea Gleichgewichts erfüllt sind. Aufgrund.der
bisher bekannten Forschungsergebnisse und Untereuchungen
sowie der Erfahrungen mit Anlagen %ur Hydrierung beziehungs-
'.■.■;._ 8 - - BAD ORIGINAL
009851/071 1
weise hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird allgemein die Überzeugung vertreten, daß sich unter den zur
technischen Durchführung solcher Umsetzungen notwendigen
und gebräuchlichen Reaktionsbedingungen die thermodynamisch.
~n Gleichgewichte einstellen. Aue diesem Gr\inde wird
es allgemein als erforderlich bezeichnet, daß bei technischen hydrierenden Umsetzungen von Kohlenwasserstoffea stets
mit einem solchen WasserstoffÜberschuß gearbeitet wird,
daä das Verhältnis der Fartialdrücke nach der obigen Gleichung
(2) mit Sicherheit bei allen durchlaufenden Tempera- f
türen kleiner ist als die Kp-Werte für diese Temperaturen,
um eine Rußbildung zu verhindern. .
Nach den bisherigen Erkenntnissen und Erfahrungen muß insbesondere
bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen an nickelhaltigen Katalysatoren der Wasserstoffgehalt
des für die Umsetzung verwendeten Einsatzgases so groß sein, daß er zur vollständigen Umsetzung aller höheren Kohlenwasserstoffe
(mit einer G-ZaJiI größer als 2) zu Methan ,
ausreicht, und ferner muß das Einsatzgas darüber hinaus einen solchen Überschuß an Wasserstoff enthalten, daß nach
der Umsetzung in dem erzeugten Gas noch ein"""dem fchermodynamiochon
Gleichgewicht entsprechender Wasserstoff-Partial-"
druck herrocht. Diese Bedingung ist aach bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, von dem die vorliegende
Erfindung ausgeht, beachtet worden, wie oben bereite dargelegt
worden ist. Dlna bedeutet, daß der im Eineataga*
Torhandene Wnisorstoff in dem. erzeugten Gas nur teilweise
- 9 -009851/071 1
in gebundener Form, das heißt als Methan, vorliegt, und daS
ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffs an der -'iss drier· bilden
Umsetzung· nicht teilnehmen darf und "als wenig hexzwertreiche
Komponente im erzeugten Gas verbleiben säuß. Durch.
diese Forderung nach einem Wasserstoff-überscfcuS %i.ra die
Menge an hydrierbaren Kohlenwasserstoffen, die das Sia—
satzgas enthalten darf, beschränkt, so d&ä aus kohlenwasserstoff
reichen Gasen, wie zua Beispiel Raffinerierestgasen,
unter Umständen ein Teil der Kohlenwasserstoffe abge—
£ schieden werden muß, bevor das Gas einer hydrierenden Spal~
tung unterworfen werden kann. Durch eine hydrierende Spaltung von Gasen, die Aasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthalten, konnten aus den vorgenannten Gründen mit ά^η bekann
ten Verfahren daher auch nur solche Gase erzeugt warden,
die im günstigsten Fall aus einem Gemisch von etsra 90 YcI.
Methan und 10 YoI.~# Wasserstoff bestehen und einen EeIs-wert
(Ho) von 8.886 Kcal/Km5 haben. (1 Ea5, das heiüt
1 •Normal-Kubikmeter Gas «Tar trockenes Gas bei einer Temperatur -von 0° C und bei einem Druck von 7*>0 mm Quecjksil-
™ bersäule). Da die Einsatzgase jedoch in den "nun atua Fällen
neben Sohlenwassaratoffen und Wasserstoff auch noch Kohlendioxid,
Kohlenmoaoxyd sowie Stickstoff enthalten, -I.st der
Heizwert des erzeugten Gases im. allgemeineL niedriger als
der vorgenannte Idealwert*
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu achaffen, bei dem ausgehend von dem oben beschriebenen
bekannten Verfahren die vorstehend geschilderten
- tÖ - BAD ORIGINAL
009851/071 1
Kachteile vermieden werden und mit dem die nachstehend
erläuterten Vorteile erzielb'ar sind. Für viele '/erwendungs— zwecke» insbesondere bei der industriellen Verwendung ron Brenngasen, können der Heizwert und die Zusammensetzung des Brenngases beliebig sein, sie müssen nur in etwa konstant sein und keinen größeren Schwenkungen, unterliegen. Wenn
der Erseugungsort und der Terbraucheort de» Gases durch
crüäere Entfernungen getrennt sind, strebt man an, ftögliehst große Wernewengen mit einem möglichst geringen Kostf-naufwaad zu transportieren, das heißt durch eine im
Querschnitt möglichst kleine und billige Rohrleitung möglichst grcße Mengen eines möglichst heizwertreichen Gases zu leiten. Bas ist nur möglich» wenn die Leitung, mit erhöhtem Druck "betrioben wird»-Dabei darf jedoch keinesfalls eins Kondensation ren Bestandteilen des Gases auftreten, das heißt das Gas darf nur geringe Mengen von Bestandteilen wie Butan und Fropen enthalten, die unter erhöhtem Druck und bei den in der Rohrleitung auftretenden . Temperaturen kondensieren. Es ist daher vielfach wünschenswert, ein Gas, zu«. Beispiel ein aus Raffinerien als Reben-.proiukt anfallendes Gas, das neben Wasserstoff relativ
große Mengen von Kohlenwasserstoffen enthält, welche unter erhöhtem Druck kondensieren, durch hydrierende Spaltung
der Kohlenwasserstoff·» das heißt durch Umwandlung der
kohlenwasserstoffe in. vorzugsweise Methan und Äthan, kondensationsfest und damit für den Transport in Bohrleitungen geeignet zu machen.
erläuterten Vorteile erzielb'ar sind. Für viele '/erwendungs— zwecke» insbesondere bei der industriellen Verwendung ron Brenngasen, können der Heizwert und die Zusammensetzung des Brenngases beliebig sein, sie müssen nur in etwa konstant sein und keinen größeren Schwenkungen, unterliegen. Wenn
der Erseugungsort und der Terbraucheort de» Gases durch
crüäere Entfernungen getrennt sind, strebt man an, ftögliehst große Wernewengen mit einem möglichst geringen Kostf-naufwaad zu transportieren, das heißt durch eine im
Querschnitt möglichst kleine und billige Rohrleitung möglichst grcße Mengen eines möglichst heizwertreichen Gases zu leiten. Bas ist nur möglich» wenn die Leitung, mit erhöhtem Druck "betrioben wird»-Dabei darf jedoch keinesfalls eins Kondensation ren Bestandteilen des Gases auftreten, das heißt das Gas darf nur geringe Mengen von Bestandteilen wie Butan und Fropen enthalten, die unter erhöhtem Druck und bei den in der Rohrleitung auftretenden . Temperaturen kondensieren. Es ist daher vielfach wünschenswert, ein Gas, zu«. Beispiel ein aus Raffinerien als Reben-.proiukt anfallendes Gas, das neben Wasserstoff relativ
große Mengen von Kohlenwasserstoffen enthält, welche unter erhöhtem Druck kondensieren, durch hydrierende Spaltung
der Kohlenwasserstoff·» das heißt durch Umwandlung der
kohlenwasserstoffe in. vorzugsweise Methan und Äthan, kondensationsfest und damit für den Transport in Bohrleitungen geeignet zu machen.
BAD ORIGINAL
009881/07 11
009881/07 11
1645S60
Diese Aufgabe wird erfinduKgsgemäß dadurch gelöst, daß ein
Einsätzgas verwendet wird, das Wasserstoff sowie gasförmige
und/oder verdampfte flüssige gesättigte Hohlenwagsarstoffe
mit einem Siedeende bis zu 18O° C in einem solchen
Mengenverhältnis enthält, daß das Verhältnis
der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größer
ist, als ea den tharmodynamisohen Gleichgewichtskonstanten
Kp bei den angewendeten ReaktionsteuLperaturen entspricht,
und daß das Einsatzgas einer hydrierenden Spaltung an einem hochaktiven Hydrierkontakt, voraugsweise einem
nickelhaltigen Katalysator, bei Temperaturen von 200 bia
470°· C, vorzugsweise von 300 bis 420° C, und bei einer Belastung
des Eatalyaatora mit'500 bia 10.000 Nm-* Gas je m^
KatalysatorrauBi und Stunde, vorzugßweise bei einem Durchsatz
von 1.000 bis 5.000 Nm Gas je m^ Katalysatorvolumen
und Stunde, unterworfen wird.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis,
daß unter den vorgenannten Betriebsbedingungen einerseits
die Kohlenwasserstoffe derart hydrierend gespalten werden, daß der Waseeratoff fast vollständig verbraucht wird, und'
dennooh andererseits entgegen allen Erwartungen die im erzeugten Gas enthaltenen Kohlenwasserstoff· nioht zu Kohlenstoff
und Wasserstoff zersetzt werden und somit keine Rußbildung eintritt.
009851/07 1 1
Als Eiasatzgase können also für das Verfahren nach der Erfindung
alle oben, beschriebenen kohlenwasserstoffhaltigen
und wasserstoffhaltigea Gaae oder Gasgemische -verwendet
werden, die bei dem eingangs erläuterten bekannten Varfehren
verwendet werden können, von deia die vorliegende Erfindung ausgeht, und ferner können auch alle anderen gesättigten
Kohlenwasserstoffe verwendet werden, lediglich mit der einen Einschränkung, daß die in dem Einsatzgas
enthaltenen Kohlenwasserstoffe, die der hydrierenden Spaltung unterworfen werden sollen, gasförmige und/oder flüssige
gesattigte kohlenwasserstoffe bis zu, einem Siedeende
von etwa 180° C sein sollen. Auch bei dem Verfahren nach
der vorliegenden Erfindung können also die Gase oder Gasgemische natürlich andere Bestandteile wie Kohlendloxyd
oder Kohlenmonoxyd sowie inerte Gase wie Stickstoff enthalten.
Es wurde festgestellt, daß auch geringfügige Mengen
an höheren Kohlenwasserstoffen, das heißt mit einem Siedeende
über 180° G, sowie ferner auch beschränkte Mengen ah ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht schädlich sind
und eine Durchführung-des Verfahrens ohne Rußbildung nicht
beeinträchtigen. Lediglich größere Mengen an diesen unerwünßchten
Kohlenwasserstoffen rufen eine zu hohe Wärmetönung
und dadurch Störungen hervor.
Zur Durchführung des erfindungegernäßen Verfahrens können
alle Heaktortypen verwendet werden, die die Abführung der
bei der hydrierenden Spaltung freiwerdenden Wärme gewähr-
BAD
- 13 >
00985 1/0711
leisten, λ so daß die verge schrieb.eriea- Temperaturen- eing-ehal
i· θ a. werden, könne α.» ·
Zii-r te c hai sehen Durchführung von Hydrierungen werden susi
Beispiel Bohre verwendet, die zur Temperaturregelung and
Abführung der bei der Umsetzung entstehenden Wsr&smeagea
zum Bgispiel mit einem Wasserbad umgeben sind .ucl die "mit
der. iLontaktaiasse gefüllt sind. Beispielsweise bei einem
derartigen reaktor bildet also daa Volumen ac eingefülltes
Eon takt masse, oder anders ausgedrückt;,-das Volu.t-.sn des
mit Kontaktmasse gefüllten Eohres das Zatalys&tor-srolu-'n.en,
beziehungsweise dea Kataiysatorraom. Mach eier Erfindung
ist das Vex'fahren bei einer Belastung des iatal^sators
■χ
mit 500 bis 10*OCO Na Gas, vorzugsweise mit 1.0C-0 bis
mit 500 bis 10*OCO Na Gas, vorzugsweise mit 1.0C-0 bis
I X
5.000 Um^ Gas ja m. Katalysatorraum und Stund© diirahzu-•führen.
Bei einer unters ehr ei tung dar . angegobenaa BeIa- s
tungs grenze, das heißt, bei-einer zu-langeii. Verweil sei t
wird die Durchführung des Verfahrens nicht nur su kostspielig,
sondern es kann sich das Heaktionsglelchgewlcht;-■
einstellen, bei dem in der oben erläuterten Weise Kohl&a~
Wasserstoffe in. Wastierstoff und elementaren Kohlen- .
stoff zerfallen. Bei einer Überschreitung dar angegebeaea
oberen Grenze für den Purchsafcs bereitet nicht nur die Aisführung
der entstehenden Wärmeaiengen Schwierigkeiten, so daß Überhitzungen auftreten können, sondern es kaum i.a~
folge ungenügender Verweil zeit auch, »ine " ungenügende
sefczung der höheren. Kohlenwasserstoffe stattfinden,
. - t4 - BADORtGJNAL
009851/071 1 .
Ala Katalysator ooll ein sogenannter Loehfürtiver Hydrier-Lcnt&kt
verwendet werden t vcrzugsweiste ein nickelhaltiger
Katalysator« Bei-den häute fcaxd el «UM. iahen Kiekelkontak-·
scu "bezeichnet rcan sdlcha als hoehakfciv, die eines relativ
hohen behalt an Miete] , meistens itber 20 ^ Ri haben«
Eei Vorrichtungen der -vorgenannten JLrt vorgenommene genaue
iieagun-jör*, dl» in der Strömungerichtung des Gasea gesehen
an einer Vielzahl üter die Läng* des Kfcutaktrolires verteilter
Keßatellen vorgenoaaen wttrden» haben gezeigtt daß die
'ieiaperatur &m Katalysator von einer 2t.n£angstemperatur eus»
gehnnä zunächst verhältnieniäSig raach bis zn einftm Maxi—
HLUitt ansteigt, woraus su entnehmen ist, daß die hydrierende Spaltung verhältnisai&ß-ig rasch einsetzt· Mit abklingender Uagetzung fällt die Temperatur von dem. Kaiimun zum hin~
teren Ende des Eontaktrohres langsamer mieder &bf wobei
sich dia '"sap er a tür kurve asyiaptoitiech einer Endtemperatur
nähert« Auf die Maximall; «»ρ er »tür "beziehen sich die
raturangaben von 200 bis 470° C, vorzugsweise von 300 bis
420° C, bei denen die Umsetzung vergenommen werden »oll·
Die untere 'fe^Peraturgrenze ist von dsr Aktivität dej Katalyjatora
abhängig, da di· üa»etzung bei tu geringer Tem·*
peratur nicht anspringt oder zu langsam, abläuft. i3ei einer
Überschreitung der oberen Teraperaturgrenze kann wieder
ein Zerfall von Kohlenwasserstoffen und damit die Bildung
von Ruß eintreten.
5 -
009851/0711
Das Einsatzgas soll die Kohlenwasserstoffe und den W&sasr- ·
stoff in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, .daß nach der hydrierenden Spaltung für das erzeugte Gas die
Quotienten nach der obigen Gleichung (2) aus den Partialdrücken der Kohlenwasserstoffe und aus der in der Gleichung
(2)definierten Potenz des Waseerstoffpartialdruokes größer
sind als die thermodynamiachen Gleichgewiehtskonatanten Kp,
die für die angewendeten Reaktionet«mp«ratureii geltön» daa
heißt das Verhältnis der PartialdrÜcke soll größer afein, ala
es den thermodynamiacben Gleichgewichtakonatanten Kp für die
Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoff und Waa™
seratoff und für den Zerfall von Kohlenwasserstoffen in
Kohlenstoff und Wasserstoff entspricht. Iat hierfür der Gshalt
des Einsatzgases an Kohlenwasserstoffen au gering, so können dem Ein3at«zgaa weitere Kohlenwasserstoffe auge»·
mischt werden, sum Beispiel" In Form von Flüssiggas oder
Leichtbenzin oder höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Gasen* Auf diese Weise verbleibt in den erzeugten Gas wenig
Wasserstoff ale wenig heizwertreiche Komponente, sondern der Wasserstoff des Einaatzgaaes wird nahezu vollständig
gebunden und zu heizwertreichen Kohlenwasserstoffen,
vornehmlich, ku Methan umgesetzt. Unter optimaler Aasnutzung aller im Einsatzgas vorhandenen Komponenten wird
ein außerordentlich heiKwertreiches Gas erzeugt« Die an
das erzeugte Gas gestellten Anforderungen t insbesondere
hinsichtlich der Kondeneationsfestigkeit, werden auch dann
erfüllt, wenn daa Gas neben Methan als Haupfcb©standteil
auch noch beachtliche Anteile an ithan, die beliebig groö
>;: ;>
' 4Γΐ" ^6 "* BAD ORIGINAL
0 09851/0711
sein, können, sowie geringe Anteile an Propan und Butan
enthält» iei einem entsprechenden Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoffen au. Wasserstoff im Einsatzgaa kann da»
her das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß die Kohlenwasserstoff© nicht vollständig zu Methan hydritrend gespalten werden., sondern daß dia höheren Eohlenwaaaaratoffe
teilweise nur bia zum Xthan und in geringen Mangan bis
zum Propan, and Butan abgebaut werden» Obwohl hierbei der
Wasserstoff fast vollständig verbraucht-wird, wobei der
den tnermodynaoLiachen G-löichgewichten entsprechende Vas·»
s-erstoff-Partialdruck unter achritt en wird, und obwohl also
nach erfolgter hydrierender Spaltung noch ein beträchtlicher Überschuß an Kohlenwasserstoffen höher als Methan im
erzeugten Gaa erhalten bleibt, führt das Defizit an Waβ«
aeratoff zu keiner Abscheidung von Ruß» Durch entsprechende
Zusammensetzung des Einsatzgaaea kann man also auch ein
ea Gaa eraeugen, daa bie- zu afcwa 20 i» C2" bla
C-Konlanwaaseratoffβ enthalten kann« J"e nach der Zusammeneetzung
des iinaatzgaeea kann damit ein (Jas erzeugt
weruen, desaen Heiswert zwlachen etwa 8.000 und 10.000
bis t2.000 Kcal/Nm^ liegen jtaun» Damit bietet daa-"arfindungagemäße
Verfahren eine Möglichkeit, »ehr heizwart-'
reiche Gaae in einer einzigen Verfahrenaetuie zu erzeugen
die wegen ihrer Kondenaetionefeetigkeit aur J?ortleitung
in Rohrleitungen über größer· Entfernungen geeig^
net sind. Denn obwohl bei dar hydrierenden Spaltung
- 17 -
009851/071 1
16A5860
eine geringe Verminderung des Heizwertes je m Gas eintritt,
weil die Umwandlung exotherm ist, ist es doch, vielfach
vorteilhaft, die hydrierende Spaltung nicht kondensationsfester
Gase durchzuführen, da das so erzeugte kondensationsfeste
Gas wegen.Fortleitbarkeit unter hohem Druck
wirtschaftlich wesentlich höher zu bewerten und vielseitiger
verwendbar und absetzbar ist, als das nur bei niedrigen oder mittleren Drücken und nur über geringe Entfernungen
fortleitbare nicht kondensat!ortsfeste Gas. Durch geeignete
Auswahl beziehungsweise Zusammensetzung de3 Einsatzgases
kann ein Gas hergestellt werden, das in. seinen Eigenschaften und in seiner Zusammensetzung mit einem Erdgas weitestgehend übereinstimmt, das heißt mit dem Erdgas
vollständig austauschbar ist und daher mit dem Erdgas gemischt werden kann oder das Erdgas ersetzen kann. Ebenso
ist es aber auch möglich, ein noch heizkräftigeres kondensationsfestesGas
zu erzeugen, wenn keine Notwendigkeit zu einer Anpassung an ein anderes Gas besteht. Je nach der
Menge der im Einsatzgas vorhandenen schwereren Kohlenw.as-
W serstoffe und der Wahl der Betriebsbedingungen kann also ein Gas mit einem mehr oder weniger großen Gehalb an Wasserstoff,
Methan .oder einem Rest an höheren Kohlenwasserstoffen
erzeugt werden, das heißt durch eine Veränderung
der Zusammensetzung des Einsatzgases, d«s Reaktionsdruckes
und der Reaktiοnstemperatur kann die Zusammensetzung des
erzeugten Gases innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und es könnea somit je nach Bedarf Gase mit verschiedenem
Heizwert, verschiedener Dichte, verschiedener Kondeasa—
tionefeatigkeit etc. erzeugt werden·
. . " -■ ■ ■ ■ ' " BADORiGSMAL -
009851/0711
Man kann das Verfahren sowohl drucklos durchführen als auch unter erhöhtem Druck-, beispielsweise von 10 bis 2,0 atü oder
höher; beide Möglichkeiten sind gleich gut anwendbar, über
lange Zeiträume durchgeführte Beobachtungen der L&ge den
Punktes, an dem aas oben beschriebene Temperaturmeximum
liegt, haben erwiesen, daB der Katalysator über lange
Zeit voll v.'irksaia bleibt,- das heißt ebenso lange wie bei
Umsetzungen aiit dem bisher verwendeten Überschuß an Wasserstoff.
Denn ein Nachlassen der KontaktaJctivität an der
vorgenannten Stelle hätte eine Verschiebung der Maximaltemperaturzone
zur Folge gehabt« Da die Aktivität von
Nickelkontakfcen bekanntlich durch Schwefel stark beein-
• ■
trächtigt wird, soll das Einsatzgas weitgehend frei, von
Schwefelverbindungen sein. Zweckmäßig dürfte ein Schwefelgehalt
unter 2 mg/Nur sein, Jedoch haben sich aucli Konzentrationen
bis 5 mg/Nza als vorübergehend tragbar gezeigt.
Gase mit einem zu hohen Gehalt an anorganischem Schwefel in Form von Schwef©!wasserstoff (HpS) können in bekannter
Weise durch eine Feinreinigung, zum Beispie], durch eine
Trockenreinigung mit Eisenoxydmasse oder mittels Zitikoxyd,
gereinigt werden. Bei Gasen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, wie zum Beispiel Kohlenstoffoxysulfid
(COS), Schwefelkohlenstoff (CS2), Thiophen (Summenformel
C^H^S) oder Merkaptane, können diese Schwefelverbindungen
in bekannter Weise zunächst durch eine hydrierende 3χ>α1-tung
an geeigneten Katalysatoren zu Schwefelwasserstoff umgesetzt
werden, der dann in der vorgenannten Weise auo dem
Gas entfernt werden kann. Die vorgenannten Katalysatoren
0 9 8 51/0711 -; L
für die hydrierende Umsetzung organischer Schwefelverbindungen bewirken gleichzeitig eine Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkene und Alkine) zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkane), so
daß auf diese Weise auch Gase mit einen zu hohen Gehalt an ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar gemacht werden können·
In der nachstehenden Tabelle werden für das Verfahren nach
der Erfindung fünf Ausführungsbeispiele (Spalten I bis V der Tabelle) angegeben, bei denen verschiedene wasserstoffhaltige Gase mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wurden, wobei verschiedene Temperaturen, Drücke und
Katalysator-Belastungen angewendet wurden.
Für das Einsatzgas wurde in allen Beispielen ein Koksofengas als wasserstoffhaltiges Gas verwendet (Zeile 3
der Tabelle), und zwar in den Beispielen I und V ein normales Koksofengas, im Beispiel II ein katalytisch entschwefeltes Koksofengae, welches infolge dieser Vorbehandlung frei von Op war, und in den Beispielen III und IV
ein an einem Methanisierunge-Katalysator bereite umgesetztes Koksofengae, welches infolge dieser Vorbehandlung
frei von O2, CO, CO2 und CnII0 war sowie einen verringerten
H„-Gehalt und einon erhöhten CH.-Gehalt haltte· Zur Einstellung dea Mengenverhältnisses von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen wurden dem Kokaofengaa Kohlenwasserstoffe
zugesetzt (Zelle 4), und c*ar in den Beiupielen I und Il
BAD ORIGINAL
0 0Ί9 8 5i /Ό7Ί 1
1645880
Butan (0^Hj0)-, Lg Beispiel- III SMüsaigeaa, daa; beiSf
ein Gemisch aua . Prwpar. (G^Hq) und Butan, und ii
IV A than (CnTIr), so daß das als Einaatzgas verwendete
Gemisch die in der Analyse (Seilen 5 bis 14)"· angsgeUene
Zu3ä-.menaet£ung inattö« Im. Beiapiel T tjeiirds- dam fokaofangaa,
das lie 7.jißaiäitenaötzun.£ nacii Zeilen 6 bio T3 liattSj- ein
Bensin zag.ea.ischt (161,5 ca Benzin je Νϋ'-* Gas, Zeil« I6)r
dessen ZiisarmsnsetÄimg am Ende der Tabeüa angegalaen iat»
- 20a -
009851/0711
1645880
Beispiel! |
-JLlL- | 1035 | II |
Eoke-i
of en— gas |
E0äE8^·
ofen- gae |
Koks
ofen— gas |
1 |
A). Einsatzgas · ι | 372 |
Plüe-
Biggaa |
Äthan | Benzin | |||
Wasserstoff enthalten- = \
des Gas ι |
Ecke- ]
ofen* i gas |
298 | Koka·· ofen gas |
||||
Kohlenwasserstoffe
(zugesetzt}j |
Butan | t | Butan | 11,8 | 11. JT | 8*8 | /3,7 161,5 |
Analyse (Volumen-^) I · | 589 | !,1 | |||||
K2 - | 10,3 j | 9,2 | ■5,1 | ||||
°2 'i | 1,1 | 1,7 | 694 | ||||
00 i | 4,3 | 4,1 | 24,6 | 23,5 | 54,4 | 410 | |
1,7 ; | 2,2 | 43, 7 j | 43,1 | 25,2 | 340 | ||
H2 : | 46,2 | 47,5 | 0,6 ; | 15,6 | 1 | ||
CH4 ; | 21,9 | 24,2 | 11,4 | 3.6 | 160 - | ||
°2H6 : | 3,1 | 7^9 i | 2,7 | ||||
°3H8 I | 0,8 | ||||||
0Ao | /14,5 | 8,9 | |||||
Be ns in cm /Ra (ras | ir | ||||||
B) Betriftbebe dineuniteii der | 2081 | 1618 | |||||
hydrierenden Spaltung ; | 395 | 388 | |||||
Katalye»tor*>Belastung Hm3A3^h |
1047 | 343 | 355 | ||||
Maximal* Beaktione-
temperatur C |
422 | 10,1 | 10,1 | ||||
Kontaktbett- ό
Endteaperatur C |
338 | 66 | |||||
Druck ata | 10 | ||||||
Betriebaetuuden | 746 | ||||||
• 21 -
009851/0711
24 25 26 27 28 29 30 31
(Fortsetzung) ,Beispiels | . I |
S*
II |
III | I O4ÜC IV |
V |
JC) Erzeugtes Gas | |||||
Analyse (Voluaen-fji)i | |||||
... -Χ, · '"""·-N2' ' ■ | 14,7 | 11,1 | 11,8 | 10,9 | 12,2 |
Γ °°2 | 2,6 | 1,2 | 2,0 | ||
"2 | 4,5 | 2,5 | 2,7 | 2,4 | 7,4 |
70,4 | 82,0 | 75,9 | 79,8 | 80,4 | |
C2H6 | 1,6 | ■;v | 4,4 | ||
G3H8 | 0,3 | 4,0 | 0,5 | ||
C4Ht0 | 2,5 | 2,7 | |||
Heiswert Eo kcal/&r* | 9010 | 9468 | 8523 | 7880 | |
Partial druck pCH. 4- |
>7,8 | 8,2 | 7,67 | 8,06 | 0,804 |
Partial druck pH- | 0,25 | 0,27 | 0,242 | 0,074 | |
pCH. | 9291 | 131,2 | t03,23 | 137,54 | 146,8 |
0,704 | 10,4 | 18,6 | 21,3 | 13,2 | |
Kp bei Maxia<eaperatur | β, 045 | 74,1 | 66,1 | 49,0 | 70,8 |
Kp bei Endteayeratur | 347,65 | ||||
32,4 | |||||
223,9 |
Diente 0,722 g/ca3
Siedebegina 28 0C Siedeende 175 0C
und t4, S8 Gewichte^ H
das heißt das Verhältnis öiH beträgt ca. 5,17 ι
Es feE.thält 89» 7 Gewichte·^ Paraffine
0,7 " 01·fine
9,6 ■ irosiRt· + Diolefine*
€098 5 1/0711
-Ζ*
Die Einsatzgase nach den Zeilen 2 "bia 16 der label.!« wurden unter verschiedenen Betriebsbedingungen (2,1*113 \7ft)
einer hydrierenden Spaltung unterworfen. In Zeil« iß eind
die angewendeten unterschiedlichen BeIaStan-gen dee E;/drier-·
kontaktes in Nm Gas je ib. FAtalysatorraum und Stund» angegeben«
Entax)rechend den oben gemachten Angaben eind die
maximalen Reaktionatetaperatoren in Zeile 19 die T tap era türen
an der wärmsten Stell« des Ecntaktreumes, und di· Eon—
taktbett-Endtemperaturen. in Zeile 20 sind die Temp era türen
am. Ende des Kontäktbette. In Zeile 21 eind die bei oar Usaetzung*angewendeten
Drücke angegeben. Die Beispiele unterscheiden sich sonach, wie eus der Tabelle ersichtlich ist,
in folgendem. Im Beispiel I wurde Flüssiggas, und .zwsr
Butan, bei atmoaphärlpchem Druck umgesetzt. Demgegenüber
erfolgte die -Umsetzung im Beispiel. .11" bei böho-rer-Temperatur und erhöhtem Druck, wobei die Katalysatoi^Belaetung
annähernd die gleiche »ar* Itu B-Cispiel III "wurde" die
Katalysator—Belaatung arhüht. Anstelle von PlUos-iggas wuiv*
de im Beispiel IV ein niedrigerer Kohltnwaasöretoff verwendet,
der Überwiegend auo ithan beutend, und irr Beiapiel
V wurden höhere Fohlen^aaeeretoffe verwendet, nämlich Leichtbenzin. In Zeile 22 aiid die BptrJetsstunder
angegeben, nach denen aus ilero erzea&Ven Qaa die Proben entnommen wurden, von denen ö j β nacjhatobwnd genanntβκ AJ5,a.lysen
geinacht wurden.
Die erzeugten Gaee beoafloii die in den i,f;1lrn 24 bis 31 ai>gegebene
Zuafcmtat.i..f:etzunfi:-'un4 die \i>
Zeil«. yP angegebenen
1OO^iST/07 11 -
oberen Heizwerte (Verbrennungswärme)„ Anhand der in der
Analyse (Zeilen 25 bis 31) angegebenen Gehalte der erzeugten Gase an Kohlenwasserstoffen und an Wasserstoff sowie
anhand der Betriebsdrücke (Zeile 21) und der Betriebstemperaturen (Zeilen 19 und 20) lassen aioh nun dit Partialdrücke
der Kohlenwasserstoffe berechnen, das Verhältnis der Partialdrücke berechnen und die thermodynamieohen
Gleichgewichtakonatanten Ep ermitteln. Als Beispiel sind
in Zeile 33 die Partialdrücke dea Methans, in Zeil« 3+
die Partialdrücke dea Wasserstoffs und in Zeile 35 da'e
Verhältnis der Partialdrücke angegeben· Die Gleichgewichtekonstanten Kp für Methan bei den Maxiaaltemperaturen (der
Zeile 19) sind in Zeile 36 angegeben, und in Zeile 37 sind
die Kp-Werte für Methan bei den Endtemperaturen (der Zeile
20) aufgeführt. Der Vergleich der Zeilen 3S und 37 mit der
Zeile 35 zeigt, daß in den erzeugten Oasen das Verhältnis
der Partialdrücke des Methans zum Partlaldruck des Wasserstoff a größer ist, als ββ den themaodynamiachen Gleichgewicht akonstanten Kp bei den angewendeten Reaktionstemperaturen entspricht· In der gleichen Weise und mit dem
gleichen Ergebnis, wie es vorstehend für Methan geschehen ist, kann die Berechnung auch für andere Kohlenwasserstoffe
durchgeführt werden, soweit diese in den erzeugten Gasen enthalten sind.·
- 24 -
009851/0711
Vorteilhafterweise wird das Verhältnis der Partialdrücko
ia erzeugten Gas wenigstens um das 1,1-fach», vorlag sw 3.La β
um das 1,2-fache bis 1O~fache größer gewählt, als as den
Kp-Werten entspricht. Je größer dieses Vielfach· ist, deato
geringer ist der Wasserstoffgehalt in dem erzeugten Gas«
Bei.der Verwendung dea'erzeugten Gases in Gaanataen für
Erdgas sind geringe Waaaerstoffgehalte de3 erzeugten Grases
sehr erwünscht, da manche Gaageräte, die auf die Verwendung
von Erdgas eingestellt sind, bereits bei einem Waaaerstoffgehalt
de3 Gaaea von etwa 5 1· nicht mehr einwandfrei arbeiten·
- 25 -
00985 1/07M
Claims (1)
- P a t e η t a η s P r Ü ο h e t1. Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbar«!, ungiftigen und beim Traneport in Leitungen unter erhöhten Drücken kein Eohlenwass or stoff«Kondensat abscheidenden heizwertreichan Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff er*thaltenden Gasen, wobei das kohlanwaeseratoffhaltige und wasserstoffhaltige Einsatzgas an einem Katalysator einer hydrierenden Spaltung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Eir.eatzgas verwendet wird, das Wasserstoff sc-wie gasförmige und/oder verdampfte flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedeende "bis zu i8o° C in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß daspCH
Verhältnis —=-~~m der Partialdrücke der Kohlenwasser-(FH2)1
stoffe zum Partialdruck des Wasserstoffs im erzeugten Gas nach der Umsetzung größe** ist, als es den ther&odynene.ischon Gleichgewiclitakonstanten i'p tei den angewendeten Reaktion»- t€?mperaturen entejrieht, uaa do3 das Einsätzgaa einer hydrierenden Spaltung im einem hochaktiven Hydrierkontakt, vorzugsweise einem nickelhaltigen Katalysator, bei Temperaturen von 200 "bie 470° C, vorzugswelae von 300 bia 420° C, und bei einer Belastung' des Katalysators· nit 500 bis 10.000 Nm^ Gas je ia^ Eatalyeatorrftum und Stunde, vorzugsweise bei einem Durchsatz von 1,000 bis 5.000 Gas je m-1 Kataljriatorvolumen und Stunde, unterworfen wird.3150•üb00 98 51 /0,7 11i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der PartialdrUcke in erzeugten Gas wenigatena um das 1tt-fache, vorzugsweise ua das 1,2-fache bis 1C-fache größer iat, als es den Kp-Werten entspricht·3. Verfahren nach. Anapruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Eineatzgaeea an Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen derart, daß der Wasserstoff zu einer vollständigen hydrierenden Spaltung der Kohlenwasserstoffe zu Methan nicht ausreicht.0 09 85 1/0711
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967R0045210 DE1645860B2 (de) | 1967-02-07 | 1967-02-07 | Verfahren zur herstellung von mit erdgas austauschbaren gasen aus kohlenwasserstoffe und wasserstoff enthaltenden gasen |
AT106768A AT286486B (de) | 1967-02-07 | 1968-02-05 | Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen |
GB583668A GB1158356A (en) | 1967-02-07 | 1968-02-06 | Process for the Production of Gases Interchangeable with Natural Gas from Gases Containing Hydrocarbons and Hydrogen. |
FR1554215D FR1554215A (de) | 1967-02-07 | 1968-02-06 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1967R0045210 DE1645860B2 (de) | 1967-02-07 | 1967-02-07 | Verfahren zur herstellung von mit erdgas austauschbaren gasen aus kohlenwasserstoffe und wasserstoff enthaltenden gasen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645860A1 true DE1645860A1 (de) | 1970-12-17 |
DE1645860B2 DE1645860B2 (de) | 1977-02-24 |
Family
ID=7407546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967R0045210 Granted DE1645860B2 (de) | 1967-02-07 | 1967-02-07 | Verfahren zur herstellung von mit erdgas austauschbaren gasen aus kohlenwasserstoffe und wasserstoff enthaltenden gasen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT286486B (de) |
DE (1) | DE1645860B2 (de) |
FR (1) | FR1554215A (de) |
GB (1) | GB1158356A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020197391A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Bdr Thermea Group B.V. | Method for operating a premix gas burner, a premix gas burner and a boiler |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120041242A1 (en) * | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Gregory Joseph Panuccio | Substitute natural gas generation |
-
1967
- 1967-02-07 DE DE1967R0045210 patent/DE1645860B2/de active Granted
-
1968
- 1968-02-05 AT AT106768A patent/AT286486B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-02-06 GB GB583668A patent/GB1158356A/en not_active Expired
- 1968-02-06 FR FR1554215D patent/FR1554215A/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020197391A1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | Bdr Thermea Group B.V. | Method for operating a premix gas burner, a premix gas burner and a boiler |
NL2022826B1 (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-02 | Bdr Thermea Group B V | Method for operating a premix gas burner, a premix gas burner and a boiler |
US12025309B2 (en) | 2019-03-28 | 2024-07-02 | Bdr Thermea Group B.V. | Method for operating a premix gas burner, a premix gas burner and a boiler |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1158356A (en) | 1969-07-16 |
AT286486B (de) | 1970-12-10 |
DE1645860B2 (de) | 1977-02-24 |
FR1554215A (de) | 1969-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2120315C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltendem Synthesegas aus festen, organischen Abfällen | |
DE2350666A1 (de) | Herstellung von synthetischem naturgas aus rohoel | |
DE2046170A1 (de) | Selektive Hydrierung von Kohlenwasser stoffraktionen | |
DE1545446B2 (de) | Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Methan enthaltenden Gases aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen | |
DE2317674A1 (de) | Verfahren zur herstellung von synthesegas und reinen kraftstoffen | |
DE1080718B (de) | Verfahren zur Entschwefelung von Roherdoelen | |
DE2721504A1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinen | |
DE2714947A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur entfernung von mercaptanen aus einem kohlenwasserstoffstrom | |
DE1645860A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen | |
DE1274270B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Brenngases | |
DE1470568A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffdestillatoelen | |
DE1545302A1 (de) | Verfahren zum Vermindern des Mercaptangehaltes von Erdoelkohlenwasserstoffen | |
DE1645860C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Erdgas austauschbaren Gasen aus Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltenden Gasen | |
DE884792C (de) | Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe | |
DE917560C (de) | Verfahren zur Herstellung eines entgifteten Stadtgases durch katalytische Kohlenoxydhydrierung zu fluessigen und festen Kohlenwasserstoffen | |
DE1669325B2 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefelverbindungen aus im wesentlichen aus methan und wasserstoff bestehenden gasen | |
DE1255230B (de) | Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren, ungiftigen und beim Transport in Leitungen unter erhoehten Druecken kein Kohlenwasserstoffkondensat abscheidenden Gases aus einem wasserstoffreichen Gas | |
DE1005224B (de) | Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen | |
DE2654921A1 (de) | Verfahren zur verhinderung des durchgehens von wasserstoffentschwefelungsreaktoren | |
DE1545314C3 (de) | Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen | |
DE865892C (de) | Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine | |
AT142438B (de) | Verfahren zur Destillation fester, fossiler Brennstoffe. | |
AT155320B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von flüssigen Treibstoffen von hohem Antiklopfwert durch thermische Zersetzung von Holz, Torf und anderen Vegetabilien. | |
DE1013025B (de) | Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen | |
CH155118A (de) | Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EF | Willingness to grant licences | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |