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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasser-
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stoff fUr die Hydrierung von Kohle durch Aufarbeitung des bei der
Hydrierung anfallenden feststoffhaltigen Abschlammes.
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Die bei erhöhten Temperaturen unter Drückeh und im allgemeinen in
Gegenwart unn Katalysatoren durchgeführte Hydrierung von Kohle erfordert die Bereitstellung
von erheblichen Mengen Wasaerstaff. Bei der in früheren Jahren durchgeführten Hochdruckhydrierung
von Kohle war man bestrebt, einen möglichst hohen Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen
zu erzielen. Aus diesem Grund hat man den nach der Hydrierreaktion von den gasförmigen
und den etwa bin zum Bereich der Mittelöle siedenden flüssigen Produkten abgetrennten
Abschlamm möglichst weitgehend unter Einsatz von Zentrifugen und Schwelöfen aufgearbeitet.
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Unter Abschlamm versteht man das in einem den Hydrierreaktoren nachgeschalteten
Heißabacheider an dessen unterem Ende abgezogene hochsiedende Gemisch, das neben
den Asphaltene umfassenden Kohlenwasserstciffen auch die Kohlefeststoffe, insbesondere
die Aschehestadteile, sowie gegebenenfalls den
Katalysator enthält.
Den für die Hydrierung benötigten Wasserstoff hat man durch Vergasung von Kohle
und entsprechende Aufarheitung des erhaltenen Gases gewonnen.
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Dadurch war aber ein hoher Gesamtbedarf an Kohle für deren Umsetzung
zu flüssigen Produkten gegeben. Die genannte Aufarbeitungsart des Abschlammes ergab
zwar ein Höchstmaß an Kahleverflüssioungsprodukten, ist aber technisch so aufwendig
und so unwirtschaftlich, daß man bei den neueren Verfahren der Kohlehydrierung auf
sie verzichtet.
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Man hat vorgeschlagen, den Abschlamm mit Hilfe einer Vakuumdestillation
möglichst ueiggehend von den so noch gewinnbaren hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
zu be -freien, den verbleibenden feststoffhaltigen Rückstand zu vergasen und aus
dem Gas in bekannter Weise Wasserstoff zu gewinnen. Aber auch diese Art der Aufarbeitung
hringt erhebliche technische Probleme, da die im Abschlamm befindlichen Asphaltene
zu Polymerisationen neigen, wodurch die Gefahr von Versetzungen in der Apparatur
gegeben ist. In Abwandlung dieser Arbeitsweise wurde vorgeschlagen, den Abschlarpm
einer Verkokung zuzuführen, die gewünschtenfalls mit einer überkritischen Gasextraktion,
der bei der Verkokung erhaltenen Spaltöle kombiniert werden kann (DT-OS 28 a3 985).
Eine derartige Kombination ist ebenfalls technisch aufwendig und nicht wirtschaftlich,
da bei der Verkokung Wasserstoff zuzusetzen ist, um polymerisationen zu vermeiden,
das Verfahren also zusätzlich Wasserstoff verbraucht.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Aufarbeitung des Abschlammes aus
der Kohlehydrierung zur Gewinnung von Wasserstoff für diese wesentlich verbessern
kann. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff
für
die Hydrierung von Kohle aus bei der Hydrierung erhaltenen Produkten; dadurch gekennzeichnet,
daß man den neben den anderen Produkten nach der Hydrierreaktion in einem Heißabacheider
anfallenden,Hohlefeststoffe und gegebenenfalls Katalysator enthaltenden Abschlamm
einer Extraktion unter überkritischen Bedingungen unteriifft, wobei man als Gasphasenlösungsmittel
Kohleniasserstoffé mit 3 und mehr C-Atomen verwendet, den Extraktionsrückstand in
Gegenwart von exotherm und endotherm wirkenden Vergasungsmitteln vergast, das dabei
erhaltene, gegebenenfalls gereinigte Gas ganz oder teilweise konvertiert und aus
dem Vergasungs- und/ oder Konvertgas Wasserstoff für die Hydrierung der Kohle gewinnt.
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Die Hydrierung der Kohle kann in übliches Weise durchgeführt werden.
Die Kohle wird in schweren, zumeist aus der Kohleverflüssigung selbst stammenden
Ölen abgemischt und im allgemeinen bei Drücken bis zu 700 bar und Temperaturen bis
etwa 500°G in Gegenwart von Wasserstoff umgesetzt, wobei zumeist ein feinverteilter
Katalysator dem Kohle-Ölgemisch zugegeben wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
in einem Heißabscheider in dampfförmige und flüssige Produkte getrennt. Die dampffdrmig
den Heißabscheider verlassenden Produkte werden kondensiert und in üblicher Weise
aufgearbeitet. Der im Heißabscheider verbleibende Rückstand besteht aus hochsiedenden
KohlenuasserstoffBlen, in denen sich die Asche aus der Kohle, nicht umgesetzte Kohle
sowie gegebenenfalls feinverteilter Katalysator befinden. Dieser Rückstand, der
sogenannte Abschlamm, wird gegebenenfalls nach Entspannung auf den für die Extraktion
unter überkritischen Bedingungen gewählten Arbeitsdruck und Kühlen auf die gewünschte
Temperatur in die Extraktion eingeführt.
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Auch die Extrakiion des Abschlamms unter überkritischen Bedingungen
wird in üblicher Weise durchgeführt. Als Gas phaselösungsmittel setzt man Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis etwa lo C-Atomen ein, mit- besonderem Vorteil niedrigsiedende Benzine.
Es soll sich bei der Extraktionstemp eratur oberhalb seiner kritischen Temperatur
befinden und bei dieser Temperatur stabil sein. Typische Temperatur- und Druckbereiche
für die überkritische Extraktion sind z.B. luo-480°C sowie 50 - 700 ar.
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Die Extrakte können anschließend vom Lösungsmittel z.B durch Verringerung
des Gasphase-Drucks getrennt werden1 wobei man auch in mehreren Stufen arbeiten
kann.
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Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, vor die Extraktion eine Vakuumdestillation
zu schalten und einen Teil de hochsiedenden Öle in dieser zu entfernen. Es ist weiterhin
möglich, die Extraktion unter überkritischen Bedingungen im Heißabscheider selbst
vorzunehmen, wobei in diesem die Teinperatur den Arbgitsbedingungen der Extraktion
angepasst werden muß. Geiqnschtenfalls kann man die Extraktion unter Zusatz von
Masserstoff vornehmen.
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Der Extraktionstückstand wird im allgemeinen nach Abkühlen auf Raumtemperatur
als feste Substanz vorliegen. Er kann dann z.B. gemahlen und in feinverteilter Form
zur Vergasung gebracht werden. Selbstverständli:h ist es auch möglich, ihn in entsprechend
angewärmten Zustand, z.B. mit 15o - 300 C, nach Verflüssigung in den Vergaser zu
pumpen.
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Die Vergasung wird in bekannter Weise in Gegenwart von exothermen
und endothermen Vergasungamitteln, z*6. bei Temperaturen von 6qo - 1600 C, und gegebenenfalls
unter ehöhten
Drücken, etwa bis 120 bar, durchgeführt. Für diese
Vergasung hat sich insbesondere das Winkler-Verfahren, eine Umsetzung im Wirbelbett,
gegebenenfalls mit Nachreaktionaraum, bewährt, ferner die zunächst für die Vergasung
von z.B. Ulfraktionen unter partieller Oxidation entwickelten Vergaser mit leeren
Reaktionsräumen, die in jüngster Zeit auch für die Vergasung von Feststoffen weiterentwickelt
wurden.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Gasgemische geschieht in üblicher
Weise. Das gegebenenfalls von z.E. Kohlenstaubpartikeln gereinigte Gas, dessen Hauptbestandteile
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind, wird in zweckmäßiger Weise auf
einen möglictist großen Anfall an Wasserstoff aufgearbeitet, wobei ma im allgemeinen
aus dem Kohlenmonoxid durch Konvertierung über einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen,
z.E. 200 - 45o0C, d.h. Umsetzung mit Wasserdampf, zusätztich Wasserstoff erzeugen
wird. Das gleichzeitig anfallende Kohlendioxid kann z.E. durch Wäsche aus dem Gas
entfernt werden. Falls ein reiner Wasserstoff gewünscht wird, kann auch dessen Gewinnung
in üblicher Weise erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren -der Abschlamm-Aufarbeitung
besitzt gegenüber den bisher bekannten Arbeitsweisen erhebliche Vorteile. Es ist
technisch weitgehend problemlos. Da bei seiner Anwendung die früher vorgeschlagene
Verkokungsstufe mit ihrem zusätzlichen Wasserstoffbedarf, die wegen der Eigenschaften
des Extraktionsrückstandes, z.E. bei höheren Temperaturen zu polymerisieren, als
erforderlich angesehen wurde, entfallen kann, ist auch eine erhebliche Verbesserung
der Wirtschaftlichkeit gegeben.
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In den Figuren werden beispielsweise zwei Varianten des erfindungsgemäßen
Verfahren im Prinzip beschrieben, wobei der Einfachheit halber auf die Wiedergabe
der Nebenapparaturen verzichtet wurde.
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Gemäß Figur 1 wird die Abtrennung der feststoffhaltigen Produkte aus
der Hydrierung und die Extraktion unter überkritischen Bedingungen in getrennten
Apparaturen durchgeführt.
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Über Leitung 1 wird eine Aufschlämmung von Kohle in einem Ö1 in die
Hydrieranlage 2 eingeführt und dort in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen,
z.O. 470 - 4BoOC, und erhöhten Drücken, z.B. 150 - 300 bar, hydriert. Das Reaktionsgemisch
gelangt leber Leitung 3 in den Heißabscheider 4,wo es in üblicher Weise in Gase
und dampfförmige Kohlenwasserstoffe sowie Kreislaufgas,einen flüssigen,die Feststoffe,d.h.Kohleasche
und Katalysator, enthaltenden Rückstand aufgetrennt wird Dieser gelangt über Leitung
5 und nach Entspannung auf den in der Extraktion vorgesehenen Druck in dem Ventil
6 und Kühlung in dem Kühler 7 durch Leitung 8 in die unter überkritischen Bedingungen
betriebene Extraktion 9. In diese wird über Leitung lo das Lösungsmitel, z.B. ein
Leichtbenzin, eingeführt. Der erhaltene Extrakt wird über Leitung 11 zu einer (nicht-gezeigten)
destillativen Augarbeitungsanlage geführt. Der Extraktionsrückstand gelangt über
Leitung 12 in eine Trennanlage 13, in der mitgeführte Leichtbenzinanteile über Kopf
durch Leitung 14 entfernt werden. Der verbleibende hochsiedende Rückstand wird im
allgemeinen in fester Form gewqnnen und über 15 in die Vergasungsanlage 16 eingeführt,
in der er in üblicher Weise in ein Gasgemisch, das zur Hauptsache auy H2, CO und
C02 besteht, um-2 gewandelt wird. Uieses Gasgemisch gelangt, gegebenenfalls nach
-nichtgezeigter - Reinigung über Leitung 17 in die Konvertierungsanlage 18. Hier
wird das CO in üblicher Weise katalytisch bei erhöhten Temperaturen mit Wasserdampf,
der über Leitung 19 zugeführt wird, zu H2 und C02 umgesetzt. Dieses Gas gelangt
über
Leitung 20 in die Trennanlage 21, in der CO2 abgetrennt und
über Leitung 22 aus dem Prozess entfernt wird. Der verbleibende Wasserstoff wird
soweit erforderlich über Leitung 23 in die Hydreranlage 2 geführt.
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Aus dem über Leitung 24 aus dem Heißabscheider 4 abgeführten dampfförmigen
Gemisch wird nach Kühlung im Kühler 25 im sogenannten Kaltabscheider 26 in üblicher
Weise ein wasserstoffhaltiges Kreislaufgas abgetrennt, das nach - nichtgezeigter
- Wäsche über Leitung 30 in die Hydrieranlage 2 geführt wird. Die im Kaltabscheider
anfallenden Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 27, Entspannungsventil 28 und
Leitung 29 in die destillative Aufarbeitungsanlage geführt.
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In dieser wird eine Leichtbenzinfraktion gewonnen, die ebenso wie
das über Leitung 14 erhaltene Leichtbenzin soweit erforderlich über Leitung lo als
Lösungsmittel in die Extraktion 9 eingeführt wird.
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Gemäß Figur 2 erfolgt die Auftrennung der aus der Hydrierung stammenden
Produkte sowie die Extraktion im Heißabscheider.
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Die Figur zeigt nur diesen Bereich, da die Aufarbeitung bzw.
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die Verwendung der dampfförmigen Produkte (aus Leitung 24), der Leichtbenzine
(aus Leitung 14) und der Rückstände (aus Leitung 15) gemäß Figur 1 vorgenommen wird.
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In den Heißabscheider 4 werden zusätzlich über Leitung lo das Lösungsmittel
für die Extraktion sowie über Leitung 31 aus Leitung 23 entnommener Wasserstoff
eingeführt. Die hochsiedenden, feststoffhaltigen Produkte gelangen über Leitung
5, Entspannungsventil 6 und Leitung 8 in die Trennanlage 13, aus der über Leitung
14 Leichtbenzin abgeführt wird.