KR101945567B1 - 멤브레인 벽 가스화 반응기 내에서 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분으로부터 합성 가스를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
애쉬-형성 성분을 함유하는 폐 고상 흡착 물질, 아스팔트 및 공정 거부 물질을 포함하는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 처리를 위한 비용-효율적 방안이 제공되며, 상기 방안은 상기 성분들을 흐름성 있는 슬러리 형태로 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하여 합성 가스를 제조하고, 그리고 선택적으로 상기 합성 가스를 수성전이 반응시켜 보다 많은 수소-풍부 생성물 흐름을 제조함으로써 달성되고, 공정 스팀 및 전기는 고온의 합성 가스로부터 현열 값을 회수함으로써 생산된다.
Description
본 출원은 2011. 7. 27.자로 출원된 미국 가출원 번호 제61/512,243호의 우선권을 주장하며, 상기 선행문헌의 개시 내용은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
본 발명은 고부가가치의 합성가스 제조를 위하여 용매 탈아스탈트 유닛 운전으로부터 회수된 폐기물(waste materials) 역시 포함할 수 있는 중질 바닥 유분(bottoms)을 멤브레인 벽(membrane wall) 가스화 반응기에서 부분 산화시키는 공정에 관한 것이다.
용매 탈아스팔트 공정은 잔사유로부터 고부가가치의 성분을 추출하기 위하여 정유 공정 내에서 채택된 공정이다. 추출된 성분은 정유 공정에서 추가적으로 처리될 수 있는 바, 여기서 추출된 성분은 크래킹되어 가솔린 및 디젤과 같은 경질 유분으로 전환된다. 용매 탈아스팔트 공정에서 사용될 수 있는 적절한 잔사유 공급원료는, 예를 들면 상압 잔사유(atmospheric distillation bottoms), 감압 잔사유(vacuum bottoms), 원유, 증류(topped) 원유, 석탄유 추출물, 세일 오일 및 타르 샌드로부터 회수된 오일을 포함한다. 용매 탈아스팔트 공정은 당업계에서 널리 알려져 있으며, 예를 들면 미국특허번호 제 3,968,023호, 제 4,017,383호 및 제4,125,458호에 기재되어 있고, 상기 문헌의 개시 내용은 본 명세서에서 참고자료로 포함된다.
전형적인 용매 탈아스팔트 공정에 있어서, 1 또는 그 이상의 파라핀 화합물의 조합일 수 있는 경질 탄화수소 용매는 잔사유 원료와 혼합되어 응집하고(flocculate), 고형물을 오일 혼합물로부터 분리한다. 탈아스팔트 공정에 사용되는 통상의 용매 및 이의 혼합물은 탄소수 1 내지 7, 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 노말 및/또는 이소 파라핀, 가장 바람직하게는 프로판, 노말 및/또는 이소 부탄, 헥산 및 헵탄을 포함한다. 일반적으로 용매의 임계 온도 미만의 승온 및 승압(elevated temperatures and pressures) 조건 하에서, 혼합물은 아스팔텐 분리기 내에서 2개의 액상 흐름으로 분리된다: (1) 레진을 포함하는, 실질적으로 아스팔트를 함유하지 않는 탈아스팔트 오일 흐름, 및 (2) 아스팔텐 및 약간의 용해된 탈아스팔트유를 포함하는 용매의 혼합물.
실질적으로 아스팔텐을 함유하지 않은 탈아스팔트유 및 용매의 혼합물은 통상적으로 용매 회수 시스템으로 이송된다. 용매 탈아스팔트 유닛의 용매 회수 시스템은 용매를 증류 제거함으로써(boiling off) 용매-풍부 탈아스팔트유로부터 용매의 일부(fraction)를 추출하는데, 통상적으로 스팀 또는 히터로부터의 핫 오일을 이용한다. 상기 용매는 리사이클되고 용매 탈아스팔트 유닛에서 사용하기 위하여 다시 이송된다.
몇몇 공정에 있어서, 탈아스팔트 유분 역시 레진 유분 및 레진을 함유하지 않는 유분으로 분리된다. 본 명세서에서 "레진"은 용매 탈아스팔트 유닛으로부터 분리되어 얻어진 물질을 의미한다. 레진은 탈아스팔트유(예를 들면, 말텐)보다 밀도가 높고(denser) 중질이나, 아스팔텐보다는 경질이다. 상기 레진 생성물은 통상적으로 고 지방족(high aliphatic)-치환 측쇄를 갖는 방향족 탄화수소를 포함하며, 또한 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함할 수 있다.
개선된 용매 탈아스팔트 공정은 미국특허번호 제7,566,394호에 개시되어 있는 바, 상기 문헌에서 아스팔텐을 함유하는 탄화수소 오일 공급원료는 파라핀계 용매 및 고상 흡착 물질과 함께 혼합 용기(mixing vessel)로 도입된다. 고상 흡착 물질(adsorbent material)은 애타풀거스 클레이(attapulgus clay), 알루미나, 실리카, 활성탄 및 제올라이트 촉매 물질 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 파라핀계 용매 상(phase) 내에 형성된 고상 아스팔텐은 충분한 시간 동안 흡착제 물질과 혼합되어 탄화수소 오일 공급원료 내에 존재하는 황- 및 질소-함유 중질 다핵 방향족 분자를 흡착 물질 상에 흡착하도록 한다. 아스팔텐 및 흡착제를 포함하는 고체 상(solid phase)은 오일/용매 혼합물로부터 분리된다. 상기 오일/용매 혼합물은 분리 용기로 이송되어 탈아스팔트유 및 파라핀계 용매로 분리된다. 상기 파라핀계 용매는 회수되어 혼합 용기로 리사이클된다.
아스팔텐/흡착 물질의 혼합물은 방향족 또는 극성 용매와 함께 여과 용기(filtration vessel)로 이송된다. 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다. 흡착 물질은 여과 용기에서 분리되어 세정된다. 세정된 고상 흡착제는 회수되어 혼합 용기로 리사이클된다. 아스팔트 물질은 고상 흡착 물질로부터 추출되고, 아스팔트 성분으로서 직접 사용되거나 아스팔트 풀(pool)에서 블렌딩될 수 있다. 이후, 방향족 또는 극성 용매 혼합물은 분획기(fractionator)로 이송되어 여과 용기로의 리사이클을 위하여 용매를 회수한다. 고농도의 질소 및 황 화합물과 함께 중질 다핵 탄화수소를 포함하는 공정 거부(process reject) 물질은 분획기로부터 배출된다.
상술한 용매 탈아스팔트 공정 동안, 흡착 물질은 이의 흡착제 용량(capacity)이 원하는 효율(efficacy) 미만으로 저하된(즉, 소비된(spent) 것으로 고려된) 후, 원 상태로 회복되고(recondition), 그리고/또는 제거된다. 폐 흡착제는 중질 다핵 방향족 분자, 황, 질소 및/또는 금속과 같은 성분을 포함한다. 폐기물로서 폐 흡착제의 처리는 실질적인 비용 발생을 야기하고, 환경에 대한 고려를 수반한다.
또한, 흡착 물질이, 예를 들면 용매 탈착, 열 탈착 또는 고온에서의 열 분해에 의하여 원 상태로 회복될 때, 흡착 물질로부터 제거된 공정 거부 물질은 적절히 처리되어야 한다. 이러한 공정 거부 물질은 황, 질소 및/또는 중질 방향족 분자를 포함하는 중질 탄화수소 분자, 그리고 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함할 수 있다.
미국특허공개번호 제2009/0301931호에서는 수명을 다한(spent) 촉매 및 비-촉매 흡착 물질을 포함하는 정유 공정 폐기물, 그리고 고상 흡착 물질로부터 탈착된 후 잔류하는 공정 거부 물질을 처리하는 공정이 기재되어 있다. 일 예로서, 미국특허번호 제7,566,394호에 기재된 바와 같은 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된 용매 탈아스팔트 바닥 유분(bottom)은 아스팔트 풀에서 수집되고, 포장 물질 또는 컷백(cutback) 아스팔트로서 활용된다. 특히, 폐 고상 흡착 물질 및 아스팔트는 여과 용기로부터 아스팔트 풀로 배출된다. 공정 거부 물질(비튜멘 물질을 포함함)은 분획기로부터 아스팔트 풀로 배출된다. 아스팔트 및 흡착 물질 혼합물의 일부 역시, 예를 들면 흡착 물질이 개선된 용매 탈아스팔트 유닛의 혼합 용기로 리사이클되지 않는다면, 아스팔트 풀로 직접 배출될 수 있다. 미국특허공개번호 제2009/0301931호에 기재된 처리(disposal) 방법은 용매 탈아스팔트로부터의 공정 거부 물질을 처리하기 위한 일 방안이나, 기존 정유 기반 시설 또는 공급원료 및/또는 생성물 비용 이윤 폭(cost margins)으로 인하여 비용 면에서 비효율적일 수 있다. 따라서, 종래의 폐기물 취급 요구를 최소화하는 한편, 용매 탈아스팔트 바닥 유분의 처리를 위한 비용 효율적인 대안이 요구되고 있다.
가스화는 당업계에서 널리 알려져 있고, 정유 공정의 바닥 유분을 포함하는 고상 및 중질 액상 화석 연료에 적용되어 전세계적으로 실시되고 있다. 가스화 공정은 산소와의 부분 산화를 이용하여, 석탄, 석유, 바이오 연료 또는 바이오매스와 같은 탄소질 물질을 고온(즉, 800℃ 초과)에서 합성 가스, 스팀 및 전기로 전환시킨다. 일산화탄소 및 수소로 이루어지는 합성 가스는 내연 엔진 내에서 직접 연소되거나, 또는 공지된 합성 공정을 통하여 다양한 화학물질(예를 들면, 메탄올)로, 그리고 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정을 통하여 합성 연료를 제조하는데 사용된다.
중질 잔사유 가스화 공정을 이용한 정유 공정의 주된 장점은, 경질 생성물에 대한 수요를 충족하기 위한 수소화 공정용 수소 소스를 제공할 수 있는 점; 정유 공정에서 사용하거나, 또는 수출 및 판매를 위한 전기 및 스팀을 생산한다는 점; 중질 잔사유를 연소하는 종래의 기술과 비교하면 효율적인 전력 생산 기술을 활용할 수 있다는 점; 그리고 중질 잔사유의 처리 수단으로서 중질 잔사유를 연소하는 종래 기술과 비교하면, 낮은 오염물 배출(emission)을 달성할 수 있다는 점이다. 또한, 가스화 공정은 중질 잔사유가 생성되는 곳에서 이에 대한 현지(local)에서의 해결 방안을 제공하여 현장 이외의 곳(off-site)으로의 운송 또는 저장을 회피하고, 위험 물질을 포함하는 기타 정유 폐기물 흐름의 처리 가능성 및 현지 규제 시스템에 의하여 요구될 경우에는 잠재적인 탄소 관리 수단, 즉 이산화탄소 포획 방안을 제공한다.
가스화기(gasifier) 기술의 3가지 주된 타입은 이동층(moving bed), 유동층(fluidized bed) 및 분류층(entrained-flow) 시스템이다. 상기 3가지 타입 각각은 고상 연료를 이용하여 사용될 수 있으나, 분류층 반응기만이 액상 연료를 처리하는 것으로 입증된 바 있다. 분류층 반응기에 있어서, 연료, 산소 및 스팀은 동심 버너(co-annular burner)를 통하여 가스화기의 상단에서 주입된다. 가스화는 통상 약 1300 내지 1700℃ 범위의 온도 및 약 40 내지 60 bar의 압력에서 운전되는 내화-라이닝된(refractory-lined) 용기 내에서 일어난다.
2가지 타입의 가스화기 벽(gasifier wall) 구조가 존재한다: 내화물(refractory) 및 멤브레인. 가스화기는 통상적으로 부식성 슬래그, 열적 사이클링 및 1400℃부터 1700℃까지 범위의 고온으로부터 반응기 용기를 보호하기 위하여 내화물 라이너를 사용한다. 내화 물질은 합성 가스 및 슬래그의 생성으로부터 부식성 성분이 침투하게 되고, 따라서 반응물이 상당한 체적 변화를 겪게 되는(내화 물질의 강도 저하를 야기함) 후속 반응이 일어나게 된다. 내화물 라이닝의 교체는 매년 수백만 달러의 비용 및 수 주에 걸친 반응기의 정지 시간(downtime)을 요구한다. 현재까지, 해결 방안으로서 필요한 연속 운전 능력을 제공하기 위하여 제2 또는 병렬(parallel) 가스화기의 설치가 제시되었으나, 이러한 바람직하지 않은 중복 설비는 유닛 운전과 관련한 투자 비용을 현저히 증가시킨다.
한편, 멤브레인 벽 가스화기 기술은 용융 슬래그가 고상화되고 반응기 바닥의 냉각(quench) 영역으로 하강하며 흐르는 표면을 제공하도록 내화 물질의 층에 의하여 보호되는 냉각 스크린(cooling screen)을 사용한다. 멤브레인 벽 반응기의 장점은 다른 시스템과 비교하여 감소된 반응기 치수(dimensions); 내화물 벽 반응기에 대한 50%의 온-스트림 시간(on-stream time)과 비교하여 90%의 개선된 온-스트림 시간; 내화물 벽 반응기의 경우에서와 같이 연속 운전을 유지하기 위하여 병렬 반응기를 구비할 필요성의 제거; 및 수냉식 벽 섹션에 자기 보호를 제공하는 고상 및 액상 슬래그 층의 빌드-업(build-up )을 포함한다.
멤브레인 벽 가스화기에 있어서, 벽 위에서 고상화된 광물(mineral) 애쉬 슬래그 층의 빌드-업은 내화물 열화 및 벽을 통한 열 손실을 최소화하거나 감소시키기 위한 추가 보호 표면 및 절연체(insulator)로서 작용한다. 따라서, 수냉식 반응기 설계는 "열 벽(hot wall)" 가스화 운전(열화된 상태로 남아 있는 고가의 내화물의 두꺼운 다중 층의 구조를 요구함)으로 불리는 현상을 회피한다. 멤브레인 벽 반응기에 있어서, 슬래그 층은 상대적으로 냉각된 표면 상의 고형물 침적(deposit)과 함께 연속적으로 재생된다. 추가적인 장점으로서 짧은 스타트-업/셧 다운 시간; 내화물 타입 반응기보다 낮은 유지 비용; 및 높은 애쉬 함량을 갖는 공급원료의 가스화 능(capability)으로 인하여 석탄, 펫콕(petcoke), 석탄/펫콕 블렌드, 바이오매스 공원료(co-feed) 및 액상 공급원료를 처리하는데 보다 큰 유연성을 제공한다.
고상 공급원료를 처리하도록 적응된 2가지 주된 멤브레인 벽 반응기 설계 타입이 존재한다. 첫 번째 반응기는 펫콕과 같은 고형 연료용 수개의 버너가 구비된 업-플로우(up-flow) 공정에서 수직 튜브를 사용한다. 두 번째 고형 공급원료 반응기는 스피럴(spiral) 튜브 및 모든 연료에 대한 다운-플로우(down-flow) 처리를 이용한다. 고상 연료의 경우, 약 500MWt의 열 출력(output)을 갖는 단일 반응기가 상업적으로 개발되었다.
이러한 반응기 모두에 있어서, 튜브 내에서 가압된 냉각수의 흐름은 내화물을 냉각시키기 위하여 조절되고, 용융 슬래그의 하측 방향(downward) 흐름을 보장한다. 양 시스템 모두 액상 연료보다는 고상 연료에 대하여 높은 유용성을 증명한 바 있다.
액상 연료 및 석유화학제품을 제조하기 위하여, 주된 파라미터는 건조 합성 가스 내 수소 대 일산화탄소의 비율(ratio of hydrogen-to-carbon monoxide)이다. 상기 비율은 공급원료 특성에 따라 통상적으로 0.85:1 내지 1.2:1 범위이다. 이처럼, 피셔-트롭시 용도를 위하여는 상기 비율을 2:1까지 증가시키거나, 또는 CO+H2O → CO2+H2로 표시되는 수성가스 전이 반응(water-gas shift reaction)을 통하여 일산화탄소를 수소로 전환시키기 위하여 합성 가스의 추가 처리가 요구된다. 몇몇 경우에 있어서, 합성 가스의 일부는 복합 사이클 내 약간의 오프 가스(off gases)와 함께 연소되어 전기 및 스팀을 생산한다. 상기 공정의 전체 효율은 44 내지 48% 범위이다.
가스화 공정이 상당히 발전되었고 의도하는 목적에 적합하기는 하나, 다른 정유공정의 운전과 결합한 적용은 제한적이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 가치 있고 환경 친화적이고, 동일 정유 공정 내 다른 공정의 공급원료로서 사용될 수 있는 합성 가스 및/또는 수소를 제조할 수 있는, 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된 용매 탈아스팔트 바닥 유분의 처리를 위한 통합 공정(integrated process)을 제공하고, 전기를 생산하는 것이다.
본 발명은 폐 고상 흡착 물질, 아스팔트 및 공정 거부(reject) 물질을 포함하는, 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된 용매 탈아스팔트 바닥 유분을 처리하여, 멤브레인 벽 가스화 반응기 내에서 부분 산화에 의하여 합성 가스를 생성하고, 그리고 선택적으로 합성 가스를 수성 가스 전이 반응시켜 총 수소 생산을 증가시키는 공정을 포함한다.
일 구체예에 따르면, 폐 고상 흡착 물질, 아스팔트 및 공정 거부 물질로 이루어지는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 가스화 공정은 전력 생산과 통합되며, 하기의 단계를 포함한다:
a. 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는(flowable) 슬러리를 제조(제공)하는 단계;
b. 공급원료의 탄소 함량에 근거하여 미리 정해진 량의 산소 및 스팀과 함께 멤브레인 벽 가스화 반응기 내로 가압 공급원료로서 용매 탈아스팔트 공정의 슬러리를 도입하는 단계;
c. 900 내지 1700℃ 범위의 온도 및 20 내지 100 bar 범위의 압력에서 가스화 반응기를 운전하는 단계;
d. 상기 용매 탈아스팔트 바닥 유분을 부분 산화시켜 수소, 일산화탄소 및 슬래그 물질을 제조하는 단계;
e. 고온의 원료 합성 가스(raw synthesis gas) 형태로 상기 반응기로부터 수소 및 일산화탄소를 회수하는 단계;
f. 상기 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 이송하여 원료 합성 가스를 냉각하고 스팀을 제조하는 단계;
g. 상기 열 교환기로부터 스팀을 회수하고, 상기 스팀을 터빈으로 도입하여 전기를 생산하는 단계; 및
h. 냉각된 합성 가스를 회수하는 단계.
추가 구체예에 있어서, 합성 가스는 수성가스 전이 반응되어 생성된 가스 내 수소 함량을 증가시킨다.
본 명세서에 기재된 장치 및 공정의 경우, 용매 탈아스팔트 바닥 유분에 대한 기타 처리 방법과 대비하면 차별화된 장점을 제공한다. 고부가가치의 합성가스 및/또는 수소가스, 공정 스팀 및/또는 전기는 현장 정유 공정에서의 사용(on-site refinery use)을 위하여 효과적으로 생산될 수 있다. 특히, 수소화 공정을 위하여 수소가 요구되고 천연 가스를 구할 수 없을 때 유리하다. 이는 통상적으로 보다 깨끗하고 경질의 제품(예를 들면, 가솔린, 제트 연료 및 디젤 수송 연료)에 대한 요구를 충족하기 위하여 완전한 전환율이 정유 공정에서 요구되는 경우이다. 또한, 본 명세서에 기재된 장치 및 공정은 아스팔텐 및 고상 혼합물의 전부 또는 일부분이 흡착제 재생 공정을 거치지 않고 가스화 반응기로 이송되기 때문에 용매 탈아스팔트 설비를 최소화한다.
하기의 상세한 설명뿐만 아니라 전술한 요약은 첨부된 바와 같은 본 발명에 따른 용매 탈아스팔트 바닥 유분의 가스화 공정의 개략도를 참고하여 이해될 수 있다.
본 명세서에서, “폐 고상 흡착 물질(spent solid adsorbent material)”은 원하는 용도를 위한 흡착 물질로서 더 이상 효능을 갖지 않는 것으로 판단되는, 사용된 흡착 물질을 의미하고, 비촉매적 흡착 물질 및 예를 들면 수첨처리, 수소화 분해 및 유동층 접촉 분해 정유 공정에서 초기에 촉매 물질로서 사용된 흡착 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서 있어서, “아스팔트”는 천연 퇴적물(deposits) 또는 석유 정제 운전으로부터 유래될 수 있는 고 점성의 액상 또는 반-고체(semi-solid) 비튜멘(역청) 혼합물을 의미한다.
추가적으로, 본 명세서에 있어서, “공정 거부 물질”은 황, 질소 및/또는 중질 방향족 분자, 중질 다핵 방향족 분자 및 금속(예를 들면, 니텔 및 바나듐)을 함유하는 중질 탄화수소 분자를 포함하는, 바람직하지 않은 성분으로서 정유 운전으로부터 배출되는 물질을 의미한다.
본 발명의 기타 측면, 구체예 및 장점은 하기에서 상세히 설명한다. 또한, 전술한 정보 및 하기의 세부 사항은 다양한 측면 및 구체예의 예시적인 예로서 이해되어야 하며, 청구된 특징 및 구체예의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위함이다. 첨부된 도면은 다양한 측면 및 구체예의 설명 및 추가적 이해를 제공하기 위하여 포함된다. 명세서의 나머지 설명과 함께 도면은 기재되고 청구되는 측면 및 구체예의 원리 및 운전을 설명하는 역할을 한다.
멤브레인 벽 가스화 반응기 내에서, 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된, 폐 고상 흡착 물질, 아스팔트 및 공정 거부 물질로 이루어지는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분을 부분 산화시켜 합성 가스 및/또는 수소를 제조하는 공정은 도면을 참고하여 설명된다.
전체적으로, 본 발명에 따라 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분을 가스화하기 위한 장치는, 고온의 원료 합성 가스로서 수소 및 일산화탄소, 그리고 슬래그를 생성하기 위하여 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리가 부분적으로 산화되는 멤브레인 벽 가스화 반응기; 상기 고온의 원료 합성 가스를 냉각시키기 위한 스팀 생성 열 교환기; 및 상기 스팀으로부터 전기를 생산하는 터빈을 포함한다.
1 이상의 추가 구체예에 따르면, 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분을 가스화하기 위한 공정 및 장치는, CO+H2O → CO2+H2에 의하여 표시되는 수성가스 전이 반응을 통하여 합성 가스 내 일산화탄소를 수소로 전환시켜 전이된 합성 가스 내 수소의 체적을 증가시키기 위한 수성가스 전이 반응 용기(vessel)를 더 포함한다.
첨부된 도면을 참고하면, 적당한 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 가스화 장치(10)는 멤브레인 벽 가스화 반응기(30), 열 교환기(40), 터빈(50) 및 선택적으로 수성가스 전이 반응 용기(60)를 포함한다. 본 명세서에 기재된 장치(10)의 구체예는 합성 가스의 일부의 전환에 의하여 수소 생산량(output)을 증가시키기 위한 수성가스 전이 반응 용기를 포함하기는 하나, 장치(10)과 유사한 택일적 구체예는 수성가스 전이 반응 용기 없이 합성 가스를 회수하도록 실시될 수 있다.
멤브레인 벽 가스화 반응기(30)는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리를 수용하기 위한 도관(12)와 유체 연결되어 있는 유입구(18), 산소 또는 산소-함유 가스의 가압 흐름을 도입하기 위한 도관(14), 및 스팀을 도입하기 위한 도관(16)을 포함한다. 멤브레인 벽 가스화 반응기(30)는 또한 고온의 원료 합성 가스를 배출하기 위한 배출구(22), 슬래그를 배출하기 위한 배출구(24), 및 기타 다운스트림 공정에서 사용하기 위한 고온의 원료 합성 가스를 조절 하에서 회수하기 위한 제어 밸브(28)를 갖는 제2 배출구(26)를 포함한다.
열 교환기(40)는 멤브레인 벽 가스화 반응기(30)의 배출구(22)와 유체 연결된 유입구(32), 생성된 스팀을 배출하기 위한 배출구(42), 및 냉각된 합성 가스를 배출하기 위한 배출구(46)을 포함한다. 기타 유닛 운전에서 이용하기 위하여 도관(45)를 통하여 스팀을 회수하고, 그리고/또는 전기를 생산하기 위하여 도관(44)을 통하여 터빈(50)으로 스팀을 운반하기 위하여, 배출구(42)는 3방향 제어 밸브(three-way control valve; 43)와 유체 연결되어 있다. 도관(52)을 통하여 냉각된 합성 가스를 회수하고, 그리고/또는 도관(53)을 통하여 냉각된 합성 가스를 수성가스 전이 반응 용기(60)로 이송하기 위하여, 배출구(46)는 3 방향 제어 밸브(48)와 유체 연결되어 있다.
터빈(50)은 3 방향 제어 밸브(43)과 유체 연결된 유입구(44) 및 전기를 배출하기 위한 배출구(51)를 포함한다. 수성가스 전이 반응 용기(60)는 냉각된 합성 가스를 수용하기 위하여 3 방향 제어 밸브(48)와 유체 연결된 유입구(56) 및 전이된(shifted) 합성 가스 생성물을 배출하기 위한 배출구(62)를 포함한다.
용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리는 미국특허번호 제7,566,394호에 기재된 바와 같이, 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분이 건조 상태(즉, 용매 및 오일을 함유하지 않은 상태)일 때 질소 가스를 유동화함으로써, 또는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분이 습윤 상태일 때 경질 또는 잔사 오일로 이를 희석시킴으로써 제조된다. 희석제 및 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 가스화 반응기로 공급되기에 앞서 교반기(stirrer) 또는 순환 시스템(circulation system)을 갖는 혼합 용기 내에서 혼합될 수 있다. 도관(14)를 통한 미리 정해진 량의 산소 또는 산소-함유 가스, 및 도관(16)을 통한 스팀과 함께 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 슬러리는 도관(12)를 통하여 가압 공급원료로서 멤브레인 벽 가스화 반응기(30)의 유입구(18) 내로 도입된다. 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 멤브레인 벽 가스화 반응기(30) 내에서 부분적으로 산화되어 수소, 일산화탄소 및 슬래그를 생성한다. 고상 흡착 물질로부터의 애쉬 형성 및 가스화 반응기(30)의 수냉식 멤브레인 벽 상에서 이의 응축으로부터 얻어진 최종 폐 생성물인 슬래그 물질은 배출구(24)를 통하여 배출되고, 품질 및 특성에 따라 최종 처리 또는 이후의 용도를 위하여 회수된다.
특정 용도 및 정유 유닛 운전을 위하여, 고온의 원료 합성 가스는 기타 다운스트림 공정에서의 사용을 위하여 요구되는 바에 따라 배출구(26) 및 제어 밸브(28)를 통하여 회수될 수 있다. 또한, 도면에 도시된 바와 같이, 수소 및 일산화탄소는 고온의 원료 합성 가스로서 멤브레인 벽 가스화 반응기(30)의 배출구(22)로부터 배출되어, 상기 고온 가스를 냉각시키기 위하여 열 교환기(40)의 유입구(32)로 이송될 수 있다.
냉각된 합성 가스는 기타 다운스트림 공정에서의 사용을 위하여 배출구(46)을 통하여 배출되고, 3 방향 제어 밸브(48) 및 도관(52)를 통하여 회수될 수 있다. 열 교환기(40)의 배출구(42)로부터 배출된 스팀은 3 방향 제어 밸브(43) 및 도관(45)를 통하여 회수되고, 그리고/또는 전기 컨덕터(51)를 통하여 전달되는 전기를 생산하기 위하여 터빈(50)의 유입구(44)로 이송될 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 냉각된 합성 가스(53)의 적어도 일부분 및 도관(54)을 통하여 도입되는 스팀은 수성가스 전이 반응 용기(60)의 유입구(56)로 이송된다. 수성가스 전이 반응용 스팀은 스팀-생성 열 교환기(40)로부터 도관(54)에 의하여 제공될 수 있다. CO+H2O → CO2+H2로 표시되는 수성가스 전이반응에 의하여 일산화탄소는 스팀의 존재 하에서 수소로 전환된다. 수소, 이산화탄소, 미반응 일산화탄소 및 기타 불순물은 전이된 합성 가스로서 배출구(62)를 통하여 배출된다. 전이된 합성 가스 내 수소 함량의 증가는 운전 온도 및 수성 가스 전이 공정에서 사용된 촉매와 상관 관계에 있다. 고순도의 수소 가스는, 예를 들면 미국특허번호 제6,740,226호에 기재된 바와 같이 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption), 멤브레인 또는 액상 흡수에 의하여 선택적으로 회수된다.
본 명세서에 기재된 시스템 및 공정을 위한 공급원료는 미국특허번호 제7,566,394호에 기재된 바와 같은 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된 용매 탈아스팔트 바닥 유분이다. 공급원료는 폐 고상 흡착제, 아스팔트 및 공정 거부 물질로 이루어진다.
분류 가스화 반응기의 경우, 공급원료는 고상 흡착 물질을 특정 구체예에서는 2 내지 50 중량% 또는 2 내지 20 중량%로, 그리고 다른 구체예에서는 2 내지 10 중량%로 함유할 수 있다.
용매 탈아스팔트 공정에서 사용되는 고상 흡착 물질은 애타풀거스 클레이(attapulgus clay), 알루미나, 실리카, 활성탄, 페 제올라이트, 알루미나 및 실리카 알루미나로 이루어지는 폐 촉매, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 고상 흡착 물질은 초기 포어 체적의 50% 이상이 침적된 탄소질 물질에 의하여 블로킹되었을 때 "수명을 다한(spent)" 것이다. 폐 고상 흡착 물질은 흡착된 중질 다핵 방향족 분자, 황을 함유하는 화합물, 질소를 함유하는 화합물, 및/또는 금속 및/또는 금속들을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 폐 흡착제는 펠렛, 구(sphere), 압출물(extrudates) 및/또는 천연 형상의 형태일 수 있다. 폐 흡착제는 4 내지 60 메쉬 범위의 치수를 가질 수 있고, 10 내지 1000 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 또한, 폐 흡착제는 10Å(0.001 마이크론) 내지 5000Å(0.5 마이크론) 범위의 평균 포어 사이즈, 및 0.1 내지 0.5 cc/g 범위의 포어 체적을 가질 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 폐 고상 흡착 물질은 애타풀거스 클레이이고, 10 내지 750Å 범위의 평균 포어 사이즈를 갖는다. 추가 구체예에 있어서, 폐 고상 흡착 물질은 활성탄이고, 5 내지 400Å 범위의 포어 사이즈를 갖는다.
아스팔트는 원유와 같은 천연 탄화수소, 비튜멘, 중질유 및 세일 오일, 그리고 상압 및 감압 잔사유, 유동층 접촉분해 슬러리 오일, 코커 바닥유분 및 비스브레이킹 바닥 유분과 같은 정유 스트림 또는 석탄 액상화 생성물로부터 유래될 수 있다. 아스팔트는 8.5 이상의 힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrants solubility parameter)를 갖는 용매 내에서 용해 가능하며, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 모든 방향족 용매를 포함한다. 아스팔트는 수소 결핍된 상태(즉, 아스팔트가 유래된 초기 공급원료보다 적어도 2 W% 절대값 미만의 수소(2 W% absolute less hydrogen)를 포함함)이고, 오염 물질이 풍부하다(즉, 전형적으로 아스팔트가 유래된 초기 공급원료보다 적어도 40% 더 많은 황 및 적어도 100% 더 많은 질소를 함유함).
공정 거부 물질은 황, 질소 및/또는 중질 방향족 분자를 함유하는 중질 탄화수소 분자를 포함한다.
전체적으로, 멤브레인 벽 가스화 반응기의 운전 조건은, 900 내지 1700℃, 특정 구체예에서는 950 내지 1600℃, 그리고 추가 구체예에서는 1000 내지 1500℃; 1 내지 100 bar, 특정 구체예에서는 10 내지 75 bar, 추가 구체예에서는 20 내지 50 bar; 공급원료의 산소 대 탄소 함량의 몰 비(molar ratio of oxygen-to-carbon content)가 0.3:1 내지 10:1, 특정 구체예에서는 0.4:1 내지 5:1, 추가 구체예에서는 1:1 내지 3:1; 공급원료의 스팀 대 탄소 함량의 몰 비(molar ratio of steam-to-carbon content)가 0.1:1 내지 10:1, 특정 구체예에서는 0.1:1 내지 2:1, 및 추가 구체예에서는 0.4:1 내지 0.6:1을 포함한다.
수성가스 전이 반응되는 합성 가스의 특성은 150 내지 400℃의 온도 범위; 1 내지 60 bar의 압력 범위; 및 5:1 내지 3:1의 수분 대 일산화탄소 몰 비(mole ratio of water-to-carbon monoxide) 범위를 포함한다.
실시예
아스팔텐 및 폐 흡착 물질을 함유하는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리 1000kg을 가압 공급원료서 멤브레인 벽 가스화 반응기로 도입하였다. 표 1은 용매 탈아스팔트 바닥 유분 공급원료의 원소 조성을 기재한다.
| 성분 | W% |
| C | 81.51 |
| H | 8.11 |
| S | 7.04 |
| N | 0.82 |
| O | 0.52 |
| 애쉬(Ash) | 2.00 |
| 분자량(Kg/Kg-mol) | 800 |
가스화 반응기는 1045℃ 및 30 bar에서 운전되었다. 스팀 대 탄소의 비는 중량 기준으로 0.6:1이었다. 산소 대 탄소 비는 중량 기준으로 1:1이었다. 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 부분 산화되어 수소, 일산화탄소 및 슬래그를 생성하였다. 수소 및 일산화탄소는 고온의 원료 합성 가스로서 회수되었고, 수성가스 전이 반응 용기로 이송되어 수소 수율을 증가시켰다. 수성가스 전이 반응은 318℃ 및 1 bar에서 수행되었다. 스팀 대 일산화탄소의 몰 비는 3:1이었다.
생성물 수율은 표 2에 나타내었으며, 이로부터 수소 가스 약 205 kg이 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분 1000kg 및 후속 수성가스 전이반응으로부터 생성되었다.
| 조성 | 용매 탈아스팔트 공정의 바닥유분 공급원료 (도관(12)를 경유함) | 산소 (도관(14)를 경유함) |
스팀 (도관(16)을 경유함) |
원료 합성가스 (배출구(22) 및 유입구(56)을 경유함) |
스팀 (도관(54)를 경유함) | 전이된 합성가스 (배출구(62)를 경유함) |
| Kg | Kg | Kg | Kg | Kg | Kg | |
| 중질 잔사유 공급원료 | 1000.0 | |||||
| 공급원료의 탄화수소 함량(애쉬, 황 및 기타 오염물 제외) | 896.2 | |||||
| 산소 | 1000.0 | |||||
| H2/CO | ||||||
| CH4 | 2.6 | 2.6 | ||||
| H2 | 96.1 | 205.4 | ||||
| CO | 1588.9 | 69.4 | ||||
| CO2 | 330.5 | 2718.3 | ||||
| H2O | 489.0 | 163.3 | 1352.1 | 538.6 | ||
| H2S | 67.3 | 67.3 | ||||
| COS | 13.2 | 13.2 | ||||
| N2 | 14.8 | 14.8 | ||||
| Ar | 0.0 | 0.0 | ||||
| NH3 | 0.8 | 0.8 | ||||
| 전체(Total) | 1000.0 | 1000.0 | 489.0 | 2277.5 | 1352.1 | 3630.4 |
| 전체 물질 밸런스(Material Balance Total) | 91.5 | |||||
| 산소 물질 밸런스(Material Balance Oxygen) | 90.4 |
본 발명에 따른 방법 및 시스템은 전술한 설명 및 첨부된 도면에서 기재되었으나, 이에 대한 변경은 상기 기재로부터 당업자에게 자명하다. 본 발명의 보호 범위는 후술하는 청구항에 의하여 정하여진다.
Claims (25)
- 합성가스를 제조하기 위하여, 폐 고상 흡착 물질을 함유하는 용매 탈아스팔트 공정으로부터 회수된 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분을 가스화 반응시키는 방법으로서, 상기 바닥 유분은 애쉬-형성 성분을 함유하고, 상기 방법은:
a. 상기 폐 고상 흡착 물질, 아스팔트 및 공정 거부 물질로 이루어지는 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는(flowable) 슬러리를 제조하는 단계;
b. 멤브레인 벽 가스화 반응기 내로 공급원료의 탄소 함량에 근거하여 미리 정해진 양의 산소 및 스팀과 함께 가압 공급원료로서 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 슬러리를 도입하는 단계;
c. 900 내지 1700℃ 범위의 온도 및 20 bar 내지 100 bar 범위의 압력에서 가스화 반응기를 운전하는 단계;
d. 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분을 부분 산화시켜 상기 폐 고상 흡착 물질로부터 유래된 슬래그, 수소 및 일산화탄소를 제조하는 단계;
e. 고온의 원료 합성 가스(raw synthesis gas) 형태로 상기 반응기로부터 수소 및 일산화탄소를 회수하는 단계;
f. 상기 고온의 원료 합성 가스를 스팀 생성 열 교환기로 이송하여 고온의 원료 합성 가스를 냉각하고 스팀을 제조하는 단계;
g. 상기 열 교환기로부터 스팀을 회수하고, 상기 스팀을 터빈으로 도입하여 전기를 생산하는 단계; 및
h. 냉각된 합성 가스를 회수하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 이의 초기 포어 체적의 적어도 50%가 침적된 탄소질 물질에 의하여 블로킹된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 애타풀거스 클레이(attapulgus clay); 알루미나; 실리카; 활성탄; 페 제올라이트; 알루미나 및 실리카 알루미나로 이루어지는 폐 촉매; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 흡착된 중질 다핵 방향족 분자, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 금속 함유 화합물 및/또는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 펠렛, 구, 압출물 및/또는 천연 형상의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질의 입자 사이즈는 4 메쉬 내지 60 메쉬 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 10 m2/g 내지 1000 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 10Å(0.001 마이크론) 내지 5000Å(0.5 마이크론) 범위의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 흡착 물질은 0.1 cc/g 내지 0.5 cc/g 범위의 포어 체적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 고상 흡착 물질을 2 중량% 내지 50 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 고상 흡착 물질을 2 중량% 내지 20 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 고상 흡착 물질을 2 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 0.5 체적% 내지 50 체적% 범위로 폐 고상 흡착 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분은 2 체적% 내지 10 체적% 범위로 폐 고상 흡착 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아스팔트는 원유를 포함하는 천연 탄화수소, 비튜멘, 중질유, 세일 오일, 상압 및 감압 잔사유, 유동층 접촉분해 슬러리 오일, 코커 바닥 유분, 비스브레이킹 공정의 바닥 유분 또는 석탄 액상화 생성물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아스팔트는 탄소수 3 내지 8의 파라핀계 용매를 이용하여 아스팔트를 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 공정 거부 물질은 황, 질소 및/또는 중질 방향족 분자를 함유하는 중질 탄화수소 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리는 점도-조절 탄화수소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매 탈아스팔트 공정의 바닥 유분의 흐름성 있는 슬러리는 건조 상태이고, 유동화 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가스화 반응기 내 산소 대 탄소 비는 중량 기준으로 0.3:1 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가스화 반응기 내 스팀 대 탄소 비는 중량 기준으로 0.1:1 내지 10:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (f)로부터 냉각된 합성 가스를 미리 정해진 량의 스팀과 함께 수성가스 전이 반응시키는 단계; 및 수소 및 일산화탄소를 포함하는 흐름을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응되는 합성 가스의 온도는 150 내지 400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응되는 합성가스의 압력은 1 bar 내지 60 bar 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 수성가스 전이 반응 용기 내 수분 대 일산화탄소의 몰 비는 5:1 내지 3:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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