DE2400284A1

DE2400284A1 - Verfahren zum trockendestillieren von gummi

Info

Publication number: DE2400284A1
Application number: DE2400284A
Authority: DE
Inventors: Tomiyasu Araki; Hideo Hosoda; Yoshio Jyo; Shigeo Mitsui; Kazuhiko Niikawa; Giichi Suzuki; Ryuichiro Yoda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Japan Gasoline Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; Zeon Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1974-07-18
Also published as: JPS5140882B2; GB1441997A; DE2400284C3; DE2400284B2; US4029550A; JPS4997803A; FR2322874A1; IT1002486B; FR2322874B1

Description

24U0284

3-1 > 1-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan

Nippon Zeon Co., Ltd«

6-1, 2-chome, Marunouchi, Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan

Japan Gasoline Co., Ltd.

2-1, 2-chome, Otemachi, Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Trockendestillieren von Gummi

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trockendestillieren von Gummi- bzw. Kautschukblöcken, die aus verbrauchten Reifen, Gummiabfällen und ähnlichen technischen Abfallmaterialien hergestellt worden sind, in einem Heizofen, z.B. in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Trockendestillieren solcher Gummiblöcke durch Erhitzen der Blöcke zum Pulverisieren derselben und anschließendes Erhitzen der pulverisierten Blöcke, um sie zu pyrolysieren, in einem solchen Ofen oder durch Erhitzen der Blöcke in dem Heizofen, um sie praktisch gleichzeitig zu pulverisieren und zu pyrolysieren.

Mit der bemerkenswerten industriellen und wirtschaftlichen Entwicklung in den letzten Jahren ist auch der Mengenbedarf für Gummiartikel stark angestiegen, was zur Folge hatte, daß große Mengen von verbrauchten. Gummiartikeln bzw. Kaut-

40S829/077E

schukgegenständen und Gummiabfallen, die bei der Herstellung von Gumm!artikeln entstehen, als technischer Abfall oder Ausschuß entstanden. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, neue Verwendungszwecke für diese großen Mengen an Gummiabfall neben den konventionellen Verwendungszwecken derselben zu finden.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zum Trockendestillieren des Gummiabfalls bzw. Kautschukabfalls anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, diesen in ölige Materialien und Rückstände zu überführen, die beide brauchbare Materialien darstellen, als Ersatz für die konventionellen Verfahren zur Beseitigung solcher Gummiabfälle durch Verbrennen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Trockendestillieren von verbrauchtem Gummi bzx7. Kautschuk in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen erreicht, bei dem der verbrauchte Gummi bzw. Kautschuk unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreichend hoch ist, um den Gummi oder Kautschuk zu pulverisieren, bei dem die so erhaltenen Guiimipartikel weiter erhitzt werden auf Temperaturen, die hoch genug sind, um die Gummipartikel zu pyrolysieren unter gleichzeitiger Ausbildung einer Wirbelschicht davon und bei dem ein Teil derselben in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trockendestillieren von Gummi oder Kautschuk in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zuerst Gummi- oder Kautschukblöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf Temperaturen erhitzt werden, die ausreichen, um die Blöcke spröde zu machen und ζυ pulverisieren, daß die so erhaltenen Gummipartikel (.veit"er erhitzt werden auf Temperaturen, die ausreichen, um die Gumaipartikel zu

409829/0775

pyrolysieren unter Ausbildung einer Wirbelschicht davon, daß ein Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird unter Bildung von öligen Materialien und festen Materialien und daß dann die öligen Materialien getrennt von den festen Materialien gewonnen werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Das oben genannte Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man den Gummiabfall in Blockform, z.B. verbrauchte Reifen, Gummiabfälle, synthetischen Kautschukausschuß von synthetischen Kautschukverarbeitungsverfahren und dgl., der weggeworfen werden muß, mit einem pulverförmigen oder granulären thermischen Medium mischt, die dabei erhaltene Mischung unter Rühren auf 250 bis 400⁰C erhitzt, um die Gummiblöcke spröde zu machen und zu pulverisieren, und daß man das so erhaltene Kautschukpulver auf 400 bis 500⁰G weiter erhitzt, während das Pulver in einem Luftstrom oder in einem anderen,Sauerstoff enthaltenden Gasstrom getragen wird, d.h. während eine Wirbelschicht aus dem Pulver erzeugt wird, um das Pulver zu öligen und festen Komponenten thermisch zu zersetzen, die dann getrennt in hoher Ausbeute gewonnen werden.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß auch dadurch erreicht, daß man die Gummiblöcke unter Rühren caf 350 bis 800⁰C erhitzt unter Bildung von Kohlenstoffpulver als Trockendestillationsrückstand, der als pulverförmiges thermisches Medium dazu dient, die Gummiblöcke zu Kautschukpulver zu pulverisieren und praktisch gleichzeitig das Pulver zu pyrolysieren, währeEd es in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom aufgewirbelt wird_yund daß man einen Teil des Pulvers verbrennt, um die für das System erforderliche Wärme zu erzeugen, wodurch ölige

409829/0775

Materialien und feste Rückstände (carbonisierte bzw. verkohlte Materialien) erhalten werden.

Zum Pulverisieren von Blöcken von verbrauchtem Gummi oder Kautschuk wurde bisher ein mechanisches Pulverisierungsverfahren angewendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens war jedoch eine sehr sichere (zuverlässige) Apparatur erforderlich und aus der Apparatur mußten Metallabfälle, wie Eisenabfälle, die möglicherweise in den Gummiblöcken vorhanden waren, vor der Verwendung der Apparatur· entfernt werden. Eine solche Apparatur macht während ihres Betriebs sehr viel Lärm und sie hat auch den Nachteil, daß darin nicht alle Gummiarten bzw. Kautschukarten, die von harten vulkanisierten Kautschuken, wie z.B. Seifen, bis zu sehr weichen unvulkanisierten Kautschuken variieren, pvlverisiert werden können.

Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gummi- oder.Kautschukblöcke auf chemischem und physikalischem Wege durch Erhitzen pulverisiert und die pulverisierten Blöcke werden anschließend oder praktisch gleichzeitig pyrolysiert, wobei die Pyrolyse unter etwa den gleichen Arbeitsbedingungen wie die Pulverisierung durchgeführt wird, so daß es möglich ist, diese beiden Behandlungen nacheinander oder praktisch gleichzeitig in der gleichen Apparatur durchzuführen.

Wenn die Gummiblöcke auf hohe (Temperaturen erhitzt werden, (1) werden die Moleküle in der äußeren Schicht der Gummiblöcke durch die in den Blöcken vorhandenen Doppelbindungen oder durch die durch Aufspaltung der Moleküle, Freisetzung von Seitenkettengruppen oder dgl. erzeugten Eeste miteinander vernetzt. Wenn diese Vernetzung fortschreitet, liegt die äußere Schicht der Gummiblöcke in einem gehärteten Zustand wie in wärmegehärteten Kunststoffen vor und sie reißt in bestimmten Pällen, während die innere Schicht derselben im geschmolzenen Zustand vorliegt· Bei Gunmiblöcken, die in solchen Zuständen vorliegen, besteht die Neigung, daß partielle Teile ihrer äußeren Schicht abbröckeln und daß sich

409829/0775

außerdem die äußere Schicht von der inneren Schicht ablöst, wenn eine verhältnismäßig geringe Spannung auf die Blöcke einwirkt. Wenn nun die Gummiblöcke in diesen Zuständen Rührkräften ausgesetzt sind, tritt eine allmähliche Ablösung ihrer äußeren Schicht durch die Aufprall- und Reibungskräfte zwischen den Gummiblöcken selbst, zwischen den Gummiblöcken und dem Rührer und zwischen den Gummiblöcken und den Feststoff partikeln auf. Es kann sein, daß der Rührer aufgrund der starken Belastung unmittelbar nach dem Einfüllen der Gummiblöcke für einige Sekunden aussetzt, danach dreht er sich aber wieder. Außer dem oben erwähnten Phänomen tritt noch das folgende Phänomen auf: (2) die Gummiblöcke in den angegebenen Zuständen schmelzen nicht nur,'sondern es tritt auch eine Zersetzung und Polymerisation der Moleküle in der geschmolzenen inneren Schicht derselben auf unter Bildung von gasförmigen niedermolekularen Verbindungen (nachfolgend manchmal einfach als "flüchtige Komponenten" bezeichnet) mit einem Gasdruck, durch welchen die Blöcke zerrissen und zerkleinert v/erden, wobei das Zerreißen und der Zerfall in der inneren Schicht beginnen. Zu diesem Zeitpunkt wird die äußere Schicht fein zerteilt oder sie trennt sich von der inneren Schicht in der Weise, daß sie in Stücken wegfliegt. Dabei werden die Gummiblöcke pulverisiert.

In der äußeren Schicht der Gummiblöcke, die zu Beginn hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, und in der inneren Schicht, die nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem oben erwähnten Fall (1) freigelegt wird, und in der inneren Schicht, die nach dem Zerfallen der Blöcke oder nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem obigen Fall (2) freigelegt wird, sind die Gummianteile der Blöcke geschmolzen und viskos und sie haften daher aneinander oder an der Apparatur, in der die Blöcke behandelt werden· Diese Haftung der Gummianteile beim Erhitzen kann dadurch verhindert werden, daß man sie beispielsweise mit feinem Kies, Glaskügelchen, grobem Eier, Kohlepulver,

A09829/0775

240Q284

Eisenpulver, verkohltem Gummi oder verkohlten (carbonisierten) Kunstharzen, Koks, Magnetit, Kaolin oder anderen Feststoffpartikeln, die in der Lage sind, die Haftung von geschmolzenem Gummi beim Erhitzen zu verhindern (diese Feststoffpartikel werden nachfolgend manchmal einfach als ^rdie Schmelzhaftung verhindernde Feststoffpartikel" bezeichnet) mischt. Natürlich können diese Partikel auch als Wärmeübertragungsmedien dienen.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke geht hervor, daß der hier verwendete Ausdruck "die Gummi- bzw. Kautschukblöcke werden erfindungsgemäß spröde gemacht" bedeutet, daß die Gummi- bzw. Kautschukblöcke durch eine solche Wärmebehandlung spröde oder brüchig gemacht werden, daß sie wie in den Fällen (1) und (2) angegeben pulverisiert werden können.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von pulverisiertem Gummi aus Gummiblöcken werden nicht nur die chemischen Wirkungen, wie z.B. die intermolekulare Vernetsungsreaktion der Gummiblöcke sowie die Zersetzung und Polymerisation derselben, sondern auch die physikalischen Wirkungen, wie z.B. die Reibung und der Schock, die durch eine verhältnismäßig geringe Spannung erzeugt werden, sowie der Gasdruck, der durch die bei der Zersetzung und Polymerisation der Guamiblöcke gebildeten flüchtigen Komponenten ausgeübt wird, in vorteilhafter Weise ausgenutzt.

Zu den öfen, die zum Pulverisieren der Gummiblöcke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören ein Fixbett ausbildende öfen, ein Wirbelbett (eine Wirbelschicht) ausbildende öfen und andere geeignete Öfen und zu geeigneten Rühreinrichtungen gehören Flügelrührer, Gasstromrühreinrichtungen und andere geeignete Einrichtungen. Für die Rührung können auch Rotationsöfen vervreri^t -.ver-dc-n. Es ist für den Fachmann ohne weiteres möglich, in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck den geeigneten Ofen oder die

409829/0775

geeignete Einrichtung auszuwählen. Der erhaltene pulverförmige Gummi kann durch Filtrieren, durch Trennung unter Ausnutzung des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes oder dgl. gewonnen werden.

Zum Pulverisieren werden die Gummiblöcke erfindungsgemäß in der Regel auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 300 bis 39O⁰C erhitzt. Diese Temperaturen variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z_tB. der Art und den Eigenschaften der verwendeten Gummiblöcke und der gewünschten Partikelgröße des herzustellenden pulverförmigen Gummis, die geeignete Temperatur kann jedoch innerhalb des angegebenen Bereiches an Hand von Vorversuchen leicht bestimmt werden. So ist beispielsweise eine Temperatur von 250⁰O eine geeignete Temperatur, bei der pulverförmiger Gummi .erhalten werden kann, wenn in dem System ein sauerstoffreiches Gas verwendet wird, Die Anwendung von hohen Temperaturen, bei denen der gepulverte Gummi heftig pyrolysiert wird, sollte jedoch vermieden werden. Die Partikelgröße des herzustellenden gepulverten Gummis kann durch entsprechende Ausv/ahl der Pulverisierungsbedingungen, beispielsweise der Erhitzungstemperatur, der Erhitzungszeit, der Rührkräfte, der Art, Größe und Menge der die Schmelzadhäsion verhindernden Feststoffpartikel und der Menge des in den eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen eingeführten Gases, was die am meisten bevorzugte Art der Pulverisierung der Gummiblöcke darstellt, eingestellt oder kontrolliert werden. Außerdem sind die oben erwähnten, durch Erhitzen der Gummiblöcke erzeugten flüchtigen Komponenten brennbar und sie können durch Verbrennen derselben als wirksame Wärmequelle verwendet werden. Das beim Verbrennen entstehende Verbrennungsgas kann als Gasstrom bei der Trockendestillation, d.h. bei der Pulverisierung und Pyrolyse,in dem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Das so erhaltene Gummipulver (Kautschukpulver) wird einer Haupttrockendestillation (Pyrolyse) unterworfen, während es in dem

409829/0775

240Ü284

Ofen aufgewirbelt wird. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Pyrolysieren von Gummimaterial, wie z.B. abgenutzten Reifen, vorgeschlagen worden und diese Verfahren umfassen jeweils eine Pyrolyse unter Verwendung eines geschlossenen, ein Fixbett bildenden Ofens. Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren treten Probleme auf, die darin bestehen, daß das Gummimaterial schwierig kontinuierlich einzuführen ist, daß die Temperatur des Gurnrn !materials schwierig einzustellen ist, weil zwischen den inneren und äußeren Teilen des Gummimaterials ein Temperaturgradient entsteht und daß die Zersetzungsreaktionszeit lang ist.

Andererseits ist die Anwendung des erfindun^sgemäßen Verfahrens zur oxydativen Trockendestillation in einer Wirbelschicht (d.h. zur Wirbelschicht-Trockendestillation in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases) insofern vorteilhaft, als das Gummimaterial kontinuierlich zugeführt werden kann, wobei sich eine Wirbelschicht aus dem Gummipulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 rau bildet,so daß eine Temperaturkontrolle sehr leicht ist, da das Gummipulver mit einem Wärmeübertragungsmedium gemischt ist, und die Zersetzungsreaktion ist innerhalb einer sehr kurzen Zeit beendet, da die durch das Sauerstoff enthaltende Gas gebildete Wirbelschicht dabei teilweise verbrannt wird unter Erzeugung von Wärme, die dem System zugeführt wird. Bei der erfindungsgemäßen Wirbeschichtpyrolyse ist die Temperaturkontrolle wichtig, da sie einen Einfluß auf die Ausbeute an ölkomponenten und an verkohlten Komponenten hat, die bei der Pyrolyse erhalten werden» Wenn das Gummimateriai erhitzt wird, zersetzte es sich unter Entwicklung von etwas Wärme und die Temperaturkontrolle des Systems kann leicht erfolgen durch Kontrollieren der entwickelten Wärmemenge. Die Temperatur in dem Ofen kann insbesondere sehr genau kontrolliert oder eingestellt werden, indem man beispielsweise die Menge an zugeführtem Gumaimaterial kontrolliert, wobei selektiv nur Luft oder mit einem inerten Gas verdünnte Luft verwendet wird, d.h. der Sauerstoffgehalt des zur Bildung der Wirbelschicht

409829/0775

eingeführten Gases eingestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich insofern vorteilhaft, als zwar zur Einleitung der Zersetzungsreaktion genügend Wärme von außen zugeführt werden muß, daß dann aber die Zersetzungsreaktion ohne von außen sugeführte Wärme aufrechterhalten v/erden kann, da die für die Reaktion erforderliche Wärme durch Verbrennimg eines Teils des zugeführten Gummimaterials erzeugt wird. Das Innere des Ofens für die Wirbelschichtpyrolyse wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 400 bis 50O⁰C gehalten.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, die Temperatur für die Trockendestillation des pulverisierten Gummis auf eine bestimmte fixierte Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis ^>00^oG einzustellen, um die öligen Materialien, insbesondere Dipentene, in einer hohen Ausbeute zu erhalten·

Der Wirbelschicht-Pyrolysierofen, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfalirens verwendet werden kann, ist vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet, «je nach Form des verwendeten Gummimaterials. Ein solcher, mit einem Rührer ausgestatteter Ofen wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das gebildete Gummipulver aus verhältnismäßig großen Partikeln besteht oder z.T. keine gleichförmige Partikelgröße aufweist.

Bei der praktischen Durchführung der Wirbelschichtpyrolyse ist ein Wärmeübertragungsmedium in den Fällen nicht erforderlich, in denen die Guinmipartikel in feinteiliger Eorm gebildet werden oder eine gleichmäßige Gestalt oder Partikelgröße haben. Insbesondere dann, wenn als Ausgangsmaterial in dem erfindungsgomäßen Verfahren Reifonabfalle verwendet werden, wird der in die Abfälle eingearbeitete Ruß freigesetzt und sammelt sich an, so daß er als sehr geeignetes Wärmeüber-tragungsmedium .für die Wirbelschicht fungiert. Die bei der TerkOhiung (Carbonisierung) des Gummiiautorials gebildeten Kohlenstoffpartikel fungieren ebenfalls ali> Wärmoübertra^nngnmediurru. V/onn bei c.er Pyrol;f.-.a ubortra^ungsmodien erforderlich oind, kann .$.-; sich de bei

40S-. > 3/0775

um die gleichen handeln, wie sie beim Pulverisieren der Guramiblöcke verwendet werden. Wenn das Gummimaterial kontinuierlich in den eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, der kontinuierlich betrieben wird, eingeführt wird, sammeln 'sich die festen verkohlten Materialien aus den Gummimaterialien bei der Pyrolyse an und ihre Verkohlung (Carbonisierung) schreitet in dem Ofen fort. Die so erzeugten verkohlten Materialien werden durch ein überlaufrohr, das von mittleren Abschnitt des Ofens abgeht, überlaufen gelassen, um sie aus dem System zu entfernen. Auch in den Fällen, in. denen, wie oben erwähnt, ein Wäriaeübertragurigsmedium verwendet wird, muß eine geringe Menge des Wärmeübertragungsmediums für die Wirbelschicht von einer äußeren Quelle des Wärmeübertragungsmediums nur zu Beginn des Eetriebs des Ofens zugeführt werden, danach wird in dem System selbst das Wärmeübertragungsmedium als Nebenprodukt bei der Pyrolyse des zugeführten Gummimaterials gebildet. Vom Standpunkt der wirksamen Verwendung der bei der Pyrolyse von Gummimaterial gebildeten festen verkohlten Materialien aus gesehen ist es erwünscht, daß die restlichen verkohlten (carbonisierten) Materialien, Ruß und/oder dgl,, die vorher durch Pyrolyse erhalten worden sind, zu Beginn als Wärmeübertragungsmedium verwendet v/erden, wie es oben angegeben ist.

Die Sauerstoff enthaltenden Gase, die in dem eine Wirbelschicht bildenden Ofen verwendet werden können, sind in keiner Weise beschränkt und dazu gehören Luft und Mischungen davon mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kchlendioxyd oder mit einem Verbrennungsgas. Diese Gase können auch als Wärmequelle verwendet werden. Die Gummimaterialien (Kautschukmaterialien), die erfindungsgemäß verwendet werden können, unterliegen ebenfalls keiner speziellen Beschränkung und Eoispiele dafür sind die Vulkanisate und Hicht-Vulkanisato von Naturgummi und verschiedenen synthetischen Gu:.;ris oder Kautschuken.

: -a / ü 7

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gummiblöcke (Kautschukblöcke) in einem einzigen Heizofen vom Wirbelschicht-Typ mit den Feststoffpartikeln zur Verhinderung der Schaelzadhäsion gemischt, bei 250 bis 400⁰C pulverisiert unter Bildung von Gummipulver (Kautschukpulver), das ausreichend fein ist, um eine Wirbelschicht zu bilden, und dann auf eine Temperatur von 400 bis 500⁰C gebracht, während es in Form einer Wirbelschicht gehalten^ ·> rd, um dadurch die thermische Oxydation und Pyrolyse des Gummipulvers (Kautschukpulvers) in der Schicht zu bewirken. In diesem Falle umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zwei Pulverisierungs- und Pyrolysestufen, die in einem einzigen Ofen abwechselnd wiederholt werden. Wenn nun ein Zwei-Ofen-System, das aus einem Ofen für die Pulverisierung und einem Ofen für die Pyrolyse besteht, die in Reihe hintereinander miteinander verbunden sind, verwendet wird, können die beiden Stufen kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Zwei-Ofen-System kann das in dem PuI-verisierungsofen gebildete Gummipulver (Kautschukpulver), das aus Partikeln mit einer etwa gleichmäßigen Größe besteht, entweder durch eine Schneckenbeschickungseinrichtung in den unteren Abschnitt (Bodenabschnitt) des Pyrolysierofens oder durch beispie3.sweise einen Trichter in den oberen Abschnitt desselben eingeführt werden. Die Zuführungsmethode hängt in diesem Falle von der Art und Form des eingeführten Gummis (Kautschuks) ab.

Es ist klar, daß in der Pulverisierungsstufe hauptsächlich eine Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erfolgt_y während nebenbei die-se pyrolysiert werden, und daß in der Pyrolysestufe die pulverisierten Gummi- bzw. Kautschukblöcke hauptsächlich pyrolysiert werden, während gleichzeitig eine schwache zusätzliche Pulverisierung derselben erfolgt. Es ist auch klar, daß in der Pulverisierungsstufe die Trockendestillation des Gummi- bzw. Kautschukmaterials in geringem Ausmaße bewirkt wird, während in der Pyrolysestufe eine starke Trockendestillation bewirkt wird.

409829/077 5

Die durch die 'frockendestillation der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erhaltenen öligen Materialien werden aus dem oberen Abschnitt des Ofens durch einen Zyklon in einen Kühler überführt. Da der erfindungsgemäß verwendete Ofen im Innern eine Wirbelschicht ausbilden kann und die Temperatur der Wirbelschicht durch kontrollierbares Variieren der Menge des verbrannten Gummipulvers eingestellt werden kann, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ölige Materialien mit einer praktisch konstanten, gleichen Zusammensetzung in erhöhter Ausbeute erzeugt werden. Da die Ausbeute der öligen Materialien stark von der Kühlwirkung der verwendeten Kühleinrichtung abhängt, sollte diese Einrichtung derart sein, daß die öligen Materialien in hoher Ausbeute erhalten werden. Die öligen Materialien werden beispielsweise durch eine ölschicht geführt, um einen Wärmeaustausch damit zu bewirken, wodurch die Ausbeute an öligen Materialien erhöht wird. Insbesondere werden die öligen Materialien im gasförmigen Zustand zuerst durch Luft gekühlt unter Bildung eines Kondensats, das durch Wasser weiter gekühlt und dann durch die ölschicht geführt wird, um die Kühlung desselben zu vervollständigen.

Auf die vorstehend beschriebene Weise können die öligen Materialien und die festen verkohlten (carbonisieren) Materialien in einer Gesamtausbeute von etwa 95 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukpulvers,erhalten werden. Die restlichen etwa 5 %> die hauptsächlich aus niederen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan,bestehen, werden abgeführt oder gehen verloren; wenn sie jedoch gesammelt werden, können sie als Brennstoffgas verwendet werden· Die öligen Materialien und die verkohlten bzw. carbonisierten Materialien werden in einer Gesamtausbeute von etwa 90 %» bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Gummi- bzw. Kautschukblöcke jerhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden verbrauchte Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, s.B. verbrauchte Reifen, in einem einzigen, eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen,

409829/0775

ORtGiNAL INSPECTED

24ÜQ284

der mit einer Hühreinrichtung versehen ist, unter Kühren auf 350 bis SOoSs ,vorzugsweise auf 400 bis 600⁰C erhitzt unter gleichzeitiger Bildung von Kohlepartikeln als Trockendestillat ionsrückstand durch Trockendestillieren der Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, die als pulverförmiges Wärmeübertragimgsmedium dienen, um das Gummi- bzw. Kautschukmaterial zu pulverisieren und praktisch gleichzeitig das dabei erhaltene Gummi- bzw. Kautschukpulver zu pyrolysieren, während gleichzeitig in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases eine Wirbelschicht aus demselben ausgebildet und ein Teil der Gummi- bzw. Kautschukmaterialien verbrannt wird. Wenn die verwendeten Gummimaterialien Temperaturen von beispielsweise 350 bis 450⁰C ausgesetzt werden, werden sie durch Zusairmienprall und "Reibung zwischen den Gummimaterialien und den Flügeln des Bührers, zwischen den Gummimaterialien selbst und zwischen den Gummimaterialien und den Kohlepartikeln als dem Trockendestillationsrückstand schnell pulverisiert, so daß die Gummimaterialien ungeachtet ihrer anfänglichen Form unter Ausbildung eine Wirbelschicht trocken-destilliert werden können. Dies kann beispielsweise durch den nachfolgend beschriebenen Schlagtest bestätigt werden:

ein Glaszylinder wird mit einer bestimmten Menge Sand gefüllt und durch das untere Ende desselben wird Heißluft eingeführt, um eine Sandwirbelschicht zu erzeugen. In der so erzeugten Wirbelschicht, die bei 350 bis 4-5O⁰C gehalten wird, werden 10 bis 60 Minuten lang Reifenabfalle, die Drähte enthalten, eingeführt, danach werden die Abfälle aus dem Zylinder abgezogen und dem Schlagtest unterzogen, wobei das Ergebnis erhalten wird, daß die Abfälle durch schwaches Schlagen extrem leicht pulverisiert werden.

Bei dieser anderen Ausführungsform der Erfindung wird der als Hebenprodukt bei der Trockendestillation und Zersetzung der als Beschickung in das System eingeführten Gummi- bzw. Eaut-

409829/077 5

schukmaterialien während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Kohlenstoff als Mittel zur Verhinderung der Sebmelzadhäsion verwendet und deshalb braucht dem System von außen kein derartiges Mittel zugesetzt zu werden. Dieses Mittel kann jedoch natürlich zusammen mit einem Wärmeübertragungsmedium, z.B. Sand, für die Verwendung als solches eingearbeitet werden. Wenn das Verfahren über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, häuft sich der Kohlenstoff in dem Ofen an; ein Überschuß an demselben kann jedoch durch das weiter oben erwähnte Uberlaufrohr nach außen aus dem System abfließen. Im Einblick darauf, daß die Scheiben aus unvulkanisiertem Kautschuk bei der Trockendestillation auch unter Rühren ohne Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Schmelzadhäsion, wie Sand, keine Wirbelschicht bilden, ist die obige Ausführungsform der Erfindung außerordentlich gut geeignet für die Behandlung von solchem unvulkanisiertem Kautschuk. Auch bei dieser Ausführungsform dient das Verbrennen eines Teils der Wirbelschicht dazu, die Zersetzungs- oder Pyrolysierungsreaktion sehr schnell ablaufen zu lassen, wodurch die Kontrolle der Temperatur des Bettes erleichtert und die Ausbeute an öligen Zersetzungsprodukten verbessert wird. Wenn beispielsweise verbrauchte Gummireifen bei 4-5O⁰C trocken-destilliert werden, liefern sie ölige Produkte in einer Ausbeute von nicht weniger als etwa 50 Gew.-%. Die Zersetzungsprodukte variieren hinsichtlich ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von der angewendeten Zersetzungstemperatur. Die durch die Trockendestillation bei 450⁰C erhaltenen Zersetzungsprodukte enthalten, wenn sie fraktioniert destilliert werden, in großen Mengen, d.h. zu 70 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der erhaltenen öligen Produkte, Fraktionen von I50 bis 190⁰Cu. 360 bis 479°C. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die erhaltenen öligen Produkte eine verhältnismäßig gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen· Im Gegensatz dazu ist e3 "bei Verwendung von erhitztem Stickstoff oder einem anderen Inertgas, der bzw. das dem System von außen als Wärmequelle zugeführt wird, schwierig, in dem Wirbelbett eine gleichförmige Temperaturverteirims sicherzustellen und man erhält die

409829/0775

öligen Produkte in einer geringeren Ausbeute und mit einer ungleichförmigen Zusammensetzung. Die durch Verbrennen eines Teils des Wirbelbettes erhaltene Wärmemenge kann gesteuert werden und die Temperatur innerhalb des Ofens kann dadurch genau kontrolliert werden durch Einstellung der Menge der eingeführten verbrauchten Gummireifen bei gleichzeitiger Einstellung der unter Verwendung von Luft oder eines mit Luft verdünnten Inertgases als Gas für die Erzeugung der Wirbelschicht zugeführten Sauerstoffmenge. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es sehr vorteilhaft, daß die erforderliche Wärme von außerhalb des Systems nur in der Anfangsstufe des Verfahrens zugeführt werden muß und daß nach dem Beginn der Zersetzungsreaktion durch Verbrennen eines Teils der Gummireifenbesehickung innerhalb des Systems genügend Wärme erzeugt wird, so daß dieses sich selbst unterhalten kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:

Pig. 1 eine schematische Ansicht, welche die Pulverisierung des verwendeten Gummi- bzw. Eautschukmaterials in Gegenwart von von außen zugeführten Feststoffpartikeln in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert;

Fig. 2 eine schmatische Ansicht, welche die Haupttrockendestillation (Pyrolyse) des verwendeten Gummi- bzw. ■ Kautschukmaterials in einem in Reihe zu dem Ofen gemäß Fig. 1 geschalteten, eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen erläutert; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht, welche eine Trockendestillation einschließlich einer praktisch gleichzeitigen Pulverisierung und Pyrolyse des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukmaterials in Gegenwart von daraus erzeugten

409829/077 5

Kohlepartikel in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert.

In der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen wird ein eine Wirbelschicht ausbildender Ofen 1 für die Pulverisierung, der in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 3» einem Rührer 16 und einer geeigneten Heizeinrichtung versehen ist, mit verbrauchtem Gummi 6 ir. Form von Blöcken und mit Feststoffpartikeln 7 zur Verhinderung der Schmelzadhäsion beschickt und in den unteren Abschnitt desselben wird ein durch einen Vorheizofen 4- erhitztes Aufwirbelungsgas 5 eingeführt, wodurch die Mischung aus den Gummiblöcken 6 und den Feststoffpartikeln 7 gerührt wird, wodurch die Gummiblöcke 6 pulverisiert werden. Die so erhaltenen Gummipartikel 8 läßt man oberhalb einer Schicht 9 aus nicht-pulverisierten Gummiblöcken eine Wirbelschicht 10 ausbilden, indem man die Menge des eingeführten und dann in einen Gummipartikelbehälter 11 durch eine Überlaufleitung 12, welche die Wirbelschicht 10 mit dem Behälter 11 verbindet, abgezogenen Gases 5 einreguliert, Die Ziffer 13 gibt die Einlaßöffnung der Leitung 12 an. Selbst wenn in diesem Falle das den Behälter 11 und die Leitung 12 umfassende System ein geschlossenes ist, werden die schwebenden Gummipartikel in der Schicht 10 in Längsrichtung, in seitlicher Richtung und in jeder anderen Richtung in bezug auf die Längsachse des Ofens 1 aufgewirbelt, wodurch sie sich durch die Einlaßöffnung 13 bewegen und in den Behälter 11 fallen. Der Behälter 11 kann zum Abziehen des Gases mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeic mit einer Auslaßöffnung 14 versehen sein, um die Bewegung der Gummipartikel 8 aus der Wirbelschicht 10 in den Behälter 11 zu erleichtern und dadurch die Gewinnung der Partikel 8 zu beschleunigen· Die in dem Behälter 11 gesammelten Gummipartikel 8 werden durch ein geeignetes Sieb 15 gefiltert,■um dadurch die mitgerissenen Feststoffpartikel 7 zur Verhinderung der Schmelzadhäsion abzutrennen. Andererseits wird die Gesamtmenge oder der größere Teil des Aufwirbelungsgases 3> durch die Auslaßöffnung 17 i

409829/0775

240Ü28A

oberen Abschnitt des Ofens 1 in einen Zyklon 18 eingeführt, in dem die durch das Gas 5 mitgerissenen feinen Gummipartikel gesammelt werden·

In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen werden die in dem Behälter 11 gesammelten Gummipartikel in einen Trichter 20 überführt, durch den sie in einen eine V/irbelschicht ausbildenden Ofen 21 für die Pyrolyse mittels einer Sehne ckc-nbeschickungseinrichtung 22 mit einer bestimmten Beschickungsgeschwindigkeit in den Ofen 21 eingeführt werden, in dem sie pyrolysiert werden· Die gleichzeitig mit der Bildung von gasförmigen und öligen Produkten durch die Pyrolyse gebildeten verkohlten bzw. carbonisieren Materialien werden z.ü?·, mitgerissen durch die gasförmigen und öligen Produkte, in einen Zyklon 23 überführt, in dem sie abgetrennt worden. Dex^ größere Teil der verkohlten Materialien wird durch eine Überlaufleitung 24, die mit dem Ofen 21 in Verbindung steht, in einen Behälter 25 für Trockendestillationsrückstände abgezogen· Der Zyklon 23 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 21 gehalten, um zu verhindern, daß die durch die Pyrolyse erzeugten gasförmigen Produkte darin kondensieren· Die gasförmigen und öligen Produkte werden dann in einen Kühler 28 eingeführt, in dem sie durch Wärmeaustausch abgekühlt werden, wobei eine beträchtliche Wärmemenge gewonnen wird, und die so erhaltenen öligen Produkte werden dann durch ein Ventil 29

ι.

abgezogen·

In der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen werden die Blöcke aus verbrauchten Gummireifen, die mittels einer Schneckenbeschickungseinrichtung 33 in einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 31» der mit einem Rührer 36, einem perforierten Boden 34· in seinem unteren Abschnitt und einer geeigneten Heiaeinrichtung versehen ist, aus einem Trichter 32, der im unteren oder oberen Abschnitt des Ofens 31 vergesehen ist, eingeführt, während durch eine Gaseinlaßöffnung 35 in den Ofen 31 Luft eingeführt wird, wodurch die Gummireifen!·» locke unter Ausbildung einer Wirbelschicht trockendestilliert (pul-

409829/0775

verisiert und pyrolysiert) werden. Die gleichzeitig mit den gasförmigen und öligen Produkten bei der Trockendestillation gebildeten verkohlten (carbonisierten) Materialien werden z.T. von diesen Produkten und der als Aufwirbelungsgas eingeführten Luft durch, eine obere Auslaßöffnung 39 in einen Zyklon 40 mitgerissen, in dem die mitgerissenen verkohlten Materialien abgetrennt werden. Der zurückbleibende größere Teil der verkohlten Materialien wird durch eine Überlaufleitung 37, die im mittleren Abschnitt des Ofens J1 an dessen oberem Ende vorgesehen ist, in einen Behälter 38 für die Trockendestillationsrückstände abgesogen. Der Zyklon 40 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 31 gehalten, um zu verhindern, daß die gasförmigen Zersetzungskomponenten darin kondensieren. Die Abströme aus dem Ofen 31 werden dann durch einen Kühler 41 und einen Wärmeaustauscher 42 geleitet, um die effektive Wärme daraus zu gewinnen, und die so erhaltenen öligen Produkte werden aus einem Behälter im unteren Abschnitt 43 abgezogen. Die Ziffer 44 gibt eine Einlaßöffnung für ein Kühlmittel, wie Luft oder Wasser, an.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur mit einen eine Wirbelschicht ausbildenden Heizofen verwendet, wie sie in Fig. 1 allgemein dargestellt ist. Diese Apparatur hatte einen Aufbau wie nachfolgend angegeben und sie wurde wie nachfolgend angegeben betrieben. Ein eine Wirbelschicht ausbildender Ofen 1 (Innendurchmesser 15 cm, Höhe 110 cm) war in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 3 versehen und er wies an seinem oberen Ende 13 30 cm oberhalb des perforierten Bodens eine Überlaufleitung 12 auf und war an seinem offenen Ende (Auslaßöffnung 17) nii* einer Austrageleitung ausgestattet. In den unteren Abschnitt des Ofens 1 wurde zur Erzeugung siner Wirbelschicht

A08623/0775

aus der Gummibeschickung ein Aufwirbelungsgas 5 eingeführt, um diese zu pulverisieren und zu carbonisieren (verkohlen). Die pulverisierten und verkohlten Anteile der Gummibeschickung strömten durch die Überlaufleitung 12 über. Die durch die Pulverisierung und Carbonisierung erzeugten öligen Materialien wurden durch einen Zyklon 18 geleitet, in dem die von den öligen Materialien mitgerissenen carbonisierten Materialien abgetrennt wurden, dann wurden sie in ·· 'nen Kühler 26 eingeführt, in dem sie kondensiert und gewonnen wurden· Die den Ofen 1 mit dem Kühler 26 verbindende Leitung wurde warm gehalten, um zu verhindern, daß die kondensierbaren Produkte kondensierten. Durch einen manuell drehbaren Trichter 2, der im Oberteil des Ofens vorgesehen war, wurde das Gummimaterial manuell in den Ofen so einregulierbar eingeführt, daß die Temperatur in dem Ofen konstant gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Apparatur kontinuierlich betrieben, während die Temperatur innerhalb des Ofens durch-Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit des Gummimaterials konstant gehalten wurde. Der verwendete perforierte Boden wies Perforationen mit einem Durchmesser von 2 mm und ein Perforationsverhältnis von 1,3 % auf. Bei dem verwendeten Aufwirbelungsgas handelte es sich um Luft. Der Ofen war mit einem Rührer versehen und der Rührer wurde mit 20 UpM betrieben, um die Durchrührung zu bewirken. Die dabei angewendeten experimentellen Bedingungen waren folgende:

Gasgeschwindigkeit in dem Ofen

(Beschickunggeschwindigkeit des Auf-

wirbelungsgases) 10 cm/Sek.

Wärmeübertragungsmedium Sand, 600 g

Gummimaterial Reifenschnitzel,

Gewicht und Große jedes Naturgu'nmistückes:

70 χ 61 χ 18 ma. 90,8 g

409829/0775

24ÜÜ28A

Der eine Wirbelschicht ausbildende Ofen 1 wurde von außen auf 420⁰C erhitzt und dann mit etwa 200 g des Gummimaterials (erste Charge) beschickt· Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur innerhalb des Ofens auf 36O⁰C gesenkt und nach einer bestimmten Zeitspanne begann sie wieder anzusteigen und kehrte auf den Wert von 420⁰C zurück. Wenn weitere 200 g des Gummimaterials durch den Trichter 2 in den Ofen eingeführt wurden (zweite Charge), sank die Temperatur innerhalb des Ofens wieder auf 36O°C, danach begann sie wieder anzusteigen und erreichte wieder den Wert von 420⁰C.

Danach wurden die Einführung des Gummimaterials und die Änderung der Temperatur innerhalb des Ofens wiederholt, wodurch die Pulverisierung und Pyrolyse des Gummimaterials abwechselnd in dem Ofen abliefen. Dies ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Nr. der Menge des Anfangs- Pulveri- End- Pyrolyse-

Wiederho- eingeführ- temp. sierungs- temp, zeit lung der ten Gummi- zeit Pulverisie- materials

rung und (g) (⁰C) (Min.) (⁰C) (Min.)

Pyrolyse

1	200	360	2	420	2
2	200	360	3	420	2
3	300	350	3	420	3
4	200	360	3	420	3

Immer wenn das Gummimaterial eingeführt worden war, wurde der Rührer eine bestimmte Zeit lang gestoppt und einige Sekunden später wurde er in jedem Falle wieder in Rotation versetzt. Auf diese Weise wurde die Einführung des Gummimaterials 25 mal wiederholt und die Pulverisierung und Pyrolyse wurden ebenfalls entsprechend wiederholt, wobei während dieser Zeit eine Gesamtmenge von 6 kg Gummimaterial den oben erwähnten

409829/0775

Behandlungen unterzogen wurde. Die für diese Behandlungen erforderliche Zeit betrug 120 Minuten.

Die so erhaltenen carbonisierten Materialien betrugen etwa 210Og und die erhaltenen öligen Materialien betrugen etwa 3 kg. Die so erhaltenen carbonisierten Materialien, öligen Materialien und gasförmigen Materialien machten jeweils 35» 50 bzw. 15 % des Gewichtes des zugefüh '-.en Gummimaterials aus.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Versuche durchgeführt unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Aufwirbelungsgases und des gleichen Wärmeübertragungsmediums wie in Beispiel .1. Die eingeführten Gummiblöcke wurden hergestellt durch Zerschneiden von aus Naturgummi hergestellten Automobilgummireifen zu Würfeln einer Größe von 5 cm χ 5 cii χ 2 ei und einem durchschnittlichen Gewicht von etwa 18 g. 12 der so hergestellten Gummiblöcke wurden durch den oberen Trichter zu jeder Beschickungszeit in den Ofen eingeführt.

Der Ofen wurde von außen auf 360⁰C erhitzt, eine erste Charge (216 g) der eingeführten Gummiblöcke wurde beendet und die Temperatur in dem Ofen erreichte 420⁰C (zu diesem Zeitpunkt war die Pulverisierung beendet und die Pyrolyse begann), bald nachdem die Operation der Apparatur gestoppt wurde, wurden die in dem Ofen vorhandenen Guminipartikel abgezogen und diese Partikel wurden auf ihr Gewicht und ihre Partikelgröße hin untersuGht. Außerdem wurden die aus dem Kühler 26 gewonnenen öligen Materialien und die aus dem Behälter 11 für das pulverisierte Gummi gewonnenen carbonisierten Materialien jeweils auf ihr Gewicht hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse (des Versuchs 1) sind nachfolgend angegeben.

409829/0775

Gewicht des gesammelten pulverisierten

Gummis: 202 g

Partikelgröße in mm (mesh)

mm >5,0 5,0-2,3 2,3-2,0 2,0-0,60 -CO,60 (mesh) (-4) (4 - 8) (8 - 10) (10-30) (30 -)

Gew.-% 26 13,8 15,5 56,0 12,1

gewonnene ölige Materialien 0 g

gewonnene carbonisierte Materialien 3 S

In einem weiteren Versuch wurde die Temperatur innerhalb des Ofens nach Beendigung der Einführung einer ersten Charge (210 g) der Gummiblöcke in den Ofen auf 360 bis 4-2O⁰C erhöht und bei diesem Wert etwa 2 Minuten lang gehalten und die Temperatur innerhalb des Ofens begann zu sinken (zu diesem Zeitpunkt waren die Pulverisierung und die Pyrolyse der ersten Charge der Guinmiblöcke beendet), der Betrieb der Apparatur wurde gestoppt und die pulverisierten Gummiblöcke, die öligen Materialien und die carbonisierten Materialien wurden gewonnen und auf die gleiche Weise wie oben auf ihr Gewicht hin untersucht (Versuch 2). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

In einem Versuch 3 wurde das gleiche Verfahren wie in Versuch 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch der Ofen mit der doppelten Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, und die Temperatur innerhalb des Ofens wurde auf 4-20⁰C erhöht und zu diesem Seitpunkt wurde der Betrieb der Apparatur gestoppt. In einem Versuch 4 wurde das Verfahren des Versuchs 3 wiederholt, wobei diesmal der Betrieb der Apparatur gestoppt wurde, nachdem die Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minuten lang bei 420⁰C gehalten worden war. In einem Versuch 5 wurde das Verfahren des Versuchs 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch der Ofen mit der vierfachen Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, die Temperatur innerhalb des Ofens wurde auf 420°C erhöht und. zu diesem Zeitpunkt wurde der Betrieb der Apparatur gestoppt;,

409829/0 7 75

240Ü28A

In einem Versuch 6 wurde das Verfahren des Versuchs 5
wiederholt, wobei diesmal jedoch der Betrieb des Ofens
gestoppt wurde, nachdem die Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minuten lang bei 4-20⁰C gehalten worden war. In jedem der Versuche 3 bis 6 wurden die pulverisierten Gummiblöcke,
die öligen Produkte"und die carbonisierten Produkte gewonnen und auf ihr Gewicht hin untersucht, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit den Ergebnissen des Versuchs 1 angegeben
sind. Bei diesen Versuchen wurden die durch Trockendestillation der eingeführten Gummiblöcke gewonnenen gasförmigen und flüchtigen Materialien nicht auf ihr Gewicht hin untersucht.

409829/0775

Tabelle II

Versuch Nr. Menge d. Pulverisiertes Gummi und Zersetzungsprodukte

Besch^__naS^d* ?en^S____I Pulverisiertes ölige carbonisierte Gewinnungsverhältnis -■escnici-ung; ^en ummx- Gummi (g) Produkte (g) Produkte (g) d. Zersetzungsprodukte

DJ. O Cito fo/\

1,4

	1	O)	216	202	0	3
	2	(2)	210	0	112	75
CD CD CO ro	3	(2)	432 (213+219)	204	121	80
CD	4	(2)	434 (220+214)	3	23O	140
cn	5	(4)	864 (209+214+216+215)	200	360	200
	6	(4)	860 (205+217+215+223)	10	450	305

90,0	I
46,5	I
85,4
65,0
87,8

" ²⁵" 2 4 O ΰ 2 8 A

Die pulverisierten Gummiblöcke, d.h. die aus dem Ofen in dem Versuch 5 abgezogenen Gummipartikel,wurden auf ihre Partikelgröße hin untersucht, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die eingeführten Gummiblöcke wie in Versuch 1 pulverisiert wurden·

Partikelgröße des pulverisierten Gummis (Versuch 5)

mm >5,0 5,0-1,0 2,3-2,0 2,0-0,60 ^ 0,60 (mesh) (-4) (4-18) (8-10) (10-30) (30 -)

Gew.-% 1,4 7,5 10,3 61,1 18,7 Beispiel 3

Der gleiche eine Wirbelschicht ausbildende Ofen 1, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde über ein Überlaufrohr 12 mit einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 21 mit dem gleichen Aufbau wie der Ofen 1 verbunden. Die gleichen Gummiblöcke wie in Beispiel 1 wurden in dem Ofen 1 erhitzt und pulverisiert und die dabei erhaltenen Gummipartikel wurden der Pyrolyse unterworfen, während eine Wirbelschicht daraus erzeugt wurde. Die in den öfen 1 und 21 gebildeten öligen Materialien wurden in den Kühlern 26 und 28 gekühlt und Jeweils daraus abgezogen· Wie in Beispiel 1 wurde die Einführung von etwa 200 g der Gummiblöcke (hergestellt durch Zerschneiden eines verbrauchten, aus Naturgummi hergestellten Reifens) in den Ofen in Zeitabständen von etwa 2 bis 3 Minuten 25 mal wiederholt, wobei die Gesamtmenge der Beschickungen etwa 5 kg betrug.

Der Betrieb des Ofens 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Ofen 1 zu Beginn des Betriebs von außen auf 360 + 3 C erhitzt wurde und als Aufwirbelungsgas Stickstoffgas verwendet wurde. Der Ofen 21 wurde in der Anfangsstufe des Betriebs von außen auf

409829/0775

420 + 4° C erhitzt, danach wurde die Temperatur des Ofens 21 durch Einregulieren der Menge der als Aufwirbelungsgas verwendeten Luft eingestellt. Eine Minute nachdem die Temperatur in dem Ofen 21 nach der letzten Einführung der Gummiblöcke in den Ofen 1 abzusinken begonnen hatte wurde der Betrieb dieser öfen gestoppt. Der pulverisierte Gummi, die öligen und carbonisierten Materialien vrurden an den in der folgenden Tabelle III angegebenen vorh - festgelegten Orten gesammelt oder gewonnen und auf ihr Gewicht hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

pulverisierter Gummi und gewonnene Gewirmungsver- Trockendestillationsprodukte Menge (p;) hältnis (%)

in dem Ofen 1 zurückgebliebener pulverisierter Gummi
(Gummipartikel) O O

in dem Ofen 21 zurückgebliebener pulverisierter Gummi O O

in dem Ofen 1 gebildete ölige
Materialien (gewonnen aus dem
Kühler 26) 250 5

in dem Ofen 21 gebildete ölige

Materialien (gewonnen aus dem

Kühler 28) 2 240 45

in dem Ofen 21 erhaltene carbonisierten Materialien
(gewonnen aus dem Behälter 25) 1 640 33

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Trockendestillationsapparatur verwendet, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, die einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 31 aufwies, in dem die Pulverisierung und Pyrolyse des eingeführten Gummimaterials praktisch gleichzeitig bewirkt wurde unter Bildung von Kohlepulver durca Trockendestillation des Gummimaterials·

409829/07 7 5

Der .Ofen 31» der einen Innendurchmesser von 300 mm und eine Länge von I5OO mm aufwies, war in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 34, einer Aufwirbelungsgaseinlaßöffnung 35 in dem darunterliegenden unteren Abschnitt desselben und einer Überlaufleitung 37 300 mm oberhalb des perforierten Bodens 34 versehen, wobei die Leitung 37 zum überlaufenlassen des durch die Trockendestillation gebildeten carbonisieren Materials diente. Der OI η 31 war außerdem in seinem oberen Abschnitt mit einer Leitung 39 versehen, die dazu diente, die durch die Pyrolyse erzeugten öligen Materialien zusammen mit einem Aufwirbelungsgas und den durch die Pyrolyse erzeugten Gasen abzuleiten· Die öligen Materialien wurden durch einen Zyklon 40 geleitet, in dem die mitgerissenen carbonisierten Materialien gesammelt wurden, dann wurden sie in die Kühler 41 und 42 eingeführt, in denen sie-kondensiert und gewonnen wurden. Eine den Ofen 31 mit dem Kühler 41 verbindende Leitung wurde warm gehalten. Der Ofen 31 war mit einem Rührer 36 versehen.

Das eingeführte Gujnmimaterial wurde hergestellt durch Zerschneiden von großen Gummireifen zu Blöcken einer Größe von (30 bis 60) mm χ (30 bis 60) mm χ (20 bis 30) mm mittels einer Zerkleinerungseinrichtung mit rotierenden Schneideklingen· Der größere Teil des in den Gummireifen enthaltenen Wulstdrahtes wurde in dieser Zerkleinerungsstufe magnetisch entfernt. Die Gummiblöcke wurden durch einen Trichter 32 und eine Schneckenbeschickungseinrichtung 33 eingeführt und der Rührer wurde mit 10 UpM betrieben, um die Aufwirbelung der eingeführten Gummiblöcke zu erleichtern. Die Gummiblöcke wurden mit einer Beschickungsgescüwindigkeit von 40 kg/Std, zugeführt bis zu einer Gesamtmenge von 120 kg. Die angewendete Betriebstemperatur betrug 45O⁰G und diese Temperatur wurde durch Einstellung der Beschiclamgsgeschwindigkeit der Gummiblöcke aufrechterhalten« Die Luft, die in diesem Falle als Aufwirbelungsgas verwendet wurde, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. (bei Raumtemperatur) eingeführt· Bei

4 0 9 8 2 9/0775

dem verwendeten perforierten Boden handelte es sich um einen solchen, der eine Perforationsgröße von 2 mm und ein Perforationsverhältnis von 1,3 % aufwies. Während des Betriebs des Ofens wurde der Rührer in der Anfangsstufe der Einfiün^ng der Gummiblöcke 2 bis 3 Sekunden lang gestoppt, danach hatte sich eine Wirbelschicht aus den Blöcken gebildet und der sich daran anschließende Betrieb lief glatt und beständig ab bis zur Einstellung des Betriebs. Die durch Trockendestillation der eingeführten Gummiblöcke erhaltenen öligen Materialien und carbonisierten Materialien betrugen jeweils 62 kg bzw. 42 kg·

Beispiel 5

Es wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß des Rührens, des Wärmeübertragungsmediums (Sand) und der Eigenschaften und Form des der Wirbelschicht-Trockendestillation unterworfenen Gummimaterials auf die Bildung einer aus dem Gummimaterial und dem Sand bestehenden Wirbelschicht zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurden als Gummibeschickung verbrauchte Reifen in einer amorphen, gezackten unterteilten Form, verbrauchte Reifen in einer feinteiligen Form oder mit Talg bedeckte unvulkanisierte Gummimaterialien in Form von Splittern unter den gleichen Trockendestillationsbedingungen wie in Beispiel 4 verwendet, wobei der Rührer eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und Sand als Wärmeübertragungsmedium verwendet oder nicht verwendet wurde, um die so erzeugten Wirbelschichten zu untersuchen. Die Gummibeschickungen wurden wie folgt hergestellt: verbrauchte Reifen wurden unter Verwendung eines rotierenden Zerkleinerungseinrichtungsgehäuses mit sowohl rotierenden als auch festen Schneideklingen zerkleinert unter Bildung von amorphen, zackigen Stücken einer Größe von (200 bis 20) mm χ (200 bis 20) mm χ (100 bis 30) mm. Zu diesem Zeitpunkt wurde der größere Teil des erhaltenen Wulstdrahtes entfernt. Die so hergestellten Gummistücke wurden von solchen mit einer Größe von mehr als 70 mm χ 70 mm χ 4 mm befreit zur

409829/0775

Herstellung der für die Einführung gewünschten Gummistücke (diese Stücke werden nachfolgend als "grobteilige Reifenprobe" bezeichnet).

Getrennt davon wurden verbrauchte Reifen zerkleinert und gesiebt unter Bildung von GummipartikeIn mit einer Größe von kleiner als 2mmx2mmx2mm (diese Partikel werden nachfolgend als "feinteilige Reifenprobe" bezeichnet)·

Außerdem wurde unvulkanisierter SBR-Kautschuk zu etwa gleich großen Stücken mit einer durchschnittlichen Größe von 20 mm χ 20 mm χ 20 mm zerschnitten, ..die dann mit Talgpulver bedeckt wurden, um zu verhindern, daß sie aneinander hafteten (diese Stücke werden nachfolgend als "unvulkanisierte Kautschukprobe" bezeichnet)·

Die Versuche wurden jeweils durchgeführt unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Arten von.Gummiproben, wobei die Trockendestillation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, während der Rührer, wie in der weiter unten folgenden Tabelle IV eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und Sand als V/ärmeübertragungsmedium verwendet wurde, um den Zustand, in dem eine Wirbelschicht gebildet wurde, visuell zu untersuchen. Die dabei angewendeten Betriebsbedingungen waren folgende:

Temperatur in dem Öfen

Aufwirbelungsgasgeschwindigkeit in dem Ofen 8 cm/Sek,

Aufwirbelungsgas Luft

Rührung 20 UpM

Wärmeübertragungsmedium Sand, 1 kg

Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV _angegeben.

409829/0775

Tabelle IV

Versuch Nr. eingeführter

grobteilige Reifenprobe

feinteilige Reifenprobe

Rührer

in Betrieb

Aufwirbelungszustand

CD OO KV

³ (Kontroll-

versuch)

(Eontrollversuch)

(Kontrollversuch)

grobteilige Reifen- ausgeprobe schaltet

feinteilige Reifenprobe

■anvulkanisierte Kaut- in Be schukprobe trieb nicht ver- es wurde eine stabile Wirbelschicht wendet gebildet und ein kontinuierlicher Betrieb war möglich

verwendet selbst 3 Min. nach Einführung von etwa 2 kg Gummibeschickung wurde keine Wirbelschicht gebildet; die geschmolzenen Gummiblöcke hafteten an dem perforierten ι

Boden vm

nicht ver- es wurde keine Wirbelschicht gebildet; ι wendet die geschmolzenen Gummipartikel hafteten aneinander unter Bildung von Blöcken einer ungleichförmigen Größe

" die geschmolzene Kautschukbeschickung haftete an der.· - ·. :cf.orierten Boden, so daß keine Wirbelschicht gebildet wurde.

O NJ OO

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Pyrolyse des zerkleinerten Reifens der zerkleinerte Reifen gerührt werden mußte bei gleichzeitiger Bildung einer Wirbelschicht aus demselben in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, daß ohne Rühren eine Wirbelschicht aus dem grobteiligen Gummimaterial nicht gebildet wurde, auch nicht bei Verwendung von Sand als die Schmelzadhäsion verhinderndem Mittel, wenn das grobteilige Gummimaterial als Gummibeschickung verwendet wurde,und daß, anders als bei der unvulkanisierten Kautschukbeschickung, die Verwendung eines verbrauchten Reifens als Gummibeschickung die Bildung einer Wirbelschicht aus dem verbrauchten Reifen und einen stabilen, kontinuierlichen Betrieb des Ofens erlaubte·

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 4-, wobei diesmal jedoch eine Pyrolysetemperatur von 55O°C angewendet wurde und als AufwirbelungsgasiLuft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. verwendet wurde, wurde die Apparatur kontinuierlich betrieben. Die Temperatur in dem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen wurde durch Einstellung der Menge des zugeführten Gummimaterials unter Einhaltung einer Rührgeschwindigkeit von 10 UpM konstant gehalten, danach wurde durch das Abstellen des Rührers die Temperatur innerhalb des Ofens instabil und führte allmählich zu einer Verstopfung des perforierten Bodens, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb des Ofens nicht mehr möglich war. Die Temperaturänderung während des Betriebs des Ofens ist in der folgenden Tabelle V angegeben.

409829/0 7 75

Tabelle V Betriebsdauer (Min,) Temp, innerhalb des Ofens (⁰C)

am Anfang 550

20 ' 550

40 550

60 . - 550

zu diesem Zeitpunkt würde der Rührer gestoppt,
65 530

70 575 .

75 570

80 550

90 580

100 500

110 450

der Betrieb des Ofens wurde während des Druckanstiegs an dem

verstopften perforierten Boden gestoppt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal variierende Temperaturen von 400, 450, 5OO und 55O⁰O als Pyrolysetemperatur angewendet wurden. In jedem Falle wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. in den Ofen bei Raumtemperatur eingeführt. Die dabei erhaltenen öligen Materialien wurden in jedem Falle fraktioniert und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

409829/0775

- 55 -

	a
	O
H
Φ
i-i H	A
Φ
*fit*
cd
et

CU-3-

-P /->» φζ> «ο

if-

°o

it·

O O O O

IA KN I

.O LfN

OKN O , KN I

O O

•rt	OKN
CQ	LfN
	CU I
ca
φ
	O
XJ	O
O	O
•rl	L(N
Φ	OCU
U	O
Φ	CU t
pq

O O

OCU

V I

ΙΛΓ «) O

O KN O ON

KN CU CU V

KN O -^-

O O Γ

CU

Cu LTv iA r-

ID IN OO CT*

4 VO r O

co co σ* o

^t CO KN

o o cu

ν ν- V-

LfN ο O O

it Cv [N JN VVVV

ο°	I	V^	IfN	CO^	KN
		O*	KN	CU	KN
{Ρ	CU	CU	CU	CU
V
co		VO	LN
V	KN	CU	CU

O O O O

8 O O O LTN O fS f t

O O O LfS LfN IA

240028A

A09829/0775

Claims

Patentansprüche

y. Verfahren zum Trockendestillieren von Gummi in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, dadurch gekennzeichnet_} daß zuerst Gummiblöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf Temperaturen erhitzt werden, die ausreichen, um die Blöcke spröde zu machen und zu pulverisieren, daß die so erhaltenen Gummipartikel weiter erhitzt werden auf Temperaturen, die ausreichen, um die Gummipartikel zu pyrolysieren unter Ausbildung einer Wirbelschicht davon, daß ein (Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird unter Bildung von öligen Materialien und festen Materialien und daß dann die öligen Materialien getrennt von den festen Materialien gewonnen werden.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pulverisierungstemperaturen innerhalb des Bereiches von 250 bis weniger als 400⁰O und Pyrolysetemperaturen innerhalb des Bereiches von 400 bis 500⁰C angewendet werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peststoffpartikel von außen solche aus der Gruppe Sand, Kies, Glaskügelchen, Kohlepulver, Eisenpulver, teilchenförmiger carbonisierter Gummi, teilchenförmige carbonisierte Kunstharze, Kokspulver, Magnetitpulver und Kaolinpulver sugeführt werden.

4« Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Aufwirbelungsgas Luft oder mit einem Inertgas verdünnte Luft verwendet wird·

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen am Anfang und das Weitererhitzen praktisch gleichzeitig bei Temperaturen von 350 bis 800⁰C durchgeführt werden.

409829/0775

2A00284

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Gummiblöcke verbrauchte Reifenblöcke und als Peststoffpartikel das durch Trockendestillation der eingeführten verbrauchten Eeifenblöcke während der Durchführung des Verfahrens gebildete Eohlepulver verwendet werden.

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gum^imaterial durch Wärmezufuhr von außen erhitzt wird, bevor das Erhitzen nur durch die Wärme bewirkt wird, die beim Verbrennen eines Teils des eingeführten Gummimaterials abgegeben wird·

409829/0