DE2621941C3

DE2621941C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohle und Kohlenwasserstoffdämpfen aus Gummi durch thermische Zersetzung

Info

Publication number: DE2621941C3
Application number: DE2621941A
Authority: DE
Inventors: Charles E. Evergreen Col. Habermann (V.St.A.)
Original assignee: The Oil Shale Corp., Los Angeles, Calif. (V.St.A.)
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-17
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2621941A1; DE2621941B2; FR2310866B1; CA1070480A; JPS51142083A; IT1061276B; FR2310866A1; GB1494300A; US4038100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Da die Abfallbeseitigung zu einem erheblichen Problem geworden ist, und man andererseits im Hinblick auf die Verknappung der Rohstoffvorräte der Erde bestrebt ist Abfälle wieder nutzbar zu machen, hat es auch nicht an Versuchen gefehlt Gummiabfälle wieder zu verwerten, wie sie insbesondere in Form von Kraftfahrzeug-Altreifen in großer Menge anfallen.

So ist zum Beispiel aus der US-PS 35 82 279 ein Verfahren zum Verwerten von Synthetikgummi-Abfällen (die auch Naturgummi enthalten) bekanntgeworden, bei denen die Gummiabfälle, wie Altreifen, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung von Gewebebestandteilen, in einer Retorte oder einem Drehofen einer oxydierenden Pyrolyse und Destillation zu unterwerfen. Man erhält dabei eine flüchtige Komponente, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffdämpfen besteht und einen festen, holzkohlenartigen Rückstand. Der Rückstand kann gemahlen und dann als Füllstoff in der Gummiherstellung verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren dieser Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß brauchbare Verfahrensprodukte auf einfachere und wirtschaftlichere Weise sowie in besserer Qualität erzielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruches gelöst.

Das vorliegende Verfahren läßt sich wirtschaftlich durchfähren und liefert insbesondere feinteilige Kohle, die unmittelbar oder nach Pelletierung verwendet werden kann, z. B. als Ersatz für Gasruß. Da der feste Rückstand in feinteiliger Form anfallt, bereitet es keine Schwierigkeiten, ihn von Glasfasern oder Metalldrähten abzusondern, wie in zunehmendem Maße diese Stoffe anstelle von Textilfaser^ für die Karkasse von Reifen benutzt werden.

Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der ziemlich überraschenden Entdeckung, daß aus der Pyrolyse von Gummi enthaltendem Ruß herrührendes festes Material verwendet werden kann, um den bei der Herstellung von Gummireifen und anderen Gummiprodukten eingesetzten Gasruß zu einem wesentlichen Teil zu ersetzen. Die Voraussetzung hierfür ist, daß die Kohle im wesentlichen keine Gasfasern oder Metall enthält, nicht mit Säure, Laugen oder organischen Lösungsmitteln behandelt wurde und die Pyrolyse und das Mahlen gleichzeitig unter Verwendung von festen Wärmeträgem, wie beispielsweise Keramikkugeln, durchgeführt worden ist

Wie der Fachmann weiß, bestehen Gummireifen aus Gummi (entweder aus natürlichem oder synthetischem Gummi), Vulkanisationsmittel!!, wie beispielsweise

to Schwefel, Antioxidantien, Beschleunigern und Aktivatoren, wie beispielsweise Zinkoxid, Weichmachern, wie beispielsweise Stearinsäure, Füllstoffen und Pigmenten, wie beispielsweise Gasruß und verschiedenen anderen Chemikalien. Außerdem enthalten Reifen heutzutage

is ziemlich große Mengen an Metallen, wie beispielsweise Stahl, als auch Glasfasern. Einer der Hauptanteile der Gummireifen (außer Gummi) ist Gasruß und es ist daher besonders wünschenswert wenn man einen Ei .-atz für Gasruß entwickeln könnte, der aus Abfallgummi erhalten werden kann.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann ein beliebiger, für die Herstellung von Reifen und anderen Produkten verwendeter Gummityp als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Bekanntlich ist Naturgummi lediglich ein Polymerisationsprodukt von Isopren. Synthetische Gummis weiden gewöhnlich durch Polymerisation von verschiedenen Monomeren hergestellt und sie sollten daher vielleicht genaugenommen nicht mit dem Namen Gummi bezeichnet werden. Ungeachtet dessen ist dieser Ausdruck nun in der Literatur eingeführt und es wird daher dieser Ausdruck in der vorliegenden Beschreibung verwendet Synthetische Gummis, die üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden, umfassen Isopren, Isobutylen-Isopren, Nitril-Butadien, Polybutadien. Butylkautschuk und Styrolbutadien-Co polymere (SBR). Sofern der Ausdruck »Gummi« in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll er sowohl natürliche als auch synthetische Gummis, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten, einschließen.

Es wird also Gasruß enthaltender Gummi irgendeiner Provenienz unter Verwendung von Wärmeträger-Körpern, die zur Pyrolyse des Gummis auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden sind, gleichzeitig pyrolysiert und gemahlen. Die Pyrolyse wird in Abwesenheit von Luft (Sauerstoff) durchgeführt und zum Mahlen des Gummis werden wärmetragende Festkörper eingesetzt beispielsweise indem man den Gummi und die Wärmeträger-Festkörper in eine

so rotierende Retorte einträgt die, wie bereits bemerkt, verschlossen sein sollte, um den Zutritt von Luft zum Gummi wahrend der Pyrolyse zu verhindern.

Als Ausgangsmaterial können insbesondere Altreifen verwendet werden, die im allgemeinen Gummi (synthetischen oder natürlichen Gummi), Gasruß, ein Vulkanisiermittel, wie beispielsweise Schwefel. Metall, Glasfasern und andere Verbindungen enthalten, wie beispielsweise Zinkoxid, Antioxidantien, Stearinsäure und Weichmacher. Die Hauptbestandteile der Gummireifen sind Kohlenwasserstoff-Polymerisate (der Gummi) und Gasruß.

Es wird, was immer auch für ein Abfallgummi verwendet wird, bevorzugt, den Gummi zuerst bis auf eine geeignete Größe, beispielsweise bis zu einer Teilchengröße von weniger als etwa 7,62 cm zu zerschnitzeln oder zu mahlen. Der zerschnitzelte Gummi, der bis zu 9 bis 10 Gewichtsprozent oberflächliche Feuchtigkeit enthalten kann, wird dann vorzugswei-

se bei einer geeigneten Temperatur (beispielsweise bei einer etwas ober dem Siedepunkt von Wasser liegenden Temperatur, wie beispielsweise bei etwa 107,22° C) in einer geeigneten Trockenvorrichtung getrocknet Höhere Temperaturen, z.B. 107.22 bis 121,U⁰C können dort erwünscht sein, wo der Gummi nicht nachteilig beeinflußt wird, weil die Feuchtigkeit dann rascher als bei niedrigeren Temperaturen abgedampft w'rd. Es sei darauf hingewiesen, daß die beiden vorstehend erwähnten Verfahrensstufen bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich sind, daß sie jedoch aus wirtschaftlichen Gründen zuerst durchgeführt werden sollten.

Auf jeden Fall wird der Rohgummi, entweder wie er anfällt oder nach dem Zerschnitzeln und Trocknen, in eine rotierende Retorte, zusammen mit Wärmeträger- is Körpern eingetragen, wobei die Temperatur der Körper ausreichend hoch ist, um den Gummi für einen Zeitraum von etwa 3 Minuten bis 10 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und 8 Minuten auf Pyrolysetemperatur zu erhitzen. Gewöhnlich kann die Temperatür der Wärmeträge i-Körper im Bereich von etwa 593 bis 816° C liegen. Die Rotationsgeschwindigkeit der Retorte ist ausreichend, um die Wärmeträger- Körper mit dem Gummi zu vermischen, um so einen guten Wärmeübergang zwischen dem Gummi und den Wärmeträger-Körpern zu erzielen. Im allgemeinen hat das gebildete feste Material wegen der Rotation und der Pyrolysetemperatur eine niedrige Teilchengröße. Die Pyrolysetemperatur kann im Bereich von etwa 454° C bis zu etwa 649° C liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 454° C und etwa 538° C Die Rotationsgeichwindigkeit der Reinste hängt von derem Durchmesser ab. Beispielsweise würde eine Retorte mit einem Durchmesser von 1,83 m in der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform eine Umdrehungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa I Umdrehung pro Minute (UpM) bis zu etwa 3 UpM haben, wohingegen eine Retorte mit einem Durchmesser von etwa 0,61 m mit etwa 4 UpM bis etwa 15 UpM rotieren würde. Es ist selbstverständlich, daß das Mischen der Wärmeträger-Körper mit dem Gummi und das Mahlen desselben in irgendeiner beliebigen geeigneten Weise durchgeführt werden kann. In der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform hat die Retorte eine zylindrische Form und rotiert etwa um ihre Achse, um sicherzustellen, daß die *5 Wärmeträger-Körper mit dem Gummi in Kontakt gelangen.

Die Wärmeträger-Körper können aus Metall oder aus Keramik sein, jedoch sind sie vorzugsweise nicht aus Metall. Sie können irgendeine gewünschte Form besitzen, sind jedoch vorzugsweise von kugeliger Form und haben einen Durchmesser von annähernd 635 bis 19,05 mm. Typischerweise sind die Wärmeträger-Körper kleiner als die Gummiteilchen. Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 1,27 cm sind für die Pyrolyse- und die Mahlstufe gut geeignet

Die Wärmeträger-Körper können in irgendeinem üblichen Erhitzer unter Verwendung von Rauchgasen ausreichend hoher Temperatur auf die Gummi-Pyrolysetemperatur erhitzt werden. Nach dem Erhitzen M werden die Wärmeträger-Körper in die Pyrolyse- und Mahlzone transportiert

Entweder während oder nach der Pyrolyse werden die während der Pyrolyse-Stufe gebildeten Kohlenwasserstoffdämpfe und andere Gase aus dem während der ⁶» Pyrolyse gebildeten festen Material abgetrennt. In der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform werden die Kohlenwasserstoffdämpfe und andere Gase in Form der während der Pyrolyse gebildeten Dämpfe abgezogen. Die Dämpfe können feine Kohleteilchen enthalten, die mit üblichen Gas-Feststoff-Trennvorrichtungen, wie beispielsweise einem Zyklon, abgetrennt werden können. Anschließend können die Dämpfe kondensiert, die leichten Gase gesammelt und die verschiedenen Fraktionen von Kohlenwasserstoffölen in verschiedene Fraktionen aufgetrennt werden. Außerdem können irgendwelche Kohleteilchen, die durch die Gas-Feststoff-Trennvorrichtung nicht entfernt wurden, aus den flüssigen Produkten durch Feststoff-FIüssig-Trenn-Verfahren, wie beispielsweise durch Filtern oder Zentrifugieren, entfernt werden.

Gewöhnlich werden nach dem Abtrennen der Feststoffe aus dem Dampf und den Gasen die Kohhnwasserstoffdämpfe von den anderen Gasen abgetrennt Die Gase und Dämpfe können zu einem Fraktionator geführt werden, in welchem die Kohlenwasserstoffdämpfe kondensiert und das resultierende flüssige Kohlenwasserstoffprodukt bevorzugt in zwei Fraktionen, nämlich Leichtöl und Bodenöl, getrennt wird. Da die Temperatur am Kopf des Fraktionators oberhalb des Siedepunkts von Wasser liegt werden alle Gase (z.B. CO₂ und H₂S) und der Hauptanteil des Wasserdampfes aus den Kohlenwasserstoffdämpfen abgetrennt indem man den Wasserdampf und andere Gase am Kopf des Fraktionators austreten Ifißt In den Kohlenwassers to ff dämpft, η etwa noch zurückgebliebener Wasserdampf kann daraus nach dem Kondensieren durch den Gewichtsunterschied (Dichte) zwischen Wasser und flüssigem Kohlenwasserstoff abgetrennt werden.

Das feste Material aus der Pyrolyse wird aus der Retorte kontinuierlich abgezogen und die zur Erwärmung des Abfallgummis verwendeten Wärmeträger-Körper von den festen Produkten der Pyrolyse in irgendeiner geeigneten Weise abgetrennt Da die aus der Pyrolyse- und Mahlstufe erhaltene feste Kohle die Form sehr feiner Teilchen aufweist kann die Abtrennung infolge der unterschiedlichen Gt.:ße oder der unterschiedlichen Dichte von Kohle und den Wärmeträger-Körpern, die in der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform Tonerdekügelchen von annähernd 12,7 mm Durchmesser sind, leicht durchgeführt werden. Beispielsweise können die Tonerdekügelchen und die Kohle entweder mittels eines Vibrationssiebes oder einer rotierenden Trommel mit Löchern verschiedener Größe abgetrennt werden, wobei die Kohle durch das Sieb fällt und die Tonerdekügelchen oder die anderen Wärmeträger-Körper auf dem Sieb verbleiben oder es fallen Kohle und Kügelchen durch verschiedene Löcher in die Trommel und werden hierdurch abgetrennt.

Es sei bemerkt daß die Kohle auf eine Temperatur von unterhalb etwa 204,4⁰C abgekühlt wird, um eine Oxidation der Kohle bei der Berührung mit Luft zu verhindern.

Wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Abfallgummi keinen Stahl oder Glasfasern enthält, kann die aus der Retorte erhaltene Kohle dazu verwendet werden, Gasruß in verschiedenen technischen Verfahren zu ersetzen. Die Kohle ist im wesentlichen frei von Koks und zersetztem Gummi und hat eine Benzolfarbzahl von zumindest etwa 70% und vorzugsweise von zumindest etwa 90% und darüber. In der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform wurde eine Kohle mit einer Farbzahl von etwa 95% bis zu etwa 100% hergestellt. Die Benzolfarbzahl wurde nach ASTM Nr. D-1618-72a bestimmt.

In der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform wurde Abfallgummi so gemahlen, daß ein beträchtlicher Anteil der Teilchen eine Größe von Ober 12,7 mm, beispielsweise 19,05 mm, aufwiesen. Diese Teilchen wurden dann in einem Trockner von Oberflächenfeuchtigkeit befreit Anschließend wurden die gemahlenen und getrockneten Gummiteilchen mit Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm in eine Retorte eingeführt Die Gewichtsmenge an Tonerdekügelchen beträgt in der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform etwa das Sechs- bis Zehnfache des Gewichtes des Abfallgummis. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gummi und den Wärmeträger- Körpern, welche in diesem Fall Tonerdekügelchen sind, ist variabel und hängt von den Anforderungen des Wärmeübergangs der Pyrolysereaktion ab. Dieses Verhältnis hängt von der gewünschten Retorten-Endtempsratur und der Temperatur der Wärmeträger-Körper bei Eintritt in die Retorte ab. Die Retorte wird verschlossen, um eine Berührung des Gummis während 4er Pyrolyse mit Sauerstoff zu verhindern. Dies erfolgt vorzugsweise mit Dampf. Die Retorte, die einen Durchmesser von 0,61 m hatte, wird um ihre Längsachse ■lit etwa 6 UpM gedreht und die Tonerdekügelchen auf «ine Eintrittstemperatur von etwa 649° C bis etwa 704⁰C erhitzt, um die Pyrolyse des Gummis zu bewirken, die bei dieser Ausführungsform bei einer Temperatur von etwa 510⁰C bis etwa 538° C erfolgt Nach beendeter Pyrolyse werden die Kohlenwasserstoffe als Dampf entfernt kondensiert und in verschiediene Olfraktionen getrennt Das feste Kohlematerial iesteh; aus sehr feinen Teilchen mit einem durchschr.ittlchen Durchmesser von weniger als etwa 1 μηι und gewöhnlich etwa einem Durchmesser von 50 nm oder Jammer. Die Teilchen hatten eine Benzolfarbzahl von •ber 90% und waren frei, oder zumindest im wesentlichen frei von Koks, nichtzersetztem Gummi, •nd es war keine Oxidation der Teilchen festzustellen.

In der bevorzugten beispielhaften Ausführungsform hatten die Kohleteilchen die folgende Größenverteilung:

Teilchengröße Gewichtsprozent

+ 0,149 mm
-0.149 bis +0,074 mm
-0,074 bis +0.044 mm
— 0.044 mm

7.6

3.7

87,5

45

Die durch die Pyrolyse des Abfallgummis erhaltene Kohle war ohne weitere Behandlung als Ersatz für Gasruß für die Herstellung von Reifen geeignet. Jedoch wird es zur Verhinderung eines »Siäubens« bevorzugt, die Teilchen mit Wasser in Berührung zu bringen und in Pellets von geeigneter Größe auszuformen. Wie bereits bemerkt können die Pellets für die verschiedenartigen Zwecke eingesetzt werden, jedoch sind derartige Kohlepellets besonders als Ersatz für Gasruß in der Reifenproduktion brauchbar.

In einer anderen beispielhaften Ausführungsform wurden Abfallgummireifen, die Glasfasern und Metall enthielten, gemahlen und durch Kontakt mit Wärmeträger-Tonerdekügelchen in der gleichen Weise wie oben angegeben pyrolysiert Die flüchtigen Stoffe wurden entfernt und die festen Teilchen von den Tonerdekügelchen in der gleichen Weise wie oben angegeben entfernt Da jedoch der als Ausgangsmaterial verwendete Abfallgummi anfänglich Glasfasern und Stahl enthielt enthielt das erhaltene feste Material aus der Pyrolyse-Stufe ebenfalls Glasfasern und Stahl. Die Glasfasern und der Stahl sollten aus der Kohle entfernt werden, wenn die Kohle als F atzstoff für Gasruß bestimmt ist

Die in der obigen Stufe erzeugten Kohleteilchen haben annähernd die gleiche Teilchengröße wie oben angegeben. Die Stahldrähte bleiben unverändert in der Retorte zurück und weisen unterschiedliche Größen auf, während die Glasfasern einen Durchmesser von etwa 9 μΐη und eine Länge von bis zu 25,4 mm haben. Die Glasfasern sind im allgemeinen etwa 6,35 mm lang.

In jedem Fall wird nach dem Abkühlen der Kohle der Stahl von der Kohle mittels eines magnetischen Separators abgetrennt der die Stahlieilchcn anzieht und hält und der die Stahlteilchen von den Kohleteilchen als auch von den Glasfasern trennt Da die Kohleteilchen sehr klein sind, kann eine Trennung der Kohle und der Glasfasern durch ein in einer horizontalen Ebene rotierendes Sieb erfolgen, dessen Maschengröße kleiner als die Länge der Glasfasern ist so daß die Kohle durch dais Sieb fällt während die Glasfasern auf jem Sieb zurückbleiben. Im allgemeinen kann die Maschengröße zwischen 0,42 und 037 mm liegen, jedoch ist dies nicht entscheidend, vorausgesetzt daß die Siebgroße ausreichend niedrig ist um die Glasfasern zurückzuhalten.

Die auf diese Weise hergestellte Kohle, die nicht mit Säuren, Basen oder organischen Lösungsmitteln in Berührung gekommen ist kann als solche als Ersatzstoff für Gasruß eingesetzt werden, sie kann jedoch auch, wie im vorstehenden Fall, zur Vermeidung eines »Stäubens« bevorzugt mit Wasser in Kontakt gebracht und anschließend pelletisiert werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fester Kohle und Kohlenwasserstoffdämpfen aus Gasruß und polymere Kohlenwasserstoffe enthaltendem Gummi durch thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi zum gleichzeitigen Pyrolysieren und Mahlen in Abwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 454° C bis etwa 649° C während eines zur Verflüchtigung und Depolymerisierung der Kohlenwasserstoffe und Bildung von fester Kohle und Kohlenwasserstoffdämpfen ausreichenden Zeitraumes mit Wärmeträger-Körpern in Berührung gebracht wird und daß die Kohle nach der Pyrolyse auf eine Temperatur unter etwa 204,4⁰C abgekühlt wird, bevor sie mit Luft in Berührung kommt