DE2400284C3

DE2400284C3 - Verfahren zum Trockendestillieren von vulkanisiertem und unvulkanisiertem Kautschuk

Info

Publication number: DE2400284C3
Application number: DE2400284A
Authority: DE
Inventors: Tomiyasu Araki; Hideo Hosoda; Takashi Iijima; Takashi Ise; Yoshio Jyo; Shigeo Ebetsu Hokkaido Mitsui; Kazuhiko Niikawa; Yasutaka Ochiai; Giichi Kudamatsu Yamaguchi Suzuki; Hiroshi Tanaka; Ryuichiro Yoda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; JGC Corp; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; Zeon Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1980-01-10
Also published as: JPS4997803A; FR2322874A1; JPS5140882B2; DE2400284A1; FR2322874B1; IT1002486B; DE2400284B2; GB1441997A; US4029550A

Description

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Mit der bemerkenswerten industriellen und wirtschaftlichen Entwicklung in den letzten Jahren ist auch der Mengenbedarf für Gummiartikel stark angestiegen, jo was zur Folge hatte, daß große Mengen von verbrauchten Gummiartikc.ln bz?<\ Kautschukgegenständen und Gummiabfällen, die bei der Herstellung von Gummiartikeln entstehen, als techrHcher Abfall oder Ausschuß entstanden. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, neue Verwendungszwecke für diese großen Mengen an Gummiabfall neben den konventionellen Verwendungszwecken derselben zu finden.

Zum Pulverisieren von Blöcken von verbrauchtem Gummi oder Kautschuk wurde bisher ein mechanisches Pulverisierungsverfahren angewendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens war jedoch eine sehr zuverlässige Apparatur erforderlich und aus der Apparatur mußten Metallabfälle, wie Eisenabfälle, die möglicherweise in den Gummiblöcken vorhanden waren, vor der Verwendung der Apparatur entfernt werden. Eine solche Apparatur macht'während ihres Betriebs sehr viel Lärm und sie hat auch den Nachteil, daß darin nicht alle Gummiarten bzw. Kautschukarten, die von harten vulkanisierten Kautschuken, wie z. B. Reifen, bis zu sehr weichen unvulkanisierten Kautschuken variieren, pulverisiert werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Trockendestillieren des Gummiabfalls bzw. Kautschukabfalls zu geben, bei dem die verbrauchten Gummi- oder Kautschukblöcke nicht mechanisch pufverisiert zu werden brauchen und mit dessen Hilfe es möglich ist, diese in ölige Materialien und Rückstände zu überführen, die beide wiederverwendbare Materialien so darstellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß zuerst Kautschukbiöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf 250 bis weniger als 400°C erhitzt werden, um die Blöcke zu pulverisieren und die so erhaltenen Partikel weiter auf Temperaturen von 400 bis 500⁰C erhitzt werden, um sie unter Ausbildung einer Wirbelschicht zu pyrolysieren, wobei ein Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird oder daß das Pulverisieren und Pyrolysieren gleichzeitig bei Temperaturen von 350 bis 800° C durchgeführt wird, und wobei öliges Material und festes Material gebildet wird, das dann voneinander getrennt gewonnen wird.

Als Abfall in Blockform lassen sich z. B. ALreifen, Gummiabfälle, synthetischer Kautschukausschuß von synthetischen Kautschukverarbeitungsverfahren u. dgl, der weggeworfen werden muß, verwenden.

Im Gegensatz zum Stand der Technik werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gummi- oder Kautschukbiöcke auf chemischem und physikalischem Wege durch Erhitzen pulverisiert und die pulverisierten Blöcke werden anschließend oder praktisch gleichzeitig pyrolysiert, wobei die Pyrolyse unter etwa den gleichen Arbeitsbedingungen wie die Pulverisierung durchgeführt wird, so daß es möglich ist, diese beiden Behandlungen nacheinander oder praktisch gleichzeitig in der gleichen Apparatur durchzuführen.

Als Feststoffpartikel werden von außen vorzugsweise Sand, Kies, Glaskügelchen, Kohlepulver, Eisenpulver, teilchenförmtger carbonisierter Gummi, teilchenförmige carbonisierte Kunstharze, Kokspulver, Magnetitpulver und/oder Kaoliopulver zugeführt Als Sauerstoff enthaltendes Aufwirbelungsgas wird vorzugsweise Luft oder mit einem Inertgas verdünnte Luft verwendet. Als Gummiblöcke werden vorzugsweise verbrauchte Reifenblöcke und als Feststoffpartikel das durch Trockendestillation der eingeführten verbrauchten Reifenblöcke während der Durchführung des Verfahrens gebildete Kohlepulver verwendet. Vorzugsweise wird das Gummimaterial von außen durch Wärmezufuhr erhitzt, bevor das Erhitzen nur durch die Wärme bewirkt wird, die beim Verbrennen eines Teils des eingeführten Gummimaterials abgegeben wird.

Wenn die Gummiblöcke auf hohe Temperaturen erhitzt werden, (1) werden die Moleküle in der äußeren Schicht der Gummiblöcke durch die in den Blöcken vorhandenen Doppelbindungen oder durch die durch Aufspaltung der Moleküle, Freisetzung von Seitenkettengruppen od. dgl. erzeugten Reste miteinander vernetzt. Wenn diese Vernetzung fortschreitet, liegt die äußere Schicht der Gummiblöcke in einem gehärteten Zustand wie in wärmegehärteten Kunststoffen vor und sie reißt in bestimmten Fällen, während die innere Schicht derselben im geschmolzenen Zustand vorliegt. Bei derartigen Gummiblöcken besteht die Neigung, daß partielle Teile ihrer äußeren Schicht abbröckeln und daß sich außerdem die äußere Schicht von der inneren Schicht ablöst, wenn eine verhältnismäßig geringe Spannung auf die Blöcke einwirkt. Wenn nun die Gummiblöcke in diesen Zuständen Rührkräften ausgesetzt sind, tritt eine allmähliche Ablösung ihrer äußeren Schicht durch die Aufprall- und Reibungskräfte zwischen den Gummiblöcken selbst, zwischen den Gummiblöcken und dem Rührer und zwischen den Gummiblöcken und den Feststoffpartikeln auf. Es kann sein, daß der Rührer aufgrund der starken Belastung unmittelbar nach dem Einfüllen der Gummiblöcke für einige Sekunden aussetzt, danach dreht er sich aber wieder. Außer dem obenerwähnten Phänomen tritt noch das folgende Phänomen auf: (2) die Gummiblöcke in den angegebenen Zuständen schmelzen nicht nur, sondern es tritt auch eine Zersetzung und Polymerisation der Moleküle in der geschmolzenen inneren Schicht derselben auf unter Bildung von gasförmigen niedermo-

lekularen Verbindungen (nachfolgend manchmal einfach als »flüchtige Komponenten« bezeichnet) mit einem Gasdruck, durch welchen die Blöcke zerrissen und zerkleinert werden, wobei das Zerreißen und der Zerfall in der inneren Schicht beginnen. Zu diesem Zeitpunkt wird die äußere Schicht fein zerteilt oder sie trennt sich von der inneren Schicht in der Weise, daß sie in Stücken wegfliegt. Dabei werden die Gummiblöcke pulverisiert

In der äußeren Schicht der Gummiblöcke, die zu Beginn hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, und in der inneren Schicht, die nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem obenerwähnten Fall (1) freigelegt wird, und in der inneren Schicht, die nach dem Zerfallen der Blöcke oder nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem obigen Fall (2) freigelegt wird, sind die Gummianteile der Blöcke geschmolzen und viskos und sie haften daher aneinander oder an der Apparatur, in der die Blöcke behandelt werden. Diese Haftung der Gummianteile beim Erhitzen kann dadurch verhindert v/erden, daß man sie beispielsveise mit feinem Kies, Glaskügelchen, grobem Kies, Kohlepulver, Eisenpulver, verkohltem Gummi oder verkohlten (carbonisierten) Kunstharzen, Koks, Magnetit, Kaolin oder anderen Feststoffpartikeln, die in der Lage sind, die Haftung von geschmolzenem Gummi beim Erhitzen zu verhindern (diese Feststoffpartikei werden nachfolgend manchmal einfach als »die Schmelzhaftung verhindernde Feststoffpartikel« bezeichnet) mischt Natürlich können diese Partikel auch als Wärmeübertragungsmedien dienen.

Aus der vorstehenden Beschreibung der Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke geht hervor, daß der hier verwendete Ausdruck »die Gummi- bzw. Kautschukblöcke werden erfindungsgemäß spröde gemacht« bedeutet, daß die Gummi- bzw. Kautschukblöcke durch eine solche Wärmebehandlung spröde oder brüchig gemacht werden, daß sie wie in den Fällen (1) und (2) angegeben pulverisiert werden können.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von pulverisiertem Kautschuk aus Blöcken werden nicht nur die chemischen Wirkungen, wie z. B. die intermolekulare Vernetzungsreaktion der Kautschukblöcke sowie die Zersetzung und Polymerisation derselben, sondern auch die physikalischen Wirkungen, wie z. B. die Reibung und der Schock, die durch eine verhältnismäßig geringe Spannung erzeugt werden sowie der Gasdruck, der durch die bei der Zersetzung und Polymerisation der Gummiblöcke gebildeten flüchtigen Komponenten ausgeübt wird, in vorteilhafter Weise ausgenutzt.

Zu den Öfen, die zum Pulverisieren der Kautschukblöcke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören ein Fixbett ausbildende öfen, ein Wirbelbett (eine Wirbelschicht) ausbildende öfen und andere geeignete Öfen und zu geeigneten Rühreinrichtungen gehören Flügelrührer, Gasstromrühreinrichtungen und andere geeignete Einrichtungen. Für die Rührung können auch Rotationsöfen verwendet werden. Es is« für den Fachmann ohne weiteres möglich, in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck den geeigneten Ofen oder die geeignete Einrichtung auszuwählen. Der erhaltene pulverförmige Gummi kann durch Filtrieren, durch Trennung unter Ausnutzung des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes od. dgl. gewonnen werden.

Zum Pulverisieren wrden die Kautschukblöcke erfindungsgemäß in der Regel auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 300 bis 39O⁰C erhitzt. Diese Temperaturen variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art und den Eigenschaften der verwendeten Kautschukblöcke und der gewünschten Partikelgröße des herzustellenden pulverförmigen Kautschuks, die geeignete Temperatur kann jedoch innerhalb des angegebenen Bereiches an Hand von Vorversuchen leicht bestimmt werden. So ist beispielsweise eine Temperatur von 250⁰C eine geeignete Temperatur, bei der pulverförmiger Kautschuk erhalten

ίο werden kann, wenn in dem System ein sauerstoffreiches Gas verwendet wird. Die Anwendung von hohen Temperaturen, bei denen der gepulverte Kautschuk heftig pyrolysiert wird, sollte jedoch vermieden werden. Die Partikelgröße des herzustellenden gepulverten Kautschuks kann durch entsprechende Auswahl der Pulverisierungsbedingungen, beispielsweise der Erhitzungstemperatur, der Erhitzungszeit der Rührkräfte, der Art Größe und Menge der die Schmelzadhäsion verhindernden Feststoffpartikel und »^J-;.r Menge des in den eine Wirbeischicht ausbildenden Cien eingeführten Gases, was die am meisten bevorzugte Art der Pulverisierung der Kautschukblöcke darstellt eingestellt oder kontrolliert werden. Außerdem sind die obenerwähnten, durch Erhitzen der Kautschukblöcke erzeugten flüchtigen Komponenten brennbar und sie können durch Verbrennen derselben als wirksame Wärmequelle verwendet werden. Das beim Verbrennen entstehende Verbrennungsgas kann als Gasstrom bei der Trockendestillation, d. h. bei der Pulverisierung und Pyrolyse, in dem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Das so erhaltene Gummipulver (Kautschukpulver) wird einer Haupttrockendestillation (Pyrolyse) unter-

j5 worfen, während es in dem Ofen aufgewirbelt wird. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Pyrolysieren von Gummimaterial, wie z. B. abgenutzten Reifen, vorgeschlagen worden und diese Verfahren umfassen jeweils eine Pyrolyse unter Verwendung eines geschlossene^, ein Fixbett bildenden Ofens. Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren treten Probleme auf, die darin bestehen, daß das Gummimaterial schwierig kontinuierlich einzuführen ist, daß die Temperatur des Gummimaterials schwierig einzustellen ist, weil zwisehen den inneren und äußeren Teilen des Gummimaterials ein Temperaturgradient entsteht und daß die Zersetzungsreaktionszeit lang ist.

Andererseits ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur oxydativen Trockendestillation in einer Wirbelschicht (d. h. zur Wirbelschicht-Trockendestillation in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases) insofern vorteilhaft, als das Kautschukmaterial kontinuierlich zugeführt werden kann, wobei sich eine Wirbelschicht aus dem Kautschukpulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 mm bildet, so daß eine Temperaturkontrolle sehr leicht ist, da das Kautschukpulver mit einem Wärmeübertragungsmedium gemischt ist, jnd die Zersetzungsreaktion ist innerhalb einer sehr kurzen Zeit beendet, da die durch

bo das Sauerstoff enthaltende Gas gebildete Wirbelschicht dabei teilweise verbrannt wird unter Erzeugung von Wärme, die dem System zugeführt wird. Bei der erfindungsgemäßen Wirbelschichtpyrolyse ist die Temperaturkontrolle wicliiig, da sie einen Einfluß auf die

Ausbeute an ölkomponenten und an verkohlten Komponenten hat, die bei der Pyrolyse erhalten werden. Wenn das Kautschukmaterial erhitzt wird, zersetzt es sich unter Entwicklune von etwas Wärme und die

Temperaturkontrolle des Systems kann leicht erfolgen durch Kontrollieren der entwickelten Wärmemenge. Die Temperatur in dem Ofen kann insbesondere sehr genau kontrolliert oder eingestellt werden, indem man beispielsweise die Menge an zugeführtem Kautschukmaterial kontrolliert, wobei selektiv nur Luft oder mit einem inerten Gas verdünnte Luft verwendet wird, d. h. der Sauerstoffgehalt des zur Bildung der Wirbelschicht eingeführten Gases eingestellt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich insofern vorteilhaft, als zwar zur Einleitung der Zersetzungsreaktion genügend Wärme von außen zugeführt werden muß, daß dann aber die Zersetzungsreaktion ohne von außen zugeführte Wärme aufrechterhalten werden kann, da die für die Reaktion erforderliche Wärme durch Verbrennung eines Teils des zugeführten Gummimaterials erzeugt wird. Das Innere des Ofens für die Wirbelschichtpyrolyse wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 4UO bis 500" C gehalten.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, die Temperatur für die Trockendestillation des pulverisierten Kautschuks auf eine bestimmte fixierte Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 500"C einzustellen, um die öligen Materialien, insbesondere Dipentene, in einer hohen Ausbeute zu erhalten.

Der Wirbelschicht-Pyrolysierofen, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet, je nach Form des verwendeten Kautschukmaterials. Ein solcher, mit einem Rührer ausgestatteter Ofen wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das gebildete Gummipulver aus verhältnismäßig großen Partikeln besteht oder z.T. keine gleichförmige Partikelgröße aufweist.

Bei der praktischen Durchführung der Wirbelschichtpyrolyse ist ein Wärmeübertragungsmedium in den Fällen nicht erforderlich, in denen die Kautschukpartikel in feinteiliger Form gebildet werden oder eine gleichmäßige Gestalt oder Partikelgröße haben. Insbesondere dann, wenn als Ausgangsmaterial in dem tirfinHlinffCaomqllan Verfqkpan DaifnnnUfSlU .._A«,._n.J-.

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werden, wird der in die Abfälle eingearbeitete Ruß freigesetzt und sammelt sich an, so daß er als sehr geeignetes Wärmeübertragungsmedium für die Wirbelschicht fungiert Die bei der Verkohlung (Carbonisierung) des Gummimaterials gebildeten Kohlenstoffpartikel fungieren ebenfalls als Wärmeübertragungsmedium. Wenn bei der Pyrolyse Wärmeübertragungsmedien erforderlich sind, kann es sich dabei um die gleichen handeln, wie sie b_-im Pulverisieren der Gummiblöcke verwendet werden. Wenn das Gummimaterial kontinuierlich in den eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, der kontinuierlich betrieben wird, eingeführt wi/d, sammeln sich die festen verkohlten Materialien aus den Gummimaterialien bei der Pyrolyse an und ihre Verkohlung (Carbonisierung) schreitet in dem Ofen fort Die so erzeugten verkohlten Materialien werden durch ein Überlaufrohr, das vom mittleren Abschnitt des Ofens abgeht, überlaufen gelassen, um sie aus dem System zu entfernen. Auch in den Fällen, in denen, wie oben erwähnt, ein Wärmeübertragungsmedium verwendet wird, muß eine geringe Menge des Wärmeübertragungsmediums für die Wirbelschicht von einer äußeren Quelle des Wärmeübertragungsmediums nur zu Beginn des Betriebs des Ofens zugeführt werden, danach wird in dem System selbst das Wärmeübertragungsmedium als Nebenprodukt bei der Pyrolyse des zugeführten Gummimaterials gebildet. Vom Standpunkt der wirksamen Verwendung der bei der Pyrolyse von Gummimaterial gebildeten festen verkohlten Materialien aus gesehen ist es erwünscht, daß die restlichen verkohlten (carbonisierten) Materialien, Ruß und/oder dergleichen, die vorher durch Pyrolyse erhalten worden sind, zu Beginn als Wärmeübertragungsmedium verwendet werden, wie es oben angegeben ist.

Die Sauerstoff enthaltenden Gase, die in dem eine

ίο Wirbelschicht bildenden Ofen verwendet werden können, sind in keiner Weise beschränkt und dazu gehören Luft und Mischungen, davon mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxyd oder mit einem Verbrennungsgas. Diese Gase können

ii auch als Wärmequelle verwendet werden. Die Gummimaterialien oder Kautschukmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, unterliegen ebenfalls keiner speziellen Beschränkung und Beispiele dafür sind die Vulkanisate und Nicht-Vulkanisate von Naturgummi und verschiedenen synthetischen Gummis oder Kautschuken.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Gummiblöcke oder Kautschukblöcke in einem einzigen Heizofen vom Wirbelschicht-Typ mit den Feststoffpartikeln zur Verhinderung der Schmelzadhäsion gemischt, bei 250 bis 400⁰C pulverisiert unter Bildung von Gummipulver oder Kautschukpulver, das ausreichend fein ist, um eine Wirbelschicht zu bilden, und dann auf eine Temperatur von 400 bis 500⁰C gebracht, während es in Form einer Wirbelschicht gehalten wird, um dadurch die thermische Oxydation und Pyrolyse des Gummipulvers oder Kautschukpulvers in der Schicht zu bewirken. In diesem Falle umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zwei PulverisierungE- und Pyrolysestufen, die in einem einzigen Ofen abwechselnd wiederholt werden. Wenn nun ein Zwei-Ofen-System, das aus einem Ofen für die Pulverisierung und einem Ofen für die Pyrolyse besteht, die in Reihe hintereinander miteinander verbunden sind, verwendet wird, können die beiden Stufen kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Zwei-Ofen-System kann das in dem Pulverisierungsofen gCimuCtC vJÜiuiTiipüiVci isüci nauiai-iiuivjjui* Ci, U4X3 aus Partikeln mit einer etwa gleichmäßigen Größe besteht, entweder durch eine Schneckenbeschickungseinrichtung in den unteren Abschnitt (Bodenabschnitt) des Pyrolysierofens oder durch beispielsweise einen Trichter in den oberen Abschnitt desselben eingeführt werden. Die Zuführungsmethode hängt in diesem Falle vcn der Art und Form des eingeführten Kautschuks ab.

so Es ist klar, daß in der Pulverisierungsstufe haupt^c%ch-Iich eine Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erfolgt, während nebenbei diese pyrolysiert werden, und daß in der Pyrolysestufe die pulverisierten Gummi- bzw. Kautschukblöcke hauptsächlich pyrolysiert werden, während gleichzeitig eine schwache zusätzliche Pulverisierung derselben erfolgt Es ist auch klar, daß in der Pulverisierungsstufe die Trockendestillation des Gummi- bzw. Kautschukmaterials in geringem Ausmaße bewirkt wird, während in der Pyrolysestufe eine starke Trockendestillation bewirkt wird.

Die durch die Trockendestillation der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erhaltenen öligen Materialien werden aus dem oberen Abschnitt des Ofens durch einen Zyklon in einen Kühler überführt Da der erfindungsgemäß verwendete Ofen im Innern eine Wirbelschicht ausbilden kann und die Temperatur der Wirbelschicht durch kontrollierbares Variieren der Menge des verbrannten Pulvers eingestellt werden kann, können nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren ölige Materialien mit einer praktisch konstanten, gleichen Zusammensetzung in erhöhter Ausbeute erzeugt werden. Da die Ausbeute der öligen Materialien stark von der Kühlwirkung der verwendeten Kühleinrichtung abhängt, sollte diese Einrichtung derart sein, daß die öligen Materialien in hoher Ausbeute erhalten werden. Die öligen Materialien wxi.den beispielsweise durch eine Ölschicht geführt, um einen Wärmeaustausch damit zu bewirken, wodurch die Ausbeute an öligen Materialien erhöht wird, Insbesondere werden die öligen Materialien im gasförmigen Zustand zuerst durch Luft gekühlt unter Bildung eines Kondensats, das durch Wasser weiter gekühlt und dann durch die Ölschicht geführt wird, um die Kühlung desselben zu vervollständigen.

Auf die vorstehend beschriebene Weise können die öligen Materialien und die festen verkohlten (carbonisierten) Materialien in einer Gesamtausbeute von etwa 95°/o, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukpulvers, erhalten werden. Die restlichen etwa 5%. die hauptsächlich aus niederen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, bestehen, werden abgeführt oder gehen verloren; wenn sie jedoch gesammelt werden, können sie als Brennstoffgas verwendet werden. Die öligen Materialien und die verkohlten bzw. carbonisierten Materialien werden in einer Gesamtausbeute von etwa 90%. bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Gummi- bzw. Kautschukblökke, erhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden verbrauchte Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, z. B. verbrauchte Reifen, in einem einzigen, eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist. unter Rühren auf 350 bis 800⁰C. vorzugsweise auf 400 bis 600⁰C, erhitzt unter gleichzeitiger Bildung von Kohlepartikeln als Trockendestillationsrückstand durch Trockendestillieren der Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, die als pulverförmiges Wärmeübertragungsmedium dienen, um das Gummi- bzw. Kautschukmaterial zu pulverisieren und praktisch gleichzeitig das dabei erhaltene Gummi- bzw. Kaiitschiiknulvpr 7ii nvrnlvciprpn währpnH clpichzciti** in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases eine Wirbelschicht aus demselben ausgebildet und ein Teil der Gummi- bzw. Kautschukmaterialien verbrannt wird. Wenn die verwendeten Kautschukmaterialien Temperaturen von beispielsweise 350 bis 450⁰C ausgesetzt werden, werden sie durch .Zusammenprall und Reibung zwischen den Materialien und den Flügeln des Rührers, zwischen den Kautschukmaterialien selbst und zwischen den Kautschukmaterialien und den Kohlepartikeln als dem Trockendestillationsrückstand schnell pulverisiert, so daß die Materialien ungeachtet ihrer anfänglichen Form unter Ausbildung eine Wirbelschicht trocken destilliert werden können. Dies kann beispielsweise durch den nachfolgend beschriebenen Schlagtest bestätigt werden:

Ein Glaszylinder v.'i.-d mit einer bestimmten Menge Sand gefüllt und durch das untere Ende desselben wird Heißluft eingeführt, um eine Sandwirbelschicht zu erzeugen. In der so erzeugten Wirbelschicht, die bei 350 bis 450° C gehalten wird, werden 10 bis 60 Minuten lang Reifenabfälle, die Drähte enthalten, eingeführt, danach werden die Abfälle aus dem Zylinder abgezogen und dem Schlagtest unterzogen, wobei das Ergebnis erhalten wird, daß die Abfälle durch schwaches Schlagen extrem leicht pulverisiert werden.

Bei dieser anderen Ausführungsform der Erfindung wird der als Nebenprodukt bei der Trockendestillation und Zersetzung der als Beschickung in das System eingeführten Gummi- bzw. Kautschukmaterialien während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Kohlenstoff als Mittel zur Verhinderung der Schmelzadhäsion verwendet und deshalb braucht dem System von außen kein derartiges Mittel zugesetzt zu werden. Dieses Mittel kann jedoch natürlich zusammen mit einem Wärmeübertragungsmedium, ζ. Β. Sand, für die Verwendung als solches eingearbeitet werden. Wenn das Verfahren über einen langen Zeilraum hinweg fortgesetzt wird, häuft sich der Kohlenstoff in dem Ofen an; ein Überschuß an demselben kann jedoch durch das weiter oben erwähnte Überlaufrohr nach außen aus dem System abfließen. Im Hinblick darauf, daß die Scheiben aus unvulkanisicrtcm Kautschuk bei der Trockendestillation auch unter Rühren ohne Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Schmelzadhäsion, wie Sand, keine Wirbelschicht bilden, ist die obige Ausführungsform der Erfindung außerordentlich gut geeignet für die Behandlung von solchem unvulkanisiertem Kautschuk. Auch bei dieser Ausführungsform dient das Verbrennen eines Teils der Wirbelschicht dazu, die Zersetzungs- oder Pyrolysierungsreaktion sehr schnell ablaufen zu lassen, wodurch die Kontrolle der Temperatur des Bettes erleichtert und die Ausbeute an öligen Zersetzungsprodukten verbessert wird. Wenn beispielsweise verbrauchte Gummireifen bei 450⁰C trockendestilliert werden, liefern sie ölige Produkte in einer Ausbeute von nicht weniger als etwa 50 Gew.-°/o. Die Zersetzungsprodukte variieren hinsichtlich ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von der angewendeten Zersetzungstemperatur. Die durch die Trockendestillation bei 45O⁰C erhaltenen Zersetzungsprodukte enthalten, wenn sie fraktioniert destilliert werden, in großen Mengen, d. h. zu 70 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der erhaltenen öligen Produkte. Fraktionen von 150 bis 190°C und 360 bis 479°C. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die erhaltenen öligen Produkte eine verhältnismäßig gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen. Im Gegen-

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Stickstoff oder einem anderen Inertgas, der bzw. das dem System von außen als Wärmequelle zugeführt wird, schwierig, in dem Wirbelbett eine gleichförmige Temperaturverteilung sicherzustellen und man erhält die öligen Produkte in einer geringeren Ausbeute und mit einer ungleichförmigen Zusammensetzung. Die durch Verbrennen eines Teils des Wirbelbettes erhaltene Wärmemenge kann gesteuert werden und die Temoeratur innerhalb des Ofens kann dadurch genau kontrolliert werden durch Einstellung der Menge der eingeführten verbrauchten Gummireifen bei gleichzeitiger Einstellung der unter Verwendung von Luft oder eines mit Luft verdünnten Inertgases als Gas für die Erzeugung der Wirbelschicht zugeführten Sauerstoffmenge. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es sehr vorteilhaft, daß die erforderliche Wärme von außerhalb des Systems nur in der Anfangsstufe des Verfahrens zugeführt werden muß und daß nach dem Beginn der Zersetzungsreaktion durch Verbrennen eines Teils der Gummireifenbeschickung innerhalb des Systems genügend Wärme erzeugt wird, so daß dieses sich selbst unterhalten kann.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei bedeuten:

F i g. 1 eine schematische Ansicht welche die Pulverisierung des verwendeten Gummi- bzw. Kau-

tschukmaterials in Gegenwart von von außen zugeführten Feststoffpartikeln in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert,

Fig. 2 eine schematische Ansicht, welche die Haupttrockendcstillation (Pyrolyse) des verwendeten > Gummi- bzw. Kautschukmaterials ir, einem in Reihe zu dem Ofen gemäß Fig. I geschalteten, eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen erläutert, und

Fig.3 eine schematische Ansicht, welche eine Trockendestillation einschließlich einer praktisch gleichzeitigen Pulverisierung und Pyrolyse des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukmaterials in Gegenwart von daraus erzeugten Kohlcpartikel in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert.

In der Fig. I der beiliegenden Zeichnungen wird ein eine Wirbelschicht ausbildender Ofen I für die Pü'vcriSiCrüng, der in Seinem Linieren AuSchniu i'l'lii einem perforierten Boden 3, einem Rührer 16 und einer geeigneten Heizeinrichtung versehen ist, mit verbrauch- jn tem Kautschuk 6 in Form von Blöcken und mit Feststoffpartikeln 7 zur Verhinderung der Schmelzadhäsion beschickt und in den unteren Abschnitt desselben wird ein durch einen Vorheizofen 4 erhitztes Aufwirbelungsgas 5 eingeführt, wodurch die Mischung aus den _>-> Kautschukblöcken 6 und den Feststoffpanikeln 7 gerührt wird, wodurch die Ggmmiblöcke 6 pulverisiert werden. Die so erhaltenen Kautschukpartikei 8 läßt man oberhalb einer Schicht 9 aus nichtpulverisierten Kautschukblöcken eine Wirbelschicht eine Wirbel- in schicht 10 ausbilden, indem man die Menge des eingeführten und dann in einen Kautschukpartikelbehälter Il durch eine Überlaufleitung 12. welche die Wirbelschicht IO mit dem Behälter 11 verbindet, abgezogenen Gases 5 einreguliert. Die Ziffer 13 gibt die π Einlaßöffnung der Leitung 12 an. Selbst wenn in diesem Falle das den Behälter 11 und die Leitung 12 umfassende System ein geschlossenes ist, werden die schwebenden Kautschukpartikei in der Schicht 10 in Längsrichtung, in seitlicher Richtung und in jeder anderen Richtung in -to bezug auf die Länesrich^ne des Ofens I aufgewirbelt wodurch sie sich durch die Einlaßöffnung 13 bewegen und in den Behälter 11 fallen. Der Behälter 11 kann zum Abziehen des Gases mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit mit einer Auslaßöffnung 14 versehen sein, -r, um die Bewegung der Kautschukpartikei 8 aus der Wirbelschicht 10 in den Behälter 11 zu erleichtern und dadurch die Gewinnung der Partikel 8 zu beschleunigen. Die in dem Behälter 11 gesammelten Kautschukpartikei 8 werden durch ein geeignetes Sieb 15 gefiltert, um -,κ dadurch die mitgerissenen Feststoffpartikel 7 zur Verhinderung der Schmelzadhäsion abzutrennen. Andererseits wird die Gesamtmenge oder der größere Teil des Aufwirbelungsgases 5 durch die Auslaßöffnung 17 im oberen Abschnitt des Ofens 1 in einen Zyklon 18 eingeführt, in dem die durch das Gas 5 mitgerissenen feinen Kautschukpartikei gesammelt werden.

In der Fig.2 der beiliegenden Zeichnungen werden die in dem Behälter 11 gesammelten Kautschukpartikei in einen Trichter 20 überführt, durch den sie in einen bo eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 21 für die Pyrolyse mittels einer Schneckenbeschickungseinrichtung 22 mit einer bestimmten Beschickungsgeschwindigkeit in den Ofen 21 eingeführt werden, in dem sie pyrolysiert werden. Die gleichzeitig mit der Bildung von b5 gasförmigen und öligen Produkten durch die Pyrolyse gebildeten verkohlten bzw. carbonierten Materialien weden z. T., mitgerissen durch die gasförmigen und öligen Produkte, in einen Zyklon 23 überführt, in dem sie abgetrennt werden. Der größere Teil der verkohlten Materialien wird durch eine Überlaufleitung 24, die mit dem Ofen 21 in Verbindung steht, in einen Behälter 25 für Trockendestillationsrückstände abgezogen. Der Zyklon 23 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 21 gehalten, um zu verhindern, daß die durch die Pyrolyse erzeugten gasförmigen Produkte darin kondensieren. Die gasförmigen und öligen Produkte werden dann in einen Kühler 28 eingeführt, in dem sie durch Wärmeaustausch abgekühlt werden, wobei eine beträchtliche Wärmemenge gewonnen wird, und die so erhaltenen öligen Produkte werden dann durch ein Ventil 29 abgezogen.

In der F i g. 3 der Zeichnungen werden die Blöcke aii.i verbrauchten Gummireifen, die mittels einer Schnekkenbeschickungseinrichtung 33 in einen eine WirbclscliiolH ausbildenden Ofen si, der mil einem Rührer 36, einem perforierten Boden 34 in seinem unteren Abschnitt und einer geeigneten Heizeinrichtung versehen ist, aus einem Trichter 32, der im unteren oder oberen Abschnitt des Ofens 31 vorgesehen ist, eingeführt, während durch eine Gaseinlaßöffnung 35 in den Ofen 31 Luft eingeführt wird, wodurch die Gummireifenblöcke unter Ausbildung einer Wirbelschicht trockendestilliert (pulverisiert und pyrolysiert) werden. Die gleichzeitig mit den gasförmigen und öligen Produkten bei der Trockendestillation gebildeten verkohlten (carbonisierten) Materialien werden z.T. von diesen Produkten und der als Aufwirbelungsgas eingeführten Luft durch eine obere Auslaßöffnung 39 in einen Zyklon 40 mitgerissen, in dem die mitgerissenen verkohlten Materialien abgetrennt werden. Der zurückbleibende größere Teil der verkohlten Materialien wird durch eine Überlaufleitung 37. die im mittleren Abschnitt des Ofens 31 ;'.n dessen oberem Ende vorgesehen ist, in einen Behälter 38 für die Trockendestillationsrückstände abgezogen. Der Zyklon 40 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 31 gehalten, um zu verhindern, daß die gasförmigen Zersetz· ngskomponrntpn rlarin WnnHnnsiprpn Dip Ahcirrtmf» ans rlptn Ofpn 31 werden dann durch einen Kühler 41 und einen Wärmeaustauscher 42 geleitet, um die effektive Wärme daraus zu gewinnen, und die so erhaltenen öligen Produkte werden aus einem Behälter im unteren Abschnitt 43 abgezogen. Die Ziffer 44 gibt eine Einlaßöffnung für ein Kühlmittel, wie Luft oder Wasser, an.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur mit einem eine Wirbelschicht ausbildenden Heizofen verwendet, wie sie in Fig. 1 allgemein dargestellt ist. Diese Apparatur hatte einen Aufbau wie nachfolgend angegeben und sie wurde wie nachfolgend angegeben betrieben. Ein eine Wirbelschicht ausbildender Ofen 1 (Innendurchmesser 15 cm, Höhe 110 cm) war in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 3 versehen und er wies an seinem oberen Ende 13 30 cm oberhalb des perforierten Bodens eine Oberlaufleitung 12 auf und war an seinem offenen Ende (Auslaßöffnung 17) mit einer Austragsleitung ausgestattet In den unteren Abschnitt des Ofens 1 wurde zur Erzeugung einer Wirbelschicht aus der Gummibeschickung ein Aufwirbelungsgas 5 eingeführt.

um diese zu pulverisieren und zu carbonisieren (verkohlen). Die pulverisierten und verkohlten Anteile der Gummibeschickung strömten durch die Überlaufleitung 12 über. Die durch die Pulverisierung und Carbonisierung erzeugten öligen Materialien wurden durch einen Zyklon 18 geleitet, in dem die von den öligen Materialien mitgerissenen carbonisierten Materialien abgetrennt wurden, dann wurden sie in einen Kühler 26 eingeführt, in dem sie kondensiert und gewonnen wurden. Die den Ofen I mit dem Kühler 26 verbindende Leitung wurde warm gehalten, um zu verhindern, daß die kondensierten Produkte kondensierten. DtIi^-Ch einen manuell drehbaren Trichter 2, dei im Oberteil des Ofens vorgesehen war, wurde das Gummimaterial manuell in den Ofen so cinregulierbar eingeführt, daß die Temperatur in dem Ofen konstant gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Apparatur kontinuierlich betrieben, während die Temperatur innerhalb des Ofens durch Einstellung der Beschikkiingsgeschwindigkeit des Gummimaterials konstant gehalten wurde. Der verwendete perforierte Boden wies Perforationen mit einem Durchmesser von 2 mm und ein Perforationsverhältnis von 1.3% auf. Bei dem verwendeten Aufwirbclungsgas handelte es sich um Luft. Der Ofen war mit einem Rührer versehen und der Rührer wurde mit 20 UpM betrieben, um die Durchrührung zu bewirken. Die dabei angewendeten experimentellen Bedingungen waren folgende:

Gasgeschwindigkeit

indem Ofen

(Beschickungsgeschwindigkeit

des Aufwirbelungsgases) 10 cm/Sei:.

Wärmeübertragungsmedium Sand, 600 g

Gummimaterial Reifenschnitzel,

Gewicht und Größe
jedes Naturgummistückes:

70x61 χ 18 mm,
90,8 g

Der eine Wirbelschicht ausbildende Ofen I wurde von außen auf 420°C erhitz! und dann mit etwa 200 g des Gummimaierials (erste Charge) beschickt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur innerhalb des Ofens auf 360" C gesenkt und nach einer bestimmten Zeitspanne begann sie wieder anzusteigen und kehrte auf den Wert von 420° C zurück. Wenn weitere 200 gdes Gummimaterials durch den Trichter 2 in den Ofen eingeführt wurden (zweite Charge), sank die Temperatur innerhalb des Ofens wieder auf 360"C, danach begann sie wieder anzusteigen und erreichte wieder den Wert von 420° C.

Danach wurden die Einführung des Gummimaterials und die Änderung der Temperatur innerhalb des Ofens wiederholt, wodurch die Pulverisierung und Pyrolyse des Gummimaterials abwechselnd in dem Ofen abliefen. Dies ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Nr. der wieder	Menge des	Anfangs-	Pulveri·	Rnd
holung der	eingeführten	temp.	sierungs/cil
Pulverisierung	Gummimaterials
und Pyrolyse	(g)	("O	(Min.)	('C)
I	200	360	2	420
2	200	360	3	420
3	300	350	3	420
4	200	360	3	420

Pyrolysezeit

(Min.)

2
2
3
3

Immer wenn das Gummimaterial eingeführt worden war, wurde der Rührer eine bestimmte Zeit lang gestoppt und einige Sekunden später wurde er in jedem Falle wieder in Rotation versetzt. Auf diese Weise wurde die Einführung des Gummimaterials 25mal wiederholt und die Pulverisierung und Pyrolyse wurden ebenfalls entsprechend wiederholt, wobei während dieser Zeit eine Gesamtmenge von 6 kg Gummimaterial den obenerwähnten Behandlungen unterzogen wurde.

Die für diese Behandlungen erforderliche Zeil >>etrug 120 Minuten.

Die so erhaltenen carbonisierten Materialien betrugen etwa 2100 g und die erhaltenen öligen Materialien betrugen etwa 3 kg. Die so erhaltenen carbonisierten Materialien, öligen Materialien und gasförmigen Materialien machten jeweils 35, 50 bzw. 15% des Gewichtes des zugeführten Gummimaterials aus.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die Versuche durchgeführt unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Aufwirbelungsgases und des gleichen Wärmeübertragungsmediuims wie in Beispiel 1. Die eingeführten Gummiblöcke wurden hergestellt durch Zerschneiden von aus Naturgummi hergestellten Automobilgummireifen zu Würfeln einer Größe von 3 cm χ 3 cm χ 2 cm und einem durchschnittlichen Gewicht von etwa 18 g. 12 der so hergestellten Gummiblöcke wurden durch den oberen Trichter zu jeder Beschickungszeit in den Ofen eingeführt.

Der Ofen wurde von außen auf 360⁰C erhitzt, eine erste Charge (216 g) der eingeführten Gummiblöcke wurde beendet und die Temperatur in dem Ofen erreichte 420⁰C (zu diesem Zeitpunkt war die Pulverisierung beendet und die Pyrolyse begann), bald nachdem die Operation der Apparatur gestoppt wurde, wurden die in dem Ofen vorhandenen Gummipartikel abgezogen und diese Partikel wurden auf ihr Gewicht und ihre Partikelgröße hin untersucht. Außerdem wurden die aus dem Kühler 26 gewonnenen öligen Materialien und die aus dem Behälter 11 für das pulverisierte Gummi gewonnenen carbonisieren Materialien jeweils auf ihr Gewicht hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse (des Versuchs 1) sind nachfolgend angegeben.

24 OO

Gewicht des gesammelten pulverisierten Gummis;

Partikelgröße in mm (mesh)

mm >5,0 5,0-2^3 2,3-2,0 2,0-0,60

(mesh) (-4) (4-8) (8-10) (10-30)

Gew.-% 26 13,8 15,5 56,0

Gewonnene ölige Materialien
Gewonnene carbonisierte Materialien

202 g

<0,60
(30-)
12,1

Og
3g

In einem weiteren Versuch wurde die Temperatur innerhalb des Ofens nach Beendigung der Einführung einer ersten Charge (210 g) der Gummiblöcke in den Ofen auf 360 bis 420" C erhöht und bei diesem Wert etwa 2 Minuten lang gehalten und die Temperatur innerhalb des Ofens begann zu sinken (zu diesem Zeitpunkt waren die Pulverisierung und die Pyrolyse der ersten Charge der Gummiblöcke beendet), der Betrieb der Apparatur wurde gestoppt und die pulverisierten Gummiblöcke, die öligen Materialien und die carbonisierten Materialien wurden gewonnen und auf die gleiche Weise wie oben auf ihr Gewicht hin untersucht (Versuch 2). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind m der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

In einem Versuch 3 wurde das gleiche Verfahren wie in Versuch 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch der Ofen mit der doppelten Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, und die Temperatur innerhalb des Ofens wurde a;if 420°C erhöht und zu diesem Zeitpunkt wurde der Betrieb der Apparatur gestoppt. In einem Versuch 4 wurde das Verfahren des Versuchs 3 wiederholt, wobei diesmal der Betrieb der Apparatur gestoppt wurde,

Tabelle Il

nachdem die Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minutei lang bei 420⁰C gehalten worden war. In einem Versucl 5 wurde das Verfahren des Versuchs 1 wiederholi wobei diesmal jedoch der Ofen mit der vierfache!

Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, die Tempe ratur innerhalb des Ofens wurde auf 420⁰C erhöht um zu diesem Zeitpunkt wurde der Betrieb der Apparatu gestoppt.

In einem Versuch 6 wurde das Verfahren de:

Versuchs 5 wiederholt, wobei diesmal jedoch de Betrieb des Ofens gestoppt wurde, nachdem di< Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minuten lang be 420⁰C gehalten worden war. In jedem der Versuche ; bis 6 wurden die pulverisierten Gummiblöcke, die öliger Produkte und die carbonisierten Produkte gewönnet und auf ihr Gewicht hin untersucht, wobei dit Ergebnisse erhalten wurden, die in der nachfolgender Tabelle Il zusammen mit den Ergebnissen des Versuch: 1 angegeben sino. Bei diesen Versuchen wurden di<

jo durch Trockendestillation der eingeführten Gummi blöcke gewonnenen gasförmigen und flüchtigen Mate rialien nicht auf ihr Gewicht hin untersucht.

Versuch Nr.	Menge	d. eingeführten Gummiblöcke	Pulverisierter	Gummi	und Zersetzungsprodukte	Gewinnungs
(Häufigkeit d. Beschickung)			pulverisiert	ölige	Produkte carbonisierte	verhältnis d.
			Gummi		Produkte	Zersetzungs
						produkte
						(%)
	(g)		(g)	(g)	(g)

1 (1) 216

2 (2) 210

3 (2) 432

(213 + 219)

4 (2) 434

(220 + 214)

5 (4) 864

(209 + 214 + 216 + 215)

6 (4) 860

(205 + 217 + 215 + 223)

202

204

200 10

112
121

230
360
450

3
75
80

140

200
30.¹J

1.4
90.0
46.5

85,4
65.0
87.8

Die pulverisierten Gummiblöcke, d. h. die aus dem Ofen in dem Versuch 5 abgezogenen Gummipartikel, wurden auf ihre Partikelgröße hin untersucht, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die eingeführten Gummiblöcke wie in Versuch 1 pulverisiert wurden.

Partikelgröße des pulverisierten Gummis (Versuch 5)

mm >5,0 5,0-1,0 23-2,0 2,0-0,60 <0,60

(mesh) (-4) (4-18) (8-10) (10-30) (30-)

Gew..% 1.4 7,5 10,3 61.1 18.7

Beispiel

Der gleiche eine Wirbelschicht ausbildende Ofen I, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde über ein Überlaufrohr 12 mit einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 21 mit dem gleichen Aufbau wie der Ofen 1 verbunden. Die gleichen Gummiblöcke wie in Beispiel 1 wurden in dem Ofen 1 erhitzt und pulverisiert und die dabei erhaltenen Gummipartikel wurden der Pyrolyse unterworfen, während eine Wirbelschicht daiaus er-

24 OO 284

zeugt wurde. Die in den Öfen 1 und 21 gebildeten öligen Materialien wurden in den Kühlern 26 und 28 gekühlt und jeweils daraus abgezogen. Wie in Beispiel 1 wurde die Einführung von etwa 200 g der Gummiblöcke (hergestellt durch Zerschneiden eines verbrauchten, aus Naturgummi hergestellten Reifens) in den Ofen in Zeitabständen von etwa 2 bis 3 Minuten 25mal wiederholt, wobei die Gesamtmenge der Beschickungen etwa 5 kg betrug.

Der Betrieb des Ofens 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch der Ofen 1 zu Beginn des Betriebs von außen auf 360 ±3° C erhitzt wurde und als Aufwirbelungsgas Stickstoffgas verwendet wurde. Der Ofen 21 wurde in der Anfangsstufe des Betriebs von außen auf 420±4°C erhitzt, danach wurde die Temperatur des Ofens 21 durch Einregulieren der Menge der als Aufwirbelungsgas verwendeten Luft eingestellt. Eine Minute nachdem die Temperatur in dem Ofen 21 nach der letzten Einführung der Gummiblöcke in den Ofen 1 abzusinken begonnen hatte, wurde der Betrieb dieser Öfen gestoppt. Der pulverisierte Gummi, die öligen und carbonisierten Materialien wurden an den in der folgenden Tabelle III angegebenen vorher festgelegten Orten gesammelt oder gewonnen und auf ihr Gewicht hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Pul"erisierter Gummi und
Trockendestillationsprodukle

Gewonnene Menge

(g)

Gewinnungsver hältnis

In dem Ofen 1 zurückgebliebener pulverisierter Gummi
(Gummipartikel)
In dem Ofen 21 zurückgebliebener pulverisierter Gummi
In dem Ofen 1 gebildete ölige
Materialien (gewonnen aus
dem Kühler 26)
In dem Ofen 21 gebildete
ölige Materialien (gewonnen aus dem Kühler 28)
In dem Ofen 21 erhaltene carbonisierte Materialien (gewonnen aus dem Behälter 25)

250

2240

1640

0 5

45 33

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Trockendestillationsapparatur verwendet, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, die einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 31 aufwies. in dem die Pulverisierung und Pyrolyse des eingeführten Gummimaterials praktisch gleichzeitig bewirkt wurde unter Bildung von Kohlepulver durch Trockendestillation des Gummimalerials.

Der Ofen 31. der einen Innendurchmesser von 3QQ mm und eine Länge von 1500 mm aufwies, war in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 34. einer Aufwirbelungsgaseinlaßöffnung 35 in dem darunterliegenden unteren Abschnitt desselben und einer Überlaufleitung 37 300 mm oberhalb des perforierten Bodens 34 versehen, wobei die Leitung 37 zum Überlaufenlassen des durch die Trockendestillation gebildeten carbonisierlen Materials diente. Der Ofen 31 war außerdem in seinem oberen Abschnitt mit einer Leitung 39 versehen, die dazu diente, die durch die Pyrolyse erzeugten öligen Materialien zusammen mit einem Aufwirbelungsgas und den durch die Pyrolyse ί erzeugten Gasen abzuleiten. Die öligen Materialien wurden durch einen Zyklon 40 geleitet, in dem die mitgerissenen carbonisierten Materialien gesammelt wurden, dann wurden sie in die Kühler 41 und 42 eingeführt, in denen sie kondensiert und gewonnen

in wurden. Eine den Ofen 31 mit dem Kühler 41 verbindende Leitung wurde warm gehalten. Der Ofen 31 war mit einem Rührer 36 versehen.

Das eingeführte Gummimaterial wurde hergestellt durch Zerschneiden von großen Gummireifen zu Blöcken einer Größe von (30 bis 60) mm χ (30 bis 60) mm χ (20 bis 30) mm mittels einer Zerkleinerungseinrichtung mit rotierenden Schneideklingen. Der größere Teil des in den Gummireifen enthaltenen Wulstdrahtes wurde in dieser Zerkleinerungsstufe magnetisch entfernL Die Gummiblöcke wurden durch einen Trichter 32 und eine Schneckenbeschickungseinrichtung 33 eingeführt und der Rührer wurde mit 10 UpM betrieben, um die Aufwirbelung der eingeführten Gummiblöcke zu erleichtern. Die Gummiblöcke wurden mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 40 kg/Std. zugeführt bis zu einer Gesamtmenge von 120 kg. Die angewendete Betriebstemperatur betrug 450⁰C und diese Temperatur wurde durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit der Gummiblöcke aufrechterhalten. Die

jo Luft, die in diesem Falle als Aufwirbelungsgas verwendet wurde, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. (bei Raumtemperatur) eingeführt. Bei dem verwendeten perforierten Boden handelte es sich um einen solchen, der eine Perforationsgröße von

r. 2 mm und ein Perforationsverhältnis von 13% aufwies. Während des Betriebs des Ofens wurde der Rührer in der Anfangsstufe der Einführung der Gummiblöcke 2 bis 3 Sekunden lang gestoppt, danach hatte sich eine Wirbelschicht aus den Blöcken gebildet und der sich

ίο daran anschließende Betrieb lief glatt und beständig ab bis zur Einstellung des Betriebs. Die durch Trockendestillation der eingeführten Gummiblöcke erhaltenen öligen Materialien und carbonisierten Materialien betrugen jeweils 62 kg bzw. 42 kg.

Beispiel 5

Es wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß des Rührens, des Wärmeübertragungsmediums (Sand) und der Eigenschaften und Form des der Wirbelschichtin Trockendestillation unterworfenen Gumrmmaterials auf die Bildung einer aus dem Gummimaterial und dem Sand bestehenden Wirbelschicht zu untersuchen. Bei diesen Versuchen wurden als Gummibeschickung verbrauchte Reifen in einer amorphen, gezackten r> unterteilten Form, verbrauchte Reifen in einer feinteiligen Form oder mit Talg bedeckte unvulkanisierte Gummimaterialien in Form von Splittern unter den gleichen Trockendestillationsbedingungen wie in Beispiel 4 verwendet, wobei der Rührer eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und Sand als Wärmeübertragungsmedium verwendet oder nicht verwendet wurde, um die so erzeugten Wirbelschichten zu untersuchen. Die Gummibeschickungen wurden wie folgt hergestellt: verbrauchte Reifen wurden unter Verwendung eines v5 rotierenden Zerkleinerungseinrichtungsgehäuses mit sowohl rotierenden als auch festen Schneideklingen zerkleinert unter Bildung von amorphen, zackigen Stücken einer Größe von (200 bis 20) mm χ (200 bis 20)

mm χ (100 bis 30) mm. Zu diesem Zeitpunkt wurde der größte Teil des erhaltenen Wulstdrahtes entfernt. Die so hergestellten Gummistücke wurden von solchen mit einer Größe von mehr als 70 mm χ 70 mm χ 4 mm befreit zur Herstellung der für die Einführung gewünschten Gummistücke (diese Stücke werden nachfolgend als »grobteilige Reifenprobe« bezeichnet).

Getrennt davon wurden verbrauchte Reifen zerkleinert und gesiebt unter Bildung von Gummipartikeln mit einer Größe von kleiner als 2 mm χ 2 mm χ 2 mm (diese Partikel werden nachfolgend als »feinteilige Reifenprobe« bezeichnet).

Außerdem wurde unvulkanisierter SBR-Kautschuk zu etwa gleich großen Stücken mit einer durchschnittlichen Größe von 20 mm χ 20 mm χ 20 mm zerschnitten, die dann mit Talgpulver bedeckt wurden, um zu verhindern, daß sie aneinander hafteten (diese Stücke werden nachfolgend als »unvulkanisierte Kautschukprobe« bezeicbret).

Tabelle IV

Die Versuche wurden jeweils durchgeführt unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Arten von Gummiproben, wobei die Trockendestillation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde, während der Rührer, wie in der weiter unten folgenden Tabelle IV eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und Sand als Wärmeübertragungsmedium verwendet wurde, um den Zustand, in dem eine Wirbelschicht gebildet wurde, visuell zu untersuchen. Die dabei angewendeten Betriebsbedingungen waren folgende:

Temperatur in dem Ofen 450° C

Aufwirbelungsgasgeschwindigkeit

in dem Ofen 8 cm/Sek.

Aufwirbelungsgas Luft

Rührung 20 UpM
Wärmeübertragungsmedium Sand, 1 kg

Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Versuch Nr. Eingeführter Gummi Rührer

Sand

Aufwirbelungszustand

1	grobteilige Reifen probe	in Betrieb
2	feinteilige Reifen probe	in Betrieb
3 (Kontroll versuch)	grobteilige Reifen- prcbe	ausgeschaltet
4 (Kontroll versuch)	feinteilige Reifen probe	ausgeschaltet
5 (Kontroll versuch)	unvulkanisierte Kautschukprobe	in Betrieb

nicht verwendet es wurde eine stabile Wirbelschicht gebildet und ein kontinuierlicher Betrieb war möglich

verwendet selbst 3 Min. nach Einführung von etwa 2 kg

Gummibeschickung wurde keine Wirbelschicht gebildet;diegeschmolzenen Gummiblöcke hafteten an dem perforierten Boden

nicht verwendet es wurde keine Wirbelschicht gebildet; die geschmolzenen Gummipartikel hafteten aneinander unter Bildung von Blöcken einer ungleichförmigen Größe

nicht verwendet die geschmolzene Kau^schukbeschickung haftete an dem perforierten Boden, so daß keine Wirbelschicht gebildet wurde

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Pyrolyse des zerkleinerten Reifens der zerkleinerte Reifen gerührt werden mußte bei gleichzeitiger Bildung einer Wirbel- v, schicht aus demselben in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, daß ohne Rühren eine Wirbelschicht aus dem grobteiligen Gummimaterial nicht gebildet wurde, auch nicht bei Verwendung von Sand als die Schmelzadhäsion verhinderndem Mittel, wenn das yt grobteilige Gummirnaterial als Gummibeschickung verwendet wurde, und daß, anders als bei der unvulkanisierten Kautschukbeschickung, die Verwendung eines verbrauchten Reifens als Gummibeschikkung die Bildung einer Wirbelschicht aus dem -",ι verbrauchten Reifen und einen stabilen, kontinuierlichen Betrieb des Ofens erlaubte.

Beispiel 6

Naeh dem Verfahren des Beispiels 4, wobei diesmal t,o jedoch eine Pyrolysetemperatur von 550°C angewendet wurde und als Aufwirbelungsgas Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. verwendet wurde, wurde die Apparatur kontinuierlich betrieben. Die Temperatur in dem eine Wirbelschicht ausbilden- (,<; den Ofen wurde durch Einstellung der Menge des zugeführten Gummimaterials unter Einhaltung einer Rührgeschwindigkeit von 10 UpM konstant gehalten, danach wurde durch das Abstellen des Rührers die Temperatur innerhalb des Ofens instabil und führte allmählich zu einer Verstopfung des perforierten Bodens, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb des Ofens nicht mehr möglich war. Die Temperaturänderung während des Betriebs des Ofens ist in der folgenden Tabelle V angegeberr.

Tabelle V

Betriebsdauer
(Min.)

Temp, innerhalb des Ofens

Am Anfang
20
40
60

550
550
550
550

Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rührer gestoppt.

65 530

70 575

75 570

80 550

90 580

100 500

110 450

Der Betrieb des Ofens wurde während des Druckanstiegs an dem verstopften perforierten Boden gestoppt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal variierende Temperaturen von 400, 450,

bei Raumtemperatur eingeführt. Die dabei erhaltenen öligen Materialien wurden in jedem Falle fraktioniert

500 und 550⁰C als Pyrolysetemperatur angewendet 5 und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der

wurden. In jedem Falle wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. in den Ofen

nachfolgenden Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI	Df	Fraktion (%)	150-2(K)-C	Hierzu	200-250°	C 250-300° C	300-350° C	350-400° C	>4(XTC
Pyrolyi-e-			14,5		9,7	8,4	6,2	10,3	303
lemperaiur			17,0		10,4	8,6	7,5	10,0	23,1
		flereich des Siedepunktes	17,0		10,8	9,1	8,5	11,4	20,6
CQ	0,918	<I50°C	17,0		12,3	10,0	9,1	9.2	19,0
400	0,934	20,1		2 Blatt Zeichnungen
450	0,926	23.5
500	0,927	22,8
550		233

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Trockendestillieren von vulkanisiertem und unvulkanisiertem Kautschuk in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Kautschukblöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf 250 bis weniger als 400" C erhitzt werden, um die Blöcke zu pulverisieren und die so erhaltenen Partikel weiter auf Temperaturen von 400 bis 500" C erhitzt werden, um sie unter Ausbildung einer Wirbelschicht zu pyrolysieren, wobei ein Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird oder daß das Pulverisieren und Pyrolysieren gleichzeitig bei Temperaturen von 350 bis 800° C durchgeführt wird, und wobei öliges Material und festes Material gebildet wird, das dann voneinander getrennt gewonnen wird.