DE2400284B2 - Verfahren zum Trockendestillieren von vulkanisiertem und unvulkaitisiertem Kautschuk - Google Patents
Verfahren zum Trockendestillieren von vulkanisiertem und unvulkaitisiertem KautschukInfo
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Description
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Mit der bemerkenswerten industriellen und wirtschaftlichen Entwicklung in den letzten Jahren ist auch
der Mengenbedarf für Gummiartikel stark angestiegen, jo
was zur Folge Satte, daß große Mengen von verbrauchten Gummiartikeln bzv Kautschukgegenständen
und Gummiabfällen, die bei der Herstellung von Gumniiartikeln entstehen, als t-jchnifher Abfall oder
Ausschuß entstanden. Es wurden daner verschiedene Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, neue
Verwendungszwecke für diese großen Mengen an Gummiabfall neben den konventionellen Verwendungszwecken
derselben zu finden.
Zum Pulverisieren von Blöcken von verbrauchtem Gummi oder Kautschuk wurde bisher ein mechanisches
Pulverisierungsverfahren angewendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens war jedoch eine sehr zuverlässige Apparatur erforderlich und aus der Apparatur
mußten Metallabfälle, wie Eisenabfälle, die möglicher- 4-, weise in den Gummiblöcken vorhanden waren, vor der
Verwendung der Apparatur entfernt werden. Eine solche Apparatur macht'während ihres Betriebs sehr
viel Lärm und sie hat auch den Nachteil, daß darin nicht alle Gummiarten bzw. Kautschukarten, die von harten r,o
vulkanisierten Kautschuken, wie z. B. Reifen, bis zu sehr weichen unvulkanisierten Kautschuken variieren, pulverisiert
werden können.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Trockendestillieren des Gummiabfalls
bzw. Kautschukabfall.? zu geben, bei dem die verbrauchten Gummi- oder Kautschukblöcke nicht mechanisch
pulverisiert zu werden brauchen und mit dessen Hilfe es möglich ist, diese in ölige Materialien und Rückstände zu
überführen, die beide wiederverwendbare Materialien μ darstellen.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß zuerst
Kautschukblöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf 250 bis weniger als 4000C erhitzt f,r>
werden, um die Blöcke zu pulverisieren und die so erhaltenen Partikel weiter auf Temperaturen von 400
bis 5000C erhitzt werden, um sie unter Ausbildung einer
Wirbelschicht zu pyrolysieren, wobei ein Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases
verbrannt wird oder daß das Pulverisieren und Pyrolysieren gleichzeitig bei Temperaturen von 350
bis 8000C durchgeführt wird, und wobei öliges Material und festes Material gebildet wird, das dann voneinander
getrennt gewonnen wird.
Als Abfall in Blockform lassen sich z. B. Airreifen,
Gummiabfälle, synthetischer KautschukausschuÜ von synthetischen Kautschukverarbeitungsverfahren u. dgl.,
der weggeworfen werden muß, verwenden.
Im Gegensatz zum Stand der Technik werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gummi- oder
Kautschukblöcke auf chemischem und physikalischem Wege durch Erhitzen pulverisiert und die pulverisierten
Blöcke werden anschließend oder praktisch gleichzeitig pyrolysiert, wobei die Pyrolyse unter etwa den gleichen
Arbeitsbedingungen wie die Pulverisierung durchgeführt wird, so daß es möglich ist, diese beiden
Behandlungen nacheinander oder praktisch gleichzeitig in der gleichen Apparatur durchzuführen.
Als Feststoffpartikel werden von außen vorzugsweise Sand, Kies, Glaskügelchen, Kohlepulver, Eisenpulver,
teilchenförmiger carbonisierter Gummi, teilchenförmige carbonisi.erte Kunstharze, Kokspulver, Magnetitpulver
und/oder Kaolinpulver zugeführt. Als Sauerstoff enthaltendes Aufwirbetungsgas wird vorzugsweise Luft
oder mit einem Inertgas verdünnte Luft verwendet. Als Gummiblöcke werden vorzugsweise verbrauchte Reifenblöcke
und als FcEtstoffpartikel das durch Trockendestillation
der eingeführten verbrauchten Reifenblöcke während der Durchführung des Verfahrens gebildete
Kohlepulver verwendet. Vorzugsweise wird das Gummimaterial von außen durch Wärmezufuhr erhitzt,
bevor das Erhitzen nur durch die Wärme bewirkt wird, die beim Verbrennen eines Teils des eingeführten
Gummimaterials abgegeben wird.
Wenn die Gummiblöcke auf hohe Temperaturen erhitzt werden, (I) werden die Moleküle in der äußeren
Schicht der Gummiblöcke durch die in den Blöcken vorhandenen Doppelbindungen oder durch die durch
Aufspaltung der Moleküle, Freisetzung von Seitenkettengruppen od. dgl. erzeugten Reste miteinander
vernetzt. Wenn diese Vernetzung fortschreitet, liegt die äußere Schicht der Gummiblöcke in einem gehärteten
Zustand wie in wärmegehärteten Kunststoffen vor und sie reißt in bestimmten Fällen, während die innere
Schicht derselben im geschmolzenen Zustand vorliegt. Bei derartigen Gummiblöcken besteht die Neigung, daß
partielle Teile ihrer äußeren Schicht abbröckeln und daß sich außerdem die äußere Schicht von der inneren
Schicht ablöst, wenn eine verhältnismäßig geringe Spannung auf die Blöcke einwirkt. Wenn nun die
Gummiblöcke in diesen Zuständen Rührkräften ausgesetzt sind, tritt eine allmähliche Ablösung ihrer äußeren
Schicht durch die Aufprall- und Reibungskräfte zwischen den Gummiblöcken selbst, /wischen den
Gummibiöcken und dem Rührer und zwischen den Gummiblöcken und den Feststoffpartikeln auf. Es kann
sein, daß der Rührer aufgrund der .starken Belastung
unmittelbar nach dem Einfüllen der Gummiblöcke für einige Sekunden aussetzt, danach dreht er sich aber
wieder. Außer dem obenerwähnten Phänomen tritt noch das folgende Phänomen auf: (2) die Gummiblöcke
in den angegebenen Zuständen schmelzen nicht nur, sondern es tritt auch eine Zersetzung und Polymerisation
der Moleküle in der geschmolzenen inneren Schicht derselben auf unter Bildung von gasförmigen nicdcrmo-
lekularen Verbindungen (nachfolgend manchmal einfach
als »flüchtige Komponenten« bezeichnet) mit einem Gasdruck, durch welchen die Blöcke zerrissen
und zerkleinert werden, wobei das Zerreißen und der Zerfall in der inneren Schicht beginnen. Zu diesem i
Zeitpunkt wird die äußere Schicht fein zerteilt oder sie trennt sich von der inneren Schicht in der Weise, daß sie
in Stücken wegfliegt. Dabei werden die Gummiblöcke pulverisiert
In der äußeren Schicht der Gummiblöcke, die zu Beginn hohen Temperaturen ausgesetzt worden ist, und
in der inneren Schicht, die nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem obenerwähnten Fall (1)
freigelegt wird, und in der inneren Schicht, die nach dem
Zerfallen der Blöcke oder nach dem Ablösen der äußeren Schicht wie in dem obigen Fall (2) freigelegt
wird, sind die Gummianteile der Blöcke geschmolzen und viskos und sie haften daher aneinander oder an der
Apparatur, in der die Blöcke behandelt werden. Diese Haftung der Gummianteile beim Erhitzen kann dadurch 2»
verhindert werden, daß man sie beispielsweise mit feinem Kies, Glaskügelchen, grobem Kies, Kohiepulver,
Eisenpulver, verkohltem Gummi oder verkohlten (carbonisierten) Kunstharzen, Koks, Magnetit, Kaolin
oder anderen Feststoffpartikeln, die in der Lage sind, die >->
Haftung von geschmolzenem Gummi beim Erhitzen zu verhindern (diese Feststoffpartikel werden nachfolgend
manchmal einfach als »die Schmelzhaftung verhindernde Feststoffpartikel« bezeichnet) mischt. Natürlich
können diese Partikel auch als Wärmeübertragungsme- m dien dienen.
Aus der vorstehenden Beschreibung der Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke geht hervor,
daß der hier verwendete Ausdruck »die Gummi- bzw. Kautschukblöcke werden erfindungsgemäß spröde π
gemacht« bedeutet, daß die Gummi- bzw. Kautschukblöcke durch eine solche Wärmebehandlung spröde
oder brüchig gemacht werden, daß sie wie in den Fällen (1) und (2) angegeben pulverisiert werden können.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von pulveri- -m
siertem Kautschuk aus Blöcken werden nicht nur die chemischen Wirkungen, wie z. B. die intermolekulare
Vernetzungsreaktion der Kautschukblöcke sowie die Zersetzung und Polymerisation derselben, sondern auch
die physikalischen Wirkungen, wie z. R die Reibung und 4 > der Schock, die durch eine verhältnismäßig geringe
Spannung erzeugt werden sowie der Gasdruck, der durch die bei der Zersetzung und Polymerisation der
Gummiblöcke gebildeten flüchtigen Komponenten ausgeübt wird, in vorteilhafter Weise ausgenutzt. ,o
Zu den öfen, die zum Pulverisieren der Kautschukblöckc
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören ein Fixbett ausbildende
öfen, ein Wirbelbett (eine Wirbelschicht) ausbildende Öfen und andere geeignete Öfen und zu geeigneten -,-,
Rühreinrichtungen gehören Flügelrührer, Gasstromrühreinrichtungen und andere geeignete Einrichtungen.
Für die Rührung können auch Rotationsöien verwendet werden. Es ist für den Fachmann ohne weiteres möglich,
in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungs- so
zweck den geeigneten Ofen oder die geeignete Einrichtung auszuwählen. Der erhaltene pulverförmige
Gummi kann durch Filtrieren, durch Trennung unter Ausnutzung des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes
od. dgl. gewonnen verden. t,;
Zum Pulverisieren werden die Kautschukblöcke erfindungsgemäß in der Regel auf Temperaturen
innerhalb des Bereiches von 300 bis 3900C erhitzt. Diese
Temperaturen variieren in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art und den Eigenschaften
der verwendeten Kautschukblöcke und der gewünschten Partikelgröße des herzustsllenden pulverförmigen
Kautschuks, die geeignete Temperatur kann jedoch innerhalb des angegebenen Bereiches an Hand von
Vorversuchen leicht bestimmt werden. So ist beispielsweise eine Temperatur von 2500C eine geeignete
Temperatur, bei der pulverförmiger Kautschuk erhalten werden karin, wenn in dem System ein sauerstoffreiches
Gas verwendet wird. Die Anwendung von hohen Temperaturen, bei denen der gepulverte Kautschuk
heftig pyrolysiert wird, sollte jedoch vermieden werden. Die Partikelgröße des herzustellenden gepulverten
Kautschuks kann durch entsprechende Auswahl der Pulverisierungsbedingungen, beispielsweise der Erhitzungstemperatur,
der Erhitzungszeit, der Rührkräfte, der Art, Größe und Menge der die Schmelzadhäsion
verhindernden Feststoffpartikel und der Menge des in den eine Wirbelschicht ausbildenden Oien eingeführten
Gases, was die am meisten bevorzugte Art der Pulverisiemng der Kautschukblocke darstellt, eingestellt
oder kontrolliert werden. Außerdem sind die obenerwähnten, durch Erhitzen der Kaiitschukblöcke
erzeugter: flüchtigen Komponenten brennbar und sie können durch Verbrennen derselben als wirksame
Wärmequelle verwendet werden. Das beim Verbrennen entstehende Verbrennungsgas kann als Gasstrom bei
der Trockendestillation, d. h. bei der Pulverisierung und Pyrolyse, in dem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Das so erhaltene Gummipulver (Kautschukpulver) wird einer Haupttrockendestillation (Pyrolyse) unterworfen,
während es in dem Ofen aufgewirbelt wird. Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Pyrolysieren
von Gummimaterial, wie z. B. abgenutzten Reifen, vorgeschlagen worden und diese Verfahren umfassen
jeweils eine Pyrolyse unter Verwendung eines geschlossenen, ein Fixbett bildenden Ofens. Bei der praktischen
Dureuführung dieser Verfahren treten Probleme auf, die
darin bestehen, daß das Gummimateria! schwierig kontinuierlich einzuführen ist. daß die Temperatur des
Gummimaterials schwierig einzustellen ist, weil zwisehen den inneren und äußeren Teilen des Gummimaterials
ein Temperaturgradient entsteht und daß die Zersetzungsreaktionszeit lang ist.
Andererseits ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur oxydativen Trockendestillation in
einer Wirbelschicht (d. h. zur Wirbclschicht-Trockendestillation in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden
Gases) insofern vorteilhaft, als das Kautschukmaterial kontinuierlich zugeführt werden kann, wobei sich eine
Wirbelschicht aus dem Kautschukpuiver mit einer Teilchengröße von incht mehr als 5 mm bilde), so daß
eine Temperaturkontrolle sehr leicht ist, da das Kautschukpuiver mit einem Wärineübertragungsmedium
gemischt ist, und die Zersetzungsreaktion ist innerhalb einer sehr kurzen Zeit beendet, da die durch
das Sauerstoff enthaltende Gas gebüJcic Wirbelschicht
dabei teilweise verbrannt wird unter Erzeugung von Wärme, die dem System zugeführt wird. Bei der
erfindungsgemäßen Wirbelschichtpyrolyse ist die Temperaturkontrolle wich'ig, da sie einen Einfluß auf die
Ausbeute an Ölkomponenten und an verkohlten Komponenten hat, die bei der Pyrolyse erhalten werden.
Wenn das Kautschukmaterial erhitzt wird, zersetzt es sich unter Entwicklung von etwas Wärme nml Hip
Temperaturkontrolle des Systems kann leicht erfolgen durch Kontrollieren der entwickelten Wärmemenge.
Die Temperatur in dem Ofen kann insbesondere sehr genau kontrolliert oder eingestellt werden, indem man
beispielsweise die Menge an zugeführtem Kautschukmaterial kontrolliert, wobei selektiv nur Luft oder mit
einem inerten Gas verdünnte Luft verwendet wird, d. h.
der Sauerstoffgehalt des zur Bildung der Wirbelschicht eingeführten Gases eingestellt wird. Das erfindungsgeinäße
Verfahren ist wirtschaftlich insofern vorteilhaft. als /war zur Einleitung der /.ersetzungsreaktion
genügend Wärme von außen zugeführl werden muß. daß dann aber die /erset/ungsreaktion ohne \on außen
/ugeführte Warme aufrechterhalten werden kann, da
die für die Reaktion erforderliche Wärme durch Verbrennung eines Teils des /ugeführten Giimmimaterials
erzeugt wird. Das Innere des Ofens für die Wirbelschicht !pyrolyse wird bei einer Temperatur w>n
vorzugsweise 400 bis 500 C gehalten.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es wichtig, die Temperatur für die Trockendestillation des pulverisierten Kautschuks auf
eine bestimmte fixierte Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 500"C einzustellen, um die öligen
Materialien, insbesondere Dipentene. in einer hohen Ausbeute zu erhalten.
Der Wirbelschicht-Pyrolysierofen. der zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist vorzugsweise mit einem Rührer
ausgestattc;. je nach Form des verwendeten Kautsehukmaterials.
Ein solcher, mit einem Rührer ausgestatteter Ofen wird vorzugsweise dann verwendet, wenn das
gebildete Gummipulver aus verhältnismäßig großen Partikeln besteht oder z.T. keine gleichförmige
Partikelgröße aufweist.
Bei der praktischen Durchführung der Wirbelschichtpyrolyse ist ein Wärmeübertragungsmedium in den
Fallen nicht erforderlich, in denen die Kautschukpartikel
in feinteiliger Form gebildet werden oder eine gleichmäßige Gestalt oder Partikelgröbe haben. Insbesondere
dann, wenn als Ausgangsmaterial in dem
erfindungsgemäßen Verfahren Reifenabfälle verwendet werden, wird der in die Abfälle eingearbeitete Ruß
freigesetzt und sammelt sich an. so daß er als sehr seeignetes Wärmeübertragungsmedium für die Wirbelschicht
fungiert. Die bei der Verkohlung (Carbonisierung) des Gummimaterials gebildeten Kohlenstoffpartikel
fungieren ebenfalls als Wärmeübertragungsmedium. Wenn bei der Pyrolyse Wärmeübertragungsmedien
erforderlich sind, kann es sich dabei um die gleichen
handeln, wie sie beim Pulverisieren der Gummiblöcke verwendet werden. Wenn das Gummimaterial kontinuierlich
in den eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, der kontinuierlich betrieben wird, eingeführt wird, sammeln
sich die festen verkohlten Materialien aus den Gummimaterialien bei der Pyrolyse an und ihre
Verkohlung (Carbonisierung) schreitet in dem Ofen fort. Die so erzeugten verkohlten Materialien werden durch
ein Überlaufrohr, das vom mittleren Abschnitt des Ofens abgeht, überlaufen gelassen, um sie aus dem
System zu entfernen. Auch in den Fällen, in denen, wie oben erwähnt, ein Wärmeübertragungsmedium verwendet
wird, muß eine geringe Menge des Wärmeübertragungsmediums für die Wirbelschicht von einer äußeren
Queue des Wärmeübertragungsmediums nur zu Beginn des Betriebs des Ofens zugeführt werden, danach wird
in dem System selbst das Wärmeübertragungsmedium als Nebenprodukt bei der Pyrolyse des zugeführten
Gummimaterials gebildet. Vom Standpunkt der wirksamen Verwendung der bei der Pyrolyse von Gummimaterial
gebildeten festen verkohlten Materialien aus gesehen ist es erwünscht, daß die restlichen verkohlten
(carbonisierten) Materialien, Ruß und/oder dergleichen, die vorher durch Pyrolyse erhalten worden sind, zu
Beginn als Wärmeübertragungsmedium verwendet werden, wie es oben angegeben ist.
Die Sauerstoff enthaltenden Gase, die in dem eine
in Wirheischicht bildenden Ofen verwendet werden
können, sind in keiner Weise beschränkt und da/u gehören Luft und Mischungen, davon mit einem inerten
Gas. wie Stickstoff. Wasserdampf oder Kohlendioxyd oder mil einem Verbrennungsgas. Diese Gase können
π auch als Wärmequelle verwendet werden. Die Gummi
materialien oder Kautschukmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, unterliegen ebenfalls
die Vulkanisate und Nicht-Vulkanisate von Naturgummi
und verschiedenen synthetischen Gummis oder Kautschuken.
Bei einer Ausführungsform der [Erfindung werden die
Gummiblöcke oder Kautschukblöckc in einem einzigen Fieizofen vom Wirbelschicht-Typ mit den Feststoffpartikeln
zur Verhinderung der Schmelzadhäsion gemischt, bei 250 bis 400cC pulverisiert unter Bildung von
Gummipi'ver oder Kautschukpulver, das ausreichend
fein ist. um eine Wirbelschicht zu bilden, und dann auf eine Temperatur von 40X) bis 5000C gebracht, während
es in Form einer Wirbelschicht gehalten wird, um dadurch die thermische Oxydaticr, und Pyrolyse des
Gummipulvers oder Kautschukpulvers in der Schicht zu bewirken. In diesem Falle umfaßt das erfindungsgemäße
Verfahren zwei Pulverisierungs- und Pyrolysestufen, die in einem einzigen Ofen abwechselnd wiederholt werden.
Wenn nun ein Zwei-Ofen-System, das aus einem Ofen für die Pulverisierung und einem Ofen für die Pyrolyse
besteht, die in Reihe hintereinander miteinander verbunden sind, verwendet wird, können die beiden
Stufen kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Zwei-Ofen-System kann das in dem Pulverisierungsofen
gebildete Gummipulver oder Kautschukpulver, das aus Partikeln mit einer etwa gleichmäßigen Größe besteht,
entweder durch eine Schneckenbeschickungseinrichtung in den unteren Abschnitt (Bodenabschnitt) des
Pyrolysierofens oder durch beispielsweise einen Trichter in den oberen Abschnitt desselben eingeführt
werden. Die Zuführungsmethode hängt in diesem Falle von der Art und Form des eingeführten Kautschuks ab.
Es ist klar, daß in der Pulverisierungsstufe haupts? hlieh
eine Pulverisierung der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erfolgt, während nebenbei diese pyrolysien
werden, und daß in der Pyrolysestufe die pulverisierten Gummi- bzw. Kautschukblöcke hauptsächlich pyrolysiert
werden, während gleichzeitig eine schwache zusätzliche Pulverisierung derselben erfolgt Es ist auch
klar, daß in der Pulverisierungsstufe die Trockendestillation des Gummi- bzw. Kautschukmaterials in geringem
Ausmaße bewirkt wird, während in der Pyrolysestufe eine starke Trockendestillation bewirkt wird.
Die durch die Trockendestillation der Gummi- bzw. Kautschukblöcke erhaltenen öligen Materialien werden
aus dem oberen Abschnitt des Ofens durch einen Zyklon in einen Kühler überführt Da der erfindungsgemäß
verwendete Ofen im Innern eine Wirbelschicht ausbilden
kann und die Temperatur der Wirbelschicht durch kontrollierbares Variieren der Menge des verbrannten
Pulvers eingestellt werden kann, können nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ölige Materialien mit einer praktisch konstanten, gleichen Zusammensetzung
in erhöhter Ausbeute erzeugt werden. Da die Ausbeute der öligen Materialien stark von der Kühlwirkung der
verwendeten Kühleinrichtung abhängt, sollte diese Einrichtung derart sein, daß die öligen Materialien in
hoher Ausbeute erhalten werden. Die öligen Materialien werden beispielsweise durch eine ölschicht geführt,
um einen Wärmeaustausch damit zu bewirken, wodurch die Ausbeute an öligen Materialien et höht wird.
Insbesondere werden die öligen Materialien im gasförmigen Zustand zuerst durch Luft gekühlt unter
Bildung eines Kondensats, das durch Wasser weiter gekühlt und dann durch die ölschicht geführt wird, um
die Kühlung desselben zu vervollständigen.
Auf die vorstehend beschriebene Weise können die öligen Materialien und die festen verkohlten (carboniwird
der als Nebenprodukt bei der Trockendestillation und Zersetzung der als Beschickung in das System
eingeführten Gummi- bzw. Kautschukmaterialien während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gebildete Kohlenstoff als Mittel zur Verhinderung der Schmelzadhäsion verwendet und deshalb braucht
dem System von außen kein derartiges Mittel zugesetzt zu werden. Dieses Mittel kann jedoch natürlich
zusammen mit einem Wärmeübertragungsmedium, ζ. Β. Sand, für die Verwendung als solches eingearbeitet
werden. Wenn das Verfahren über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, häuft sich der
Kohlenstoff in dem Ofen an; ein Überschuß an demselben kann jedoch durch das weiter oben erwähnte
Überlaufrohr nach außen aus dem System abfließen. Im Hinblick darauf, daß die Scheiben aus unvulkanisiertem
Kautschuk bei der Trockendestillation auch unter
Mafprialipn in pjnpr QeSsmtS'JSbsute VGT
95%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukpulvers, erhalten werden. Die _'o
restlichen etwa 5%, die hauptsächlich aus niederen Kohlenwasserstoffen, wie Methan und Äthan, bestehen,
werden abgeführt oder gehen verloren; wenn sie jedoch gesammelt werden, können sie als Brennstoffgas
verwendet werden. Die öligen Materialien und die r> verkohlten bzw. carbonisierten Materialien werden in
einer Gesamtausbeute von etwa 90%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Gummi- bzw. Kautschukblökke,
erhalten.
Gerr>:ß einer anderen Ausführungsform der Erfin- jo
dung werden verbrauchte Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, 7. B. verbrauchte Reifen, in einem einzigen,
eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist, unter Rühren auf 350 bis
8000C, vorzugsweise auf 400 bis 6000C, erhitzt unter J5
gleichzeitiger Bildung von Kohlepartikeln als Trockendestillationsrüekstand durch Trockendestillieren der
Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, die als pulverförmiges Wärmeübertragungsmedium dienen, um das
Gummi- bzw. Kautschukmaterial zu pulverisieren und praktisch gleichzeitig das dabei erhaltene Gummi- bzw.
Kautschukpulver zn pyrolysieren, während gleichzeitig
in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases eine Wirbelschicht aus demselben ausgebildet und ein Teil
der Gummi- bzw. Kautschukmaterialien verbrannt wird. Wenn die verwendeten Kautschukrnaterialien Temperaturen
von beispielsweise 350 bis 4500C ausgesetzt werden, werden sie durch Zusammenprall und Reibung
zwischen den Materialien und den Flügeln des Rührers, zwischen den Kautschukmaterialien selbst und zwischen
den Kautschukmaterialien und den Kohlepartikeln als dem Trockendestillationsrüekstand schnell pulverisiert,
so daß die Materialien ungeachtet ihrer anfänglichen Form unter Ausbildung eine Wirbelschicht trocken
destilliert werden können. Dies kann beispielsweise durch den nachfolgend beschriebenen Schlagtest
bestätigt werden:
Ein Glaszylinder wird mit einer bestimmten Menge Sand gefüllt und durch das untere Ende desselben wird
Heißluft eingeführt, um eine Sandwirbelschicht zu erzeugen. In der so erzeugten Wirbelschicht, die bei 350
bis 4500C gehalten wird, werden 10 bis 60 Minuten lang
Reifenabfälle, die Drähte enthalten, eingeführt, danach
werden die Abfälle aus dem Zylinder abgezogen und dem Schlagtest unterzogen, wobei das Ergebnis es
erhalten wird, daß die Abfälle durch schwaches Schlagen extrem leicht pulverisiert werden.
Bei dieser anderen Ausführungsform der Erfindung Rühren Oiiiic »erwcMuuMg eines rviitiers zur verninderung
der Schmeizadhäsion, wie Sand, keine Wirbelschicht bilden, ist die obige Ausführungsform der
Erfindung außerordentlich gut geeignet für die Behandlung von solchem unvulkanisiertem Kautschuk. Auch
bei dieser Ausführungsform dient das Verbrennen eines Teils der Wirbelschicht dazu, die Zersetzungs- oder
Pyrolysierungsreaktion sehr schnell ablaufen zu lassen, wodurch die Kontrolle der Temperatur des Bettes
erleichtert und die Ausbeute an öligen Zersetzungsprodukten verbessert wird. Wenn beispielsweise verbrauchte
Gummireifen bei 45O0C trockendestilliert werden, liefern sie ölige Produkte in einer Ausbeute von
nicht weniger als etwa 50 Gew.-%. Die Zersetzungsprodukte variieren hinsichtlich ihrer Zusammensetzung in
Abhängigkeit von der angewendeten Zersetzungstemperatur. Die durch die Trockendestillation bei 4500C
erhaltenen Zersetzungsprodukte enthalten, wenn sie fraktioniert destilliert werden, in großen Mengen, d. h.
zu 70 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der erhaltenen öligen Produkte, Fraktionen von 150 bis 1900C und 360
bis 479°C. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die erhaltenen öligen Produkte eine verhältnismäßig
gleichmäßige Zusammensetzung aufweisen. Im Gegensatz dazu ist es bei Verwendung von erhitztem
Stickstoff oder einem anderen Inertgas, der bzw. das dem System von außen als Wärmequelle zugeführt wird,
schwierig, in dem Wirbelbett eine gleichförmige Temperaturverteüung sicherzustellen und man erhält
die öligen Produkte in einer geringeren Ausbeute und mit einer ungleichförmigen Zusammensetzung. Die
durch Verbrennen eines Teils des Wirbelbettes erhaltene Wärmemenge kann gesteuert werden und die
Temperatur innerhalb des Ofens kann dadurch genau kontrolliert werden durch Einstellung der Menge der
eingeführten verbrauchten Gummireifen bei gleichzeitiger Einstellung der unter Verwendung von Luft oder
eines mit Luft verdünnten Inertgases als Gas für die Erzeugung der Wirbelschicht zugeführten Sauerstoffmenge.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es sehr vorteilhaft, daß die erforderliche Wärme von
außerhalb des Systems nur in der Anfangsstufe des Verfahrens zugeführt werden muß und daß nach dem
Beginn der Zersetzungsreaktion durch Verbrennen eines Teils der Gummireifenbeschickung innerhalb des
Systems genügend Wärme erzeugt wird, so daß dieses sich selbst unterhalten kann.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei bedeuten:
F i g. 1 eine schematische Ansicht, welche die Pulverisierung des verwendeten Gummi- bzw. Kau-
(schukmaterials in Gegenwart von von außen zugeführten Feststoffpartikeln in einem eine Wirbelschicht
ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert,
Fig. 2 eine schematische Ansicht, welche die Haupttrockendestillation (Pyrolyse) des verwendeten
Gummi- bzw. Kautschukmaterials in einem in Reihe zu dem Ofen gemäf Fig. I geschalteten, eine Wirbelig
schicht ausbildenden Ofen erläutert, und
|| Fig. 3 eine schematische Ansicht, welche eine •'■ Trockendestillation einschließlich einer praktisch gleichzeitigen Pulverisierung und Pyrolyse des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukmaterials in Gegenwart von daraus erzeugten Kohlepartikel in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert.
|| Fig. 3 eine schematische Ansicht, welche eine •'■ Trockendestillation einschließlich einer praktisch gleichzeitigen Pulverisierung und Pyrolyse des verwendeten Gummi- bzw. Kautschukmaterials in Gegenwart von daraus erzeugten Kohlepartikel in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen nach der Erfindung erläutert.
In der F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen wird ein
eine Wirbelschicht ausbildender Ofen 1 für die Pulverisierung, der in seinem unteren Abschnitt mit
einem perforierten Boden 3, einem Rührer 16 und einer geeigneten Heizeinrichtung versehen ist, mit verbrauchtem
Kautschuk 6 in Form von Blöcken und mit Feststoffpartikeln 7 zur Verhinderung der Schmelzadhäsion
beschickt und in den unteren Abschnitt desselben wird ein durch einen Vorheizofen 4 erhitztes Aufwirbelungsgas
5 eingeführt, wodurch die Mischung aus den Kaulschukblöcken 6 und den Feststoffpartikeln 7
gerührt wird, wodurch die Gummiblöcke 6 pulverisiert werden. Die so erhaltenen Kautschukpartikel 8 läßt man
oberhalb einer Schicht 9 aus nichtpulverisierten Kautschukblöcken eine Wirbelschicht eine Wirbelschicht
10 ausbilden, indem man die Menge des eingeführten und dann in einen Kautschukpartikelbehälter
11 durch eine Überlaufleitung 12, welche die Wirbelschicht 10 mit dem Behälter 11 verbindet,
abgezogenen Gases 5 einreguliert. Die Ziffer 13 gibt die Einlaßöffnung der Leitung 12 an. Selbst wenn in diesem
Falle das den Behälter 11 und die Leitung 12 umfassende
System ein geschlossenes ist, werden die schwebenden Kautschukpartikel in der Schicht 10 in Längsrichtung, in
seitlicher Richtung und in jeder anderen Richtung in bezug auf die Längsrichtung des Ofens 1 aufgewirbelt,
wodurch sie sich durch die Einlaßöffnung 13 bewegen und in den Behälter 11 fallen. Der Behälter 11 kann zum
Abziehen des Gases mit einer mittleren Strömungsgeschwindigkeit mit einer Auslaßöffnung 14 versehen sein,
um die Bewegung der Kautschukpartikel 8 aus der Wirbelschicht 10 in den Behälter 11 zu erleichtern und
dadurch die Gewinnung der Partikel 8 zu beschleunigen. Die in dem Behälter 11 gesammelten Kautschukpartikel
8 werden durch ein geeignetes Sieb 15 gefiltert, um dadurch die mitgerissenen Feststoffpartikel 7 zur
s, Verhinderung der Schmelzadhäsion abzutrennen. An-
|g dererseits wird die Gesamtmenge oder der größere Teil
ig des Aufwirbelungsgases 5 durch die Auslaßöffnung 17
Il im oberen Abschnitt des Ofens 1 in einen Zyklon 18
gj eingeführt, in dem die durch das Gas 5 mitgerissenen
feinen Kautschukpartikel gesammelt werden.
In der F i g. 2 der beiliegenden Zeichnungen werden die in dem Behälter 11 gesammelten Kautschukpartikel
in einen Trichter 20 überführt durch den sie in einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 21 für die
Pyrolyse mittels einer Schneckenbeschickungseinrichtung 22 mit einer bestimmten Beschickungsgeschwindigkeit
in den Ofen 21 eingeführt werden, in dem sie pyrolysiert werden. Die gleichzeitig mit der Bildung von
gasförmigen und öligen Produkten durch die Pyrolyse gebildeten verkohlten bzw. carbonierten Materialien
weden z.T., mitgerissen durch die gasförmigen und
öligen Produkte, in (jnen Zyklon 23 überführt, in dem sie
abgetrennt werden. Der größere Teil der verkohlten Materialien wird durch eine Überlaufleitung 24, die mit
dem Ofen 21 in Verbindung steht, in einen Behälter 25
ri für Trockendestillationsrückstände abgezogen. Der
Zyklon 23 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 21 gehalten, um zu verhindern, daß die durch die
Pyrolyse erzeugten gasförmigen Produkte darin kondensieren. Die gasförmigen und öligen Produkte
ίο werden dann in einen Kühler 28 eingeführt, in dem sie
durch Wärmeaustausch abgekühlt werden, wobei eine beträchtliche Wärmemenge gewonnen wird, und die so
erhaltenen öligen Produkte werden dann durch ein Ventil 29 abgezogen.
ι Ί In der F i g. i der Zeichnungen werden die Blöcke aus
verbrauchten Gummireifen, die mittels einer Schnekkenbeschickungseinrichtung
33 in einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 31. der mit einem Rührer 36. einem perforierten Boden 34 in seinem unteren
2(i Abschnitt und einer geeigneten Heizeinrichtung versehen
ist, aus einem Trichter 32, der im unteren oder oberen Abschnitt des Ofens 31 vorgesehen ist,
eingeführt, während durch eine Gaseinlaßöffnung 35 in den Ofen 31 Luft eingeführt wird, wodurch die
_>-) Gummireifenblöcke unter Ausbildung einer Wirbelschicht
trockendestilliert (pulverisiert und pyrolysiert) werden. Die gleichzeitig mit den gasförmigen und öligen
Produkten bei der Trockendestillation gebildeten verkohlten (carbonisierten) Materialien werden z.T.
«ι von diesen Produkten und der als Aufwirbelungsgas
eingeführten Luft durch eine obere Auslaßöffnung 39 in einen Zyklon 40 mitgerissen, in dem die mitgerissenen
verkohlten Materialien abgetrennt werden. Der zurückbleibende größere Teil der verkohlten Materialien wird
r> durch eine Überlaufleitung 37, die im mittleren
Abschnitt des Ofens 31 an dessen oberem Ende vorgesehen ist, in einen Behälter 38 für die Trockendestillationsrückstände
abgezogen. Der Zyklon 40 wird auf der gleichen Temperatur wie der Ofen 31 gehalten, um
4(i zu verhindern, daß die gasförmigen Zersetzungskomponenten
darin kondensieren. Die Abströme aus dem Ofen 31 werden dann durch einen Kühler 41 und einen
Wärmeaustauscher 42 geleitet, um die effektive Wärme daraus zu gewinnen, und die so erhaltenen öligen
4) Produkte werden aus einem Behälter im unteren
Abschnitt 43 abgezogen. Die Ziffer 44 gibt eine Einlaßöffnung für ein Kühlmittel, wie Luft oder Wasser,
an.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
-,o näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Es wurde eine Apparatur mit einem eine Wirbelschicht ausbildenden Heizofen verwendet, wie sie in
F i g. 1 allgemein dargestellt ist. Diese Apparatur hatte einen Aufbau wie nachfolgend angegeben und sie wurde
wie nachfolgend angegeben betrieben. Ein eine Wirbelschicht ausbildender Ofen 1 (Innendurchmesser
15 cm, Höhe 110 cm) war in seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 3 versehen und er wies an
seinem oberen Ende 13 30 cm oberhalb des perforierten Bodens eine Überlaufleitung 12 auf und war an seinem
oiienen Ende (Äuslaßöffnung 17) mil einer Austragsieitung
ausgestattet. In den unteren Abschnitt des Ofens 1 wurde zur Erzeugung einer Wirbelschicht aus der
Gummibeschickung ein Aufwirbelungsgas 5 eingeführt.
um diese zu pulverisieren und zu carbonisieren (verkohlen). Die pulverisierten und verkohlten Anteile
der Gummibeschickung strömten durch die Überlaufleitung 12 über. Die durch die Pulverisierung und
Carbonisierung erzeugten öligen Materialien wurden durch einen Zyklon 18 geleitet, in dem die von den
öligen Materialien mitgerissenen carbonisierten Materialien abgetrennt wurden, dann wurden sie in einen
Kühler 26 eingeführt, in dem sie kondensiert und gewonnen wurden. Die den Ofen 1 mit dem Kühler 26
verbindende Leitung wurde warm gehalten, um zu verhindern, daß die kondensierten Produkie kondensierten.
Durch einen manuell drehbaren Trichter 2, der im Oberteil de.->
Ofens vorgesehen war, wurde das Gummimaterial manuell in den Ofen so einregulierbar
eingeführt, daß die Temperatur in dem Ofen konstant gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Apparatur
kontiniiiprlirh hptriphpr^ u/ährp^^ Hip Temperatur
innerhalb des Ofens durch Einstellung der Beschikkungsgeschwi :digkeit des Gummimaterials konstant
gehalten wurde. Der verwendete perforierte Boden wies Perforationen mit einem Durchmesser von 2 mm
und ein Perforationsverhältnis von 1,3% auf. Bei dem verwendeten Aufwirbelungsgas handelte es sich um
Luft. Der Ofen war mit einem Rührer versehen und der Rührer wurde mit 20 UpM betrieben, um die Durchrührung
zu bewirken. Die dabei angewendeten experimentellen Bedingungen waren folgende:
>o Gasgeschwindigkeit
in dem Ofen
(Beschickungsgeschwindigkeit
des Auf wirbelungsgases) 10 cm/Sek.
Wärmeübertragungsmedium Sand, 600 g
Gummimaterial Reifenschnitzel,
Gewicht und Größe jedes Naturgummistückes:
70x61 χ 18 mm,
90,8 g
90,8 g
Der eine Wirbelschicht ausbildende Ofen 1 wurde von außen auf 420°C erhitzt und dann mit etwa 200 g des
Gummimaterials (erste Charge) beschickt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur innerhalb des Ofen:
auf 36O0C gesenkt und nach einer bestimmten
Zeitspanne begann sie wieder anzusteigen und kehrte auf den Wer! von 420'1C ?t:rück. Wenn weitere 200 gdcs
Gummimaterials durch den Trichter 2 in den Ofen eingeführt wurden (zweite Charge), sank die Temperatur
innerhalb des Ofens wieder auf 360°C. danach begann sie wieder anzusteigen und erreichte wieder den
Wert von 420°C.
Danach wurden die Einführung des Gummimaterials und die Änderung der Temperatur innerhalb des Ofens
wiederholt, wodurch die Pulverisierung und Pyrolyse des Gummimaterials abwechselnd in dem Ofen abliefen.
Dies ist in der folgenden Tabelle I angegeben.
Nr. der Wiederholung der
Pulverisierung
und Pyrolyse
Pulverisierung
und Pyrolyse
Menge des eingeführten Gummimaterials (g)
Anfangstemp.
TO
200 200 300 200
360 360 350 360 Pulverisierungszeit
(Min.)
Endtemp.
420
420
420
420
420
420
420
Pyrolysezeil
(Min.)
(Min.)
Immer wenn das Gummimaterial eingeführt worden war, wurde der Rührer eine bestimmte Zeit lang
gestoppt und einige Sekunden später wurde er in jedem Falle wieder in Rotation versetzt. Auf diese Weise
wurde die Einführung des Gummimatcrials 25ma! wiederholt und die Pulverisierung und Pyrolyse wurden
ebenfalls entsprechend wiederholt, wobei während dieser Zeit eine Gesamtmenge von 6 kg Gummimaterial
den obenerwähnten Behandlungen unterzogen wurde.
Die für diese Behandlungen erforderliche Zeit hclrug
120 Minuten.
Die so erhaltenen carbonisierten Materialien betrugen etwa 2100 g und die erhaltenen öligen Materiaiien
betrugen etwa 3 kg. Die so erhaltenen carbonisieren Materialien, öligen Materialien und gasförmigen Materialien
machten jeweils 35. 50 bzw. 15% des Gewichtes des zugeführcen Gummimaterials aus.
In diesem Beispiel wurden die Versuche durchgeführt unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in
Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen Aufwirbelungsgases und des gleichen Wärmeübertragungsmediums
wie in Beispiel 1. Die eingeführten Gummiblöcke wurden hergestellt durch Zerschneiden
von aus Naturgummi hergestellten Automobilgummireifen zu Würfeln einer Größe von
3 cm χ 3 cm χ 2 cm und einem durchschnittlichen Gewicht von etwa 18 g. 12 der so hergestellten
Gummibiöcke wurden durch den oberen Trichter zu jeder Beschickungszeit in den Ofen eingeführt
Der Ofen wurde von außen auf 360° C erhitzt, eine
erste Charge (216 g) der eingeführten Gummibiöcke wurde beendet und die Temperatur in dem Ofen
erreichte 420°C (zu diesem Zeitpunkt war die Pulverisierung beendet und die Pyrolyse begann), bald
nachdem die Operation der Apparatur gestoppt wurde, wurden die in dem Ofen vorhandenen Gummipartikel
abgezogen und diese Partikel wurden auf ihr Gewicht und ihre Partikelgröße hin untersucht. Außerdem
wurden die aus dem Kühler 26 gewonnenen öligen Materialien und die aus dem Behälter 11 für das
pulverisierte Gummi gewonnenen carbonisierten Materialien jeweils auf ihr Gewicht hin untersucht. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse (des Versuchs 1) sind nachfolgend angegeben.
Gewicht des gesammelten pulverisierten Gummis:
Partikelgröße in mm (mesh)
mm >5,0 5,0-23 23-2,0 2,0-0,60
(mesh) (-4) (4-8) (8-10) (10-30)
Gew.-% 26 13,8 153 56,0
Gewonnene ölige Materialien
Gewonnene carbonisierte Materialien
Gewonnene carbonisierte Materialien
202 g
<0,60
(30-)
12,1
(30-)
12,1
Og
3g
3g
In einem weiteren Versuch wurde die Temperatur innerhalb des Ofens nach Beendigung der Einführung
einer ersten Charge (210 g) der Gummiblöcke in den Ofen auf 360 bis 420° C erhöht und bei diesem Wert
etwa 2 Minuten lang gehalten und die Temperatur innerhalb des Ofens begann zu sinken (zu diesem
Zeitpunkt ^aren die Pulverisierung und die Pyrolyse der ersten Charge der Gummiblöcke beendet), der Betrieb
der Apparatur wurde gestoppt und die pulverisierten Gummiblöcke, die öligen Materialien und die carbonisierten
Materialien wurden gewonnen und auf die gleiche Weise wie oben auf ihr Gewicht hin untersucht
(Versuch 2). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
In einem Versuch 3 wurde das gleiche Verfahren wie in Versuch 1 wiederholt, wobei diesmal jedoch der Ofen
mit der doppelten Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, und die Temperatur innerhalb des Ofens wurde
au; 420° C erhöht und zu diesem Zeitpunkt wurde der Betrieb der Apparatur gestoppt. In einem Versuch 4
wurde das Verfahren des Versuchs 3 wiederholt, wobei diesmal der Betrieb der Apparatur gestoppt wurde.
nachdem die Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minuter lang bei 420° C gehalten worden war. In einem Versucl
5 wurde das Verfahren des Versuchs 1 wiederholl wobei diesmal jedoch der Ofen mit der vierfacher
Menge an Gummiblöcken beschickt wurde, die Tempe ratur innerhalb des Ofens wurde auf 420°C erhöht um
zu diesem Zeitpunkt wurde der Betrieb der Apparatu gestoppt.
In einem Versuch 6 wurde das Verfahren de:
Versuchs 5 wiederholt, wobei diesmal jedoch de
Betrieb des Ofens gestoppt wurde, nachdem di< Temperatur innerhalb des Ofens 2 Minuten lang be
420° C gehalten worden war. In jedem der Versuche ; bis 6 wurden die pulverisierten Gummiblöcke, die öliger
Produkte und die carbonisierten Produkte gewonner und auf ihr Gewicht hin untersucht, wobei di<
Ergebnisse erhalten wurden, die in der nachfolgender Tabelle Il zusammen mit den Ergebnissen des Versuch:
1 angegeben sind. Bei diesen Versuchen wurden du
jo durch Trockendestillation der eingeführten Gummi blocke gewonnenen gasförmigen und flüchtigen Mate
rialien nicht auf ihr Gewicht hin untersucht.
Versuch Nr.
(Häufigkeit d.
Beschickung)
pulverisierter ölige Produkte carbonisierte Gewinnungs-Gummi Produkte verhältnis d.
Zersetzungsprodukte
I (1) | 216 | 202 | 0 | 3 | 1,4 |
2 (2) | 210 | 0 | 112 | 75 | 90,0 |
3 (2) | 432 | 204 | 121 | 80 | 46,5 |
(213 + 219) | |||||
4 (2) | 434 | 3 | 230 | 140 | 85,4 |
(220 + 214) | |||||
5 (4) | 864 | 200 | 360 | 200 | 65,0 |
(209 + 214 + 216 + 215) | |||||
6 (4) | 860 | 10 | 450 | 305 | 87,8 |
(205 + 217 + 215 + 223) |
Die pulverisierten Gummiblöcke, d. h. die aus dem Ofen in dem Versuch 5 abgezogenen Gummipartikel,
wurden auf ihre Partikelgröße hin untersucht, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die eingeführten Gummiblöcke wie in Versuch I pulverisiert wurden.
Partikelgröße des pulverisierten Gummis (Versuch 5)
mm >5,0 5,0-1,0 23-2,0 2,0-0,60 <0,60
(mesh) (-4) (4-18) (8-10) (10-30) (30-)
Gew.-% 1,4 7,5 103 61,1 18,7
Der gleiche eine Wirbelschicht ausbildende Ofen I, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde über ein
Überlaufrohr 12 mit einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 21 mit dem gleichen Aufbau wie der Ofen 1
verbunden. Die gleichen Gummiblöcke wie in Beispiel 1 wurden in dem Ofen I erhitzt und pulverisiert und die
dabei erhaltenen Gummipartikel wurden der Pyrolyse unterworfen, während eine Wirbelschicht daraus er-
zeugt wurde. Die in den öfen 1 und 21 gebildeten öligen
Materialien wurden in den Kühlern 26 und 28 gekühlt und jeweils daraus abgezogen. Wie in Beispiel 1 wurde
die Einführung von etwa 200 g der Gummiblöcke (hergestellt durch Zerschneiden eines verbrauchten, aus
Naturgummi hergestellten Reifens) in den Ofen in Zeitabständen von etwa 2 bis 3 Minuten 25ma!
wiederhol t, wobei die Gesamtmenge der Beschickungen etwa 5 kg 'jetrug.
Der Bei rieb des Ofens 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
diesmal jedoch der Ofen 1 zu Beginn des Betriebs von außen auf 360 ±3° C erhitz! wurde und als Aufwirbelungsgas
Stickstoffgas verwendet wurde. Der Ofen 21 wurde in der Anfangsstufe des Betriebs von außen auf
420±4°C erhitzt, danach wurde die Temperatur des Ofens 21 durch Einregulieren der Menge der als
Aufwirbelungsgas verwendeten Luft eingestellt. Eine Minute nachdem die Temperatur in dem Ofen 21 nach
der letzten Einführung der Gummiblöcke in den Ofen 1 abzusinken begonnen hatte, wurde der Betrieb dieser
öfen gestoppt. Der pulverisierte Gummi, die öligen und carbonisierten Materialien wurden an den in der
folgenden Tabelle III angegebenen vorher festgelegten Orten gesammelt oder gewonnen und auf ihr Gewicht
hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Pulverisierter Gummi und
Trockendestillationsprodukte
Gewonnene Gewin-Menge nungsverhältnis
In dem Ofen 1 zurückgeblie- 0 0
bener pulverisierter Gummi
(Gummipartikel)
(Gummipartikel)
In dem Ofen 21 zurückgeblie- 0 0
bener pulverisierter Gummi
In dem Ofen 1 gebildete ölige 250 5
In dem Ofen 1 gebildete ölige 250 5
Materialien (gewonnen aus
dem Kühler 26)
dem Kühler 26)
In dem Ofen 21 gebildete 2240 45
ölige Materialien (gewonnen aus dem Kühler 28)
in dem Ofen 21 erhaltene car- 1640 33
in dem Ofen 21 erhaltene car- 1640 33
bonisierte Materialien (gewonnen aus dem Behälter 25)
In diesem Beispiel wurde eine Trockendestillationsapparatur
verwendet, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, die einen eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen 31 aufwies,
in dem die Pulverisierung und Pyrolyse des eingeführten Gummimaterials praktisch gleichzeitig bewirkt wurde
unter Bildung von Kohlepulver durch Trockendestillation des Gummimaterials.
Der Ofen 31, der einen Innendurchmesser von 300 mm und eine Länge von 1500 mm aufwies, war in
seinem unteren Abschnitt mit einem perforierten Boden 34. einer Aufwirbelungsgaseinlaßöffnung 35 in dem
darunterliegenden unteren Abschnitt desselben und einer Überlaufleitung 37 300 mm oberhalb des perforierten
Bodens 34 verschen, wobei die Leitung 37 zum Übcrlaiifenlassen des durch die Trockendestillation
gebildeten carbonisierten Materials dieme. Der Ofen 31
war außerdem in seinem oberen Abschnitt mit einer Leitung 39 versehen, die dazu diente, die durch die
Pyrolyse erzeugten öligen Materialien zusammen mit einem Aufwirbelungsgas und den durch die Pyrolyse
erzeugten Gasen abzuleiten. Die öligen Materialien wurden durch tinen Zyklon 40 geleitet, in dem die
mitgerissenen carbonisierten Materialien gesammelt wurden, dann wurden sie in die Kühler 41 und 42
eingeführt, in denen sie kondensiert und gewonnen wurden. Eine den Ofen 31 mit dem Kühler 41
verbindende Leitung wurde warm gehalten. Der Ofen 31 war mit einem Rührer 36 versehen.
Das eingeführte Gummimaterial wurde hergestellt durch Zerschneiden von großen Gummireifen zu
Blöcken einer Größe von (30 bis 60) mm χ (30 bis 60) mm χ (20 bis 30) mm mittels einer Zerkleinerungseinrichtung
mit rotierenden Schneideklingen. Der größere Teil des in den Gummireifen enthaltenen Wulsturahtes
wurde in dieser Zerkleinerungsstufe magnetisch entfernt. Die Gummiblöcke wurden durch einen Trichter 32
und eine Schneckenbeschickungseinrichtung 33 eingeführt und der Rührer wurde mit 10 LJpM betrieben, um
die Aufwirbelung der eingeführten Gummiblöcke zu erleichtern. Die Gummiblöcke wurden mit einer
Beschickungsgeschwindigkeit von 40 kg/Std. zugeführt bis zu einer Gesamtmenge von 120 kg. Die angewendete
Betriebstemperatur betrug 4500C und diese Temperatur
wurde durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit der Gummiblöcke aufrechterhalten. Die
jo Luft, die in diesem Falle als Aufwirbelungsgas
verwendet wurde, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. (bei Raumtemperatur) eingeführt.
Bei dem verwendeten perforierten Boden handelte es sich um einen solchen, der eine Perforationsgröße von
y-, 2 mm und ein Perforationsverhältnis von 13% aufwies.
Während des Betriebs des Ofens wurde der Rührer in der Anfangsstufe der Einführung der Gummiblöcke 2
bis 3 Sekunden lang gestoppt, danach hatte sich eine Wirbelschicht aus den Blöcken gebildet und der sich
daran anschließende Betrieb lief glatt und beständig ab bis zur Einstellung des Betriebs. Die durch Trockendestillation
der eingeführten Gummiblöcke erhaltenen öligen Materialien und carbonisierten Materialien
betrugen jeweils 62 kg bzw. 42 kg.
Es wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß des Rührens, des Wärmcübertragungsmediums (Sand) und
der Eigenschaften und Form des der Wirbelschicht- -><> Trockendestillation unterworfenen Gummimaterials auf
die Bildung einer aus dem Gummimaterial und dem Sand bestehenden Wirbelschicht zu untersuchen. Bei
diesen Versuchen wurden als Gummibeschickung verbrauchte Reifen in einer amorphen, gezackten
unterteilten Form, verbrauchte Reifen in einer feinteiligen Form oder mit Talg bedeckte unvulkanisierte
Gummimaterialien in Form von Splittern unter den gleichen Trockendestillationsbedingungen wie in Beispiel
4 verwendet, wobei der Rührer eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und Sand als Wärmeübertragungsmedium
verwendet oder nicht verwendet wurde, um die so erzeugten Wirbelschichten zu untersuchen. Die
Gummibeschickungen wurden wie folgt hergestellt: verbrauchte Reifen wurden unter Verwendung eines
rotierenden Zerkleinerungseinrichtungsgchäuses mit sowohl rotierenden als auch festen Schneideklingen
zerkleinert unter Bildung von amorphen, zackigen Stücken einer Größe von (200 bis 20) mm χ (200 bis 20)
mm χ (100 bis 30) mm. Zu diesem Zeitpunkt wurde der
größte Teil des erhaltenen Wulstdrahtes entfernt. Die so hergestellten Gummistücke wurden von solchen mit
einer Größe von mehr als 70 mm χ 70 mm χ 4 mm befreit zur Herstellung der für die Einführung
gewünschten Gummistücke (diese Stücke werden nachfolgend als »grobteilige Reifenprobe« bezeichnet).
Getrennt davon wurden verbrauchte Reifen zerkleinert unij gesiebt unter Bildung von Gummipartikeln mit
einer Größe von kleiner als 2 mm χ 2 mm χ 2 mm (diese Partikel werden nachfolgend als »feinteilige
Reifenprobe« bezeichnet).
Außerdem wurde unvulkanisierter SBR-Kautschuk zu etwa gleich großen Stücken mit einer durchschnittlichen
Größe von 20 mm χ 20 mm χ 20 mm zerschnitten, die dann mit Talgpulver bedeckt wurden, um zu
verhindern, daß sie aneinander hafteten (diese Stücke werden nachfolgend als »unvulkanisierte Kautschufcprobe«
bezeichne.).
Die Versuche wurden jeweils durchgeführt unter Verwendung der vorstehend angegebenen drei Arten
von Gummiproben, wobei die Trockendestillation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt wurde,
während der Rührer, wie in der weiter unten folgenden Tabelle IV eingeschaltet oder ausgeschaltet wurde und
Sand als Wärmeübertragungsmedium verwendet wurde, um den Zustand, in dem eine Wirbelschicht gebildet
wurde, visuell zu untersuchen. Die dabei angewendeten
ίο Betriebsbedingungen waren folgende:
Temperatur in dem Ofen 4500C
Aufwirbelungsgasgeschwindigkeit
Aufwirbelungsgasgeschwindigkeit
in dem Ofen 8 cm/Sek.
Autwirbelungsgas Luft
Rührung 20 UpM
Wärmeübertragungsmedium Sand, 1 kg
Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Versuch Nr. Eingeführter Gummi Rührer
Sand Aufwirbelungszustand
(Kontrollversuch)
(Kontrollversuch)
(Kontrollversuch)
grobteilige Reifenprobe
feinteilige Reifenprobe
grobteilige Reifenprobt
feinteilige Reifenprobe
unvulkanisierte
Kautschukprobe
Kautschukprobe
in Betrieb nicht verwendet es wurde eine stabile Wirbelschicht gebildet
und ein koD'Jnuierlicher Betrieb war möglich
in Betrieb nicht verwendet es wurde eine stabile Wirbelschicht gebildet
und ein kontinuierlicher Betrieb war möglich
selbst 3 Min. nach Einführung von etwa 2 kg Gummibeschickung wurde keine Wirbelschicht
gebildet;diegeschmolzenenGummiblöcke hafteten an dem perforierten Boden es wurde keine Wirbelschicht gebildet; die
geschmolzenen Gummipartikel hafteten aneinander unter Bildung von Blöcken einer ungleichförmigen Größe
in Betrieb nicht verwendet die geschmolzene Kauts-hrkbeschickung
haftete an dem perforierten Boden, so daß keine Wirbelschicht gebildet wurde
ausgeschaltet verwendet
au geschaltet nicht verwendet
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Pyrolyse des
zerkleinerten Reifens der zerkleinerte Reifen gerührt werden mußte bei gleichzeitiger Bildung einer Wirbelschicht
aus demselben in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, daß ohne Rühren eine Wirbelschicht
aus dem grobteiligen Gummimaterial nicht gebildet wurde, auch nicht bei Verwendung von Sand als die
Schmelzadhäsion verhinderndem Mittel, wenn das grobteilige Gummimaterial als Gummibeschickung
verwendet wurde, und daß, anders als bei der unvulkanisierten Kautschukbeschickung, die Verwendung
eines verbrauchten Reifens als Gummibeschikkung die Bildung einer Wirbelschichl aus dem
verbrauchten Reifen und einen stabilen, kontinuierlichen Betrieb des Ofens erlaubte.
Nach dem Verfahren des Beispiels 4, wobei diesmal jedoch eine Pyrolysetemperatur von 550°C angewendet
wurde und als Aufwirbelungsgas Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. verwendet
wurde, wurde die Apparatur kontinuierlich betrieben. Die Temperatur in dem eine Wirbelschicht ausbildenden
Ofen wurde durch Einstellung der Menge des zugeführien Gummimatcrials unter Einhaltung einer
Riihrgeschwindigkeil von 10 UpM konstant gehalten.
danach wurde durch das Abstellen des Rührers die
Temperatur innerhalb des Ofens instabil und führte allmählich zu einer Verstopfung des perforierten
Bodens, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb des Ofens nicht mehr möglich war. Die Temperaturänderung
während des Betriebs des Ofens ist in der folgenden Tabelle V angegeben.
Betriebsdauer
(Min.)
(Min.)
Am Anfang
20
40
60
20
40
60
Temp, innerhalb des Ofens
ro
550
550
550
550
550
550
550
Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rührer gestoppt.
65 530
70 575
75 570
80 550
90 580
100 500
110 450
Der Betrieb des Ofens wurde während des Druckanstiegs an dem verstopften perforierten Boden gestoppt.
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal variierende Temperaturen von 400, 450,
bei Raumtemperatur eingeführt. Die dabei erhaltenen öligen Materialien wurden in jedem Falle fraktioniert
500 und 5500C als Pyrolysetemperatur angewendet 5 und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
wurden. In jedem Falle wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/Sek. in den Ofen
nachfolgenden Tabelle Vl angegeben.
Tabelle VI | Df | Fraktion (% | ) | Hicr2ii | 200-250° C | 250-300° C | 300-350° C | 350-400° C | >400°C |
Pyrolyse | 9,7 | 8,4 | 6,2 | 10,3 | 303 | ||||
temperatur | Bereich des | Siedepunktes | 10,4 | 8,6 | 7,5 | 10,0 | 23,1 | ||
< 150-C | 150-200° C | 10,8 | 9,1 | 8,5 | 11,4 | 20,6 | |||
(0C) | 0,918 | 20,1 | 14,5 | 12J | 10.0 | 9.1 | 9.2 | 19.0 | |
400 | 0,934 | 23,5 | 17,0 | 2 Blatt Zeich | nungen | ||||
450 | 0,926 | 22,8 | 17,0 | ||||||
500 | 0527 | 23,3 | 17,0 | ||||||
550 | |||||||||
Claims (1)
- 24 OOPatentanspruch:Verfahren zum Trockendestillieren von vulkanisiertem und unviilkanisiertem Kautschuk in einem eine Wirbelschicht ausbildenden Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Kautschukblöcke unter Rühren in Gegenwart von Feststoffpartikeln auf 250 bis weniger als 400° C erhitzt werden, um die Blöcke zu pulverisieren und die so erhaltenen Partikel weiter auf Temperaturen von 400 bis 500°C erhitzt werden, um sie unter Ausbildung einer Wirbelschicht zu pyrolysieren, wobei ein Teil davon in dem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Aufwirbelungsgases verbrannt wird oder daß das Pulverisieren und Pyrolysieren gleichzeitig bei Temperaturen von 350 bis 8000C durchgeführt wird, und wobei öliges Material und festes Material gebildet wird, das dann voneinander getrennt gewonnen wird.
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